CN105315481A - 一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，本发明首先利用苯酚、甲醛和端羟基超支化聚合物在碱性催化剂的条件下进行反应制备酚醛树脂，再将酚醛树脂、表面活性剂、酸性催化剂和发泡剂按配比进行混合均匀后在给定条件下进行发泡，获得强度高、导热系数低、阻燃性能优异的发泡材料。本发明有效利用端羟基超支化聚合物提高酚醛树脂的活性，降低发泡温度，超支化聚合物的增韧功能解决了酚醛树脂发泡材料的掉粉问题，制备的发泡材料工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产，可应用于管道保温和墙体保温材料。
Description
技术领域本发明属于高分子材料技术领域，具体地是涉及一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法。
背景技术高分子发泡材料具有保温功能而成为节能领域重要的发展方向，目前市场上主要有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯等发泡材料，这些发泡材料均存在易燃烧、燃烧后发烟量大、耐热温度低等缺点，其在实际应用中，特别是在建筑和管道领域的应用受到极大的限制。也有研究利用无机阻燃剂(氢氧化镁等)和有机阻燃剂(磷酸酯类、卤素类等)添加到聚氨酯等高分子发泡材料当中提高阻燃性能，氧指数基本低于30％，阻燃效果不理想。无机阻燃剂的添加是发泡密度较高、导热系数大，节能效果低。有机阻燃剂价格昂贵，难于得到工业化应用。
具有高阻燃性能(氧指数大于35％)的酚醛树脂、脲醛树脂成为目前阻燃型高分子发泡材料研究的主体。酚醛树脂、脲醛树脂发泡材料在不加任何特殊成分的情况下就具有优良的耐火性，基本上不燃烧、发烟量小，耐穿透等优点。脲醛树脂活性低难于发泡，酚醛树脂存在的缺陷是其脆性较大、强度较低，表面易掉粉，低温发泡困难。专利(申请号为201210581408.3)报道利用多硅生物质添加在酚醛树脂制备发泡材料，其压缩强度在120kPa，体积密度为130kg/m3。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，该方法工艺简单，成本低廉，体积密度小，压缩强度高，可以获得氧指数大于35％、压缩强度大于150kPa、体积密度低于40kg/m3和导热系数低于0.037W/(m·K)、附加值高的酚醛发泡材料。
为解决以上问题，本发明采取如下技术方案：
一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，其包括如下步骤：
(1)将苯酚、甲醛和端羟基超支化聚合物配成它们(苯酚、甲醛和端羟基超支化聚合物)总浓度40～60％质量百分比的水溶液，在碱性催化剂的条件下，在60～90℃搅拌反应1.5～4.0小时，且测试反应溶液在180℃的凝胶时间为60～90秒时，抽真空除去部分水，得到固含量75～90％的酚醛树脂；
(2)将步骤(1)获得的酚醛树脂、表面活性剂、酸性催化剂和发泡剂进行混合均匀，在15～40℃的条件下进行发泡，发泡时间为20～40分钟，即获得酚醛发泡材料；
步骤(1)中，苯酚、甲醛、端羟基超支化聚合物的质量比为100：35～60：1～10；
步骤(1)中，碱性催化剂的用量为苯酚质量的2～5％；
步骤(2)中，酚醛树脂、表面活性剂、酸性催化剂和发泡剂的质量配比为100：1～5：4～10：5～15。
根据本发明的进一步实施方案：步骤(1)中，苯酚的纯度为90-95％，甲醛为质量百分比浓度为36-38％的水溶液，端羟基超支化聚合物的纯度为95-98％。
根据本发明的进一步实施方案：步骤(1)中，碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种。
根据本发明的进一步实施方案：步骤(2)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、吐温(Tween)-80、司盘(Span)-80中的一种或多种。
根据本发明的进一步实施方案：步骤(2)中，酸性催化剂为硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，所述硫酸的质量百分比浓度为60～98％，其它酸的质量百分比浓度为98-99％。
根据本发明的进一步实施方案：步骤(2)中，发泡剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正辛烷中的一种或多种。
根据本发明的进一步实施方案：所述的端羟基超支化聚合物是由分子量为1100～8400g/mol，羟值为160～600mgKOH/g。
进一步地，所述的端羟基超支化聚合物来源于武汉超支化树脂科技有限公司的HyPerH102、HyPerH103、HyPerH202、HyPerH203、HyPerH302、HyPerH303、HyPerH402、HyPerH403的一种或多种，它们的性质如表1所示。
表1端羟基超支化聚合物的性质
| 产品名称 | 羟值,mgKOH/g | 分子量，g/mol |
| HyPer H102 | 600 | 1100 |
| HyPer H103 | 560 | 2400 |
