CN105304899B - 一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏，铅膏中含有聚天冬氨酸铅、聚天冬氨酸钡、聚琥珀酰亚胺、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠的其中一种或者几种的混合物。该铅膏的粘合度较好，能够很好的粘附于铅酸蓄电池负极板上，能够解决铅膏中加入聚天冬氨酸时铅膏变稀的问题，并且能够保证铅膏具有较高的放电能力，较长的循环寿命。

Description

一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏
技术领域
本发明涉及一种涂膏式铅酸蓄电池负极铅膏配方，属于铅酸蓄电池技术领域。
背景技术
聚天冬氨酸是一种新开发的水溶性有机高分子物质，由多个氨基酸分子通过肽键连接起来，类似于蛋白质。它具有很好的阻垢分散能力，尤其是对硫酸盐的结晶成垢控制能力非常优异，因而理论上来说，聚天冬氨酸能够被应用于铅酸蓄电池中作负极添加剂，可有效缓解硫酸盐化问题，能够提高电池容量10％以上，延长电池的循环寿命2％以上。
如中国专利文献CN103413946A公开了一种铅酸蓄电池负极铅膏配方，铅酸蓄电池负极铅膏由70～90％的铅粉、3～15％的硫酸、5～2％的水；0.05～2％的短纤维、0.1～2％的聚天门冬氨酸钠、0.1～10％的纳米碳管组成，各组分重量百分比总和为100％。中国专利文献CN104143658A还公开了一种铅酸蓄电池及其制备方法，包括正极板和负极板，铅酸蓄电池负极板的涂料包括下述重量份组成的各原料组分：铅粉1000份，聚天冬氨酸或聚天冬氨酸盐1～20份，其中聚天冬氨酸盐为聚天冬氨酸钠或聚天冬氨酸钾，二氧化硅2～50份，硫酸钡2～10份，膨胀剂4～20份，酸80份，混合碳10份，去离子水106份，本发明有效延缓负极硫酸盐化导致的电池失效，并且控制大量碳加入引起的负极析氢，从而达到提高铅酸蓄电池容量和循环寿命的目的，并且能够一定程度地提高蓄电池负极的碳含量。
目前铅酸蓄电池中使用的聚天产品一般是分子量2000～3000的聚天冬胺酸钠，然而，实践中发现该产品在应用过程存在一些问题，主要是加入聚天冬胺酸钠后和膏时就会使蓄电池膏变稀，导致制作蓄电池时涂膏困难，尤其不适合机械涂膏，因此许多厂家放弃使用聚天冬氨酸，或者不得不减少聚天的加入量，致使聚天冬氨酸不能起到提高容量和循环寿命的效果，因此限制了聚天冬氨酸在蓄电池中的应用。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏，该铅膏的粘合度较好，能够很好的粘附于铅酸蓄电池负极板上，能够解决铅膏中加入聚天冬氨酸时铅膏变稀的问题，并且能够保证铅膏具有较高的放电能力，能够延迟负极板电位平衡的时间，使铅酸蓄电池的内阻保持较低的状态，并且不降低铅酸蓄电池的充电效率。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏，铅膏中含有聚天冬氨酸铅、聚天冬氨酸钡、聚琥珀酰亚胺、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠的其中一种或者几种的混合物。
本发明技术方案的进一步改进在于：
所述聚琥珀酰亚胺的分子量不做限定。所述聚琥珀酰亚胺是以粉末的形态加入到铅膏中。
本发明的进一步改进在于：铅膏中聚天冬氨酸铅的加入量、聚天冬氨酸钡的加入量分别为铅膏质量的0～0.9％，分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸的加入量、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠的加入量分别为铅膏质量的0～0.5％，聚琥珀酰亚胺的加入量为铅膏质量的0～2％。