| HyPer H202 | 520 | 1200 |
| HyPer H203 | 500 | 2600 |
| HyPer H302 | 260 | 2500 |
| HyPer H303 | 240 | 5500 |
| HyPer H402 | 180 | 3700 |
| HyPer H403 | 160 | 8400 |
本发明的优点如下：
(1)本发明先用端羟基超支化聚合物与苯酚和甲醛反应，超支化聚合物内部不交联的特性能增加酚醛树脂的韧性，有效克服粉化问题。
(2)端羟基超支化聚合物含有大量的端羟基参与苯酚和甲醛的反应，提高酚醛树脂羟基含量和活性，有效降低发泡温度，同时提高交联密度而提高发泡材料的压缩强度，有助于工业应用。
(3)本发明具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产等优点。
具体实施方式
至今未见有利用端羟基超支化聚合物与苯酚和甲醛反应制备高性能低温发泡材料的方法，这种新技术的采用将有效提高酚醛发泡材料的韧性和压缩强度，克服粉化问题，降低体积密度和降低成本。本发明利用端羟基超支化聚合物的高反应活性降低发泡温度和提高交联密度，克服酚醛树脂的粉化问题。制备的低体积密度的发泡材料将具有更低的导热系数，具有更好的节能保温功能。
下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步说明，所用的没有特殊说明的材料均为市售产品。发泡材料的测试方法均参照相应的国家标准进行。
对比例
本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，具体如下：
(1)将浓度为95％的苯酚100g和37wt％甲醛95g加到三口烧瓶中，再加水143g配成浓度40％的水溶液，搅拌条件下加入3g碱性催化剂氢氧化钾，缓慢升温到60℃搅拌反应4.0小时，测试其在180℃的凝胶时间为90秒时，抽真空除去部分水，得到固含量75％的酚醛树脂。
(2)将步骤(1)获得的酚醛树脂100g、1.0g十二烷基苯磺酸钠、98％的浓硫酸4.0g、二氯甲烷5g进行搅拌混合均匀，在60℃进行发泡40分钟后，可获得酚醛发泡材料，性能指标如表2所示。
实施例1
本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，具体如下：
(1)将浓度为95％的苯酚100g、37wt％甲醛95g和5g端羟基超支化聚合物HyPerH202加到三口烧瓶中，再加水150g配成浓度40％的水溶液，搅拌条件下加入3g碱性催化剂氢氧化钾，缓慢升温到60℃搅拌反应4.0小时，测试其在180℃的凝胶时间为90秒时，抽真空除去部分水，得到固含量75％的酚醛树脂。
(2)将步骤(1)获得的酚醛树脂100g、1.0g十二烷基苯磺酸钠、98％的浓硫酸4.0g、二氯甲烷5g进行搅拌混合均匀，在30℃进行发泡40分钟后，可获得酚醛发泡材料，性能指标如表2所示。
实施例2
本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，具体如下：
(1)将浓度为92％的苯酚100g、36wt％甲醛122g和1g端羟基超支化聚合物HyPerH302加到三口烧瓶中，再加水67g配成浓度50％的水溶液，搅拌条件下加入2g碱性催化剂氢氧化钠，缓慢升温到80℃搅拌反应2.5小时，测试其在180℃的凝胶时间为80秒时，抽真空除去部分水，得到固含量80％的酚醛树脂。
(2)将步骤(1)获得的酚醛树脂100g、3.0g二辛基琥珀酸磺酸钠、甲基磺酸8.0g、三氯甲烷10g进行搅拌混合均匀，在35℃进行发泡30分钟后，可获得酚醛发泡材料，性能指标如表2所示。
实施例3
本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，具体如下：
(1)将浓度为95％的苯酚100g、36wt％甲醛162g和10g端羟基超支化聚合物HyPerH103加到三口烧瓶中，再加水34g配成浓度55％的水溶液，搅拌条件下加入25％的氨水20g，缓慢升温到90℃搅拌反应1.5小时，测试其在180℃的凝胶时间为60秒时，抽真空除去部分水，得到固含量90％的酚醛树脂。
(2)将步骤(1)获得的酚醛树脂100g、5.0g吐温-80、对甲苯磺酸10.0g、正己烷15g进行搅拌混合均匀，在15℃进行发泡35分钟后，可获得酚醛发泡材料，性能指标如表2所示。
实施例4
本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，具体如下：
(1)将浓度为95％的苯酚100g、38wt％甲醛120g、2g端羟基超支化聚合物HyPerH102、3g端羟基超支化聚合物HyperH203加到三口烧瓶中，再加水76g配成浓度50％的水溶液，搅拌条件下加入氢氧化纳2g、氢氧化钡1g，缓慢升温到90℃搅拌反应2.0小时，测试其在180℃的凝胶时间为75秒时，抽真空除去部分水，得到固含量83％的酚醛树脂。
(2)将步骤(1)获得的酚醛树脂100g、2.0g司盘-80、2.0g十二烷基苯磺酸钠、98％的浓硫酸5.0g、正辛烷6g、正己烷6g进行搅拌混合均匀，在20℃进行发泡35分钟后，可获得酚醛发泡材料，性能指标如表2所示。