本发明的进一步改进在于：铅膏由下述质量百分含量的物料组成：铅粉80～85％、硫酸5～10％、去离子水3～10％、短纤维0.05～1％、硫酸钡0.1～1％、碳类物料0.02～1.0％、有机助剂0.04～0.2％、分子量为2000～3000的聚天冬氨酸钠0～0.2％、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠0～0.5％、聚琥珀酰亚胺0～2％，聚天冬氨酸铅0～0.9％、聚天冬氨酸钡0～0.9％，各物料的质量百分含量总和为100％。
优选的铅膏由下述质量百分含量的物料组成：铅粉81～83％，硫酸(d＝1.40)7.0～8.0％，去离子水6.0～8.0％，短纤维0.2～0.8％，硫酸钡0.1～0.15％，碳类物料0.2～0.7％，有机助剂0.1～0.15％，分子量为2000～3000的聚天钠0.08～0.12％，分子量大于3000小于等于12000范围的聚天钠0.3～0.8％，聚琥珀酰亚胺0.3～1.0％，聚天铅0.3～0.8％，聚天钡0.4～1.0％，各物料的质量百分含量总和为100％。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明的铅膏粘合度较好，能够很好的粘附于铅酸蓄电池负极板上，能够解决铅膏中加入聚天冬氨酸时铅膏变稀的问题，并且能够保证铅膏具有较高的放电能力，较长的循环寿命。
理论上讲小分子量的聚天冬氨酸对蓄电池的容量和循环寿命的提高可能更好，但小分子量的聚天冬氨酸同时也削弱了硫酸铅晶体对水分子的吸附。本发明采用较大分子量的聚天冬氨酸，增加了硫酸铅晶体对水分子的吸附，能够使铅膏中原来的吸附水不能转变成了游离水，从而保持了铅膏的粘稠度，对和膏影响小，便于将铅膏涂敷在铅极板上。本发明的高分子量的聚天冬氨酸的表面活性虽然差一些，但是高分子量的聚天冬氨酸在硫酸溶液中可以更加缓慢地水解断链，能够逐渐转化为小分子的聚天冬氨酸，在铅酸蓄电池中能够更好的防止硫酸盐化，延长硫酸转化成硫酸盐的过程和时间。本发明的聚天冬氨酸在强酸中会缓慢降解，从而是电池的硫酸盐化形成一个更加缓慢的过程，聚天冬氨酸的分子量控制在3000～12000范围内时，其最终降解产物的单分子天冬氨酸对硫酸盐化的抑制效果最好，比小分子量的聚天冬氨酸可以有更长的使用期限。
聚琥珀酰亚胺是聚天冬氨酸的前体，一般需要用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱将其水解成相应的聚天冬氨酸盐。本发明使用的聚琥珀酰亚胺是不溶于水的粉末，聚琥珀酰亚胺也可以在硫酸中缓慢水解，其水解产物具有类似于聚天冬氨酸钠相同的硫酸铅阻垢性能。聚琥珀酰亚胺粉末添加到铅膏中不会引起变稀，能够顺利涂膏，而且可以在电池的使用或储存过程中缓慢水解成聚天冬氨酸，起到防止硫酸盐化的目的，其持效期比相应分子量的聚天盐更长。
聚天冬氨酸铅和聚天冬氨酸钡在水溶液中的溶解性很差，表面活性弱，对和膏的影响较小。它们在和膏过程中都能和硫酸发生复分解反应，转换成聚天冬氨酸以及相应的硫酸铅、硫酸钡。该过程进行得比较缓慢，可以有效缓解直接加入聚天所带来的铅膏变稀问题。硫酸铅是负极铅膏的主要成分，硫酸钡也是必要的添加剂，因此，聚天冬氨酸铅和聚天冬氨酸钡的加入都不会给铅膏系统带来负面影响。本发明的聚天冬氨酸铅或聚天冬氨酸钡在和膏过程在硫酸的作用下发生复分解反应，可转换成聚天冬氨酸以及相应的硫酸铅或硫酸钡。硫酸钡具有与硫酸铅相同的晶格结构，主要作用是作硫酸铅结晶过程的晶种，起到分散硫酸铅结晶的作用，防止负极的塌缩。而且，加入聚天冬氨酸钡比直接加硫酸钡效果更好。硫酸钡水溶性极低，化学性质很稳定，不会参与电极反应，它具有与硫酸铅相同的晶格结构，本发明中加入的聚天冬氨酸钡可以和硫酸发生复分解反应，转换成聚天冬氨酸和硫酸钡，复分解产生的硫酸钡属于纳米级，其用作硫酸铅结晶过程的晶种时，可以起到更好的分散硫酸铅结晶的作用。本发明的聚天冬氨酸钡和硫酸发生复分解反应产生的硫酸钡的颗粒更细、活性更高，因此聚天冬氨酸钡的加入缩小了硫酸铅晶体尺寸，在硫酸铅的重结晶过程中，减缓了硫酸铅的结晶速度并且抑制了较大尺寸的硫酸铅的形成，可以延长负极板电位平衡的时间，能够保证铅膏具有较高的放电能力，使铅酸蓄电池的内阻保持较低的状态，通过铅酸蓄电池的充电效率。