实施例5
本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，具体如下：
(1)将浓度为95％的苯酚100g、38wt％甲醛120g和6g端羟基超支化聚合物HyPerH402加到三口烧瓶中，再加水27g配成浓度60％的水溶液，搅拌条件下加入氢氧化钡4g，缓慢升温到90℃搅拌反应2.5小时，测试其在180℃的凝胶时间为70秒时，抽真空除去部分水，得到固含量80％的酚醛树脂。
(2)将步骤(1)获得的酚醛树脂100g、4.0g司盘-80、60％的硫酸10.0g、正戊烷12g进行搅拌混合均匀，在20℃进行发泡40分钟后，可获得酚醛发泡材料，性能指标如表2所示。
实施例6
本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，具体如下：
(1)将浓度为95％的苯酚100g、37wt％甲醛95g和5g端羟基超支化聚合物HyPerH303加到三口烧瓶中，再加水150g配成浓度40％的水溶液，搅拌条件下加入3g碱性催化剂氢氧化钠，缓慢升温到70℃搅拌反应3.5小时，测试其在180℃的凝胶时间为90秒时，抽真空除去部分水，得到固含量76％的酚醛树脂。
(2)将步骤(1)获得的酚醛树脂100g、1.0g十二烷基苯磺酸钠、98％的浓硫酸4.0g、二氯甲烷5g进行搅拌混合均匀，在30℃进行发泡40分钟后，可获得酚醛发泡材料，性能指标如表2所示。
实施例7
本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，具体如下：
(1)将浓度为95％的苯酚100g、37wt％甲醛95g和5g端羟基超支化聚合物HyPerH403加到三口烧瓶中，再加水150g配成浓度40％的水溶液，搅拌条件下加入3g碱性催化剂氢氧化钾，缓慢升温到80℃搅拌反应2.0小时，测试其在180℃的凝胶时间为90秒时，抽真空除去部分水，得到固含量76％的酚醛树脂。
(2)将步骤(1)获得的酚醛树脂100g、1.0g十二烷基苯磺酸钠、98％的浓硫酸4.0g、二氯甲烷5g进行搅拌混合均匀，在30℃进行发泡40分钟后，可获得酚醛发泡材料，性能指标如表2所示。
表2
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此技术领域的人士能够了解本发明的内容并加以实施，但并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将苯酚、甲醛和端羟基超支化聚合物配成浓度40～60％的水溶液，在碱性催化剂的条件下，在60～90℃搅拌反应1.5～4.0小时，且测试反应溶液在180℃的凝胶时间为60～90秒时，抽真空除去部分水，得到固含量75～90％的酚醛树脂；
(2)、将步骤(1)获得的酚醛树脂、表面活性剂、酸性催化剂和发泡剂进行混合均匀，在15～40℃的条件下进行发泡，发泡时间为20～40分钟，即获得酚醛发泡材料；
步骤(1)中，苯酚、甲醛、端羟基超支化聚合物的质量比为100：35～60：1～10；
步骤(1)中，碱性催化剂的用量为苯酚质量的2～5％；
步骤(2)中，酚醛树脂、表面活性剂、酸性催化剂和发泡剂的质量配比为100：1～5：4～10：5～15。
2.根据权利要求1所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，其特征在于：苯酚的纯度为90-95％，甲醛为质量百分比浓度为36-38％的水溶液，端羟基超支化聚合物的纯度为95-98％。
3.根据权利要求1所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，其特征在于：所述的端羟基超支化聚合物的分子量为1100～8400g/mol，羟值为160～600mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，碱性催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，其特征在于：端羟基超支化聚合物为HyPerH102、HyPerH103、HyPerH202、HyPerH203、HyPerH302、HyPerH303、HyPerH402、HyPerH403中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、吐温(Tween)-80、司盘(Span)-80中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，酸性催化剂为硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种，所述硫酸的质量百分比浓度为60～98％，其它酸的质量百分比浓度为98-99％。
8.根据权利要求1所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，发泡剂为二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正辛烷中的一种或多种。
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