硫酸钡水溶性很差，在和膏过程中分散效果不好，和膏时需要将硫酸钡预先润湿分散；另外，直接加入硫酸钡时，硫酸钡在铅膏中的颗粒直径约5μm，而聚天冬氨酸钡与硫酸反应生成新生态的活性硫酸钡属于纳米级，直径约100nm，可以保持更细的颗粒状态，这种状态的硫酸钡没有后续的固体干燥过程，不会发生颗粒团聚，表面积更大，对硫酸铅结晶的分散能力更好。
本发明的聚天冬氨酸和硫酸的合理匹配，能控制硫酸铅的结晶过程并且能改变硫酸铅晶体的形状和尺寸，能够提高负极活性材料的利用率和降低负极板的内阻。按照本发明的技术方案配置的负极铅膏，能产生最高的放电能力。聚天冬氨酸或者其前体或者其二价阳离子聚天冬氨酸盐的加入，同样能降低负极活性材料的内阻，使其达到一个较低的放电状态，利用本发明的配方做成的铅膏所制成的蓄电池的平均放电时间能够达到143分钟，平均循环寿命能够达到819次。
具体实施方式
本发明首先是解决聚天冬氨酸应用于铅酸蓄电池负极板铅膏时，铅膏变稀的问题，保证涂膏过程顺利进行。
本发明的一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏中含有聚天冬氨酸铅、聚天冬氨酸钡、聚琥珀酰亚胺、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠的其中一种或者几种的混合物，当然，铅膏中还含有铅粉、硫酸、去离子水，还应该含有短纤维、硫酸钡、碳类物料、有机助剂等，所述的短纤维包括涤纶、丙纶、尼龙、氯纶等，碳类包括石墨、炭黑、乙炔黑等，有机助剂包括木素磺酸钠、腐殖酸，也可以加入适量的分子量为2000～3000的聚天冬氨酸钠。本发明中的聚琥珀酰亚胺的分子量不做限定，任何分子量的聚琥珀酰亚胺均可。所述聚琥珀酰亚胺是以粉末的形态加入到铅膏中。
本发明的铅膏中聚天冬氨酸铅的加入量、聚天冬氨酸钡的加入量分别控制在铅膏质量的0～0.9％，分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸的加入量、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠的加入量分别为铅膏质量的0～0.5％，聚琥珀酰亚胺的加入量可以为铅膏质量的0～2％，最后使各物料的质量百分含量总和为100％。
本发明的铅膏可以由下述质量百分含量的物料组成：铅粉80～85％、硫酸5～10％、去离子水3～10％、短纤维0.05～1％、硫酸钡0.1～1％、碳类物料0.02～1.0％、有机助剂0.04～0.2％、分子量为2000～3000的聚天冬氨酸钠0～0.2％、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠0～0.5％、聚琥珀酰亚胺0～2％，聚天冬氨酸铅0～0.9％、聚天冬氨酸钡0～0.9％，各物料的质量百分含量总和为100％。
上述铅膏的各组成物料的质量百分含量可以进一步优化为：铅粉81～83％，硫酸(d＝1.40)7.0～8.0％，去离子水6.0～8.0％，短纤维0.2～0.8％，硫酸钡0.1～0.15％，碳类物料0.2～0.7％，有机助剂0.1～0.15％，分子量为2000～3000的聚天钠0.08～0.12％，分子量大于3000小于等于12000范围的聚天钠0.3～0.8％，聚琥珀酰亚胺0.3～1.0％，聚天铅0.3～0.8％，聚天钡0.4～1.0％，各物料的质量百分含量总和为100％。
下表是本发明的各物料配方表。表中的第1～8号物料是本发明之前常用的机械凃膏的铅膏配方。
序号 物料名称 质量百分含量％
1 铅粉 80～85
2 硫酸钡 0.1～1
3 碳类物料 0.02～1.0
4 有机助剂 0.04～0.2
5 硫酸(d＝1.40) 5～10
6 水 3～10
7 短纤维 0.05～1
8 小分子量聚天钠 0～0.2
9 高分子量聚天钠 0～0.5
10 聚琥珀酰亚胺 0～2
11 聚天铅 0～0.9
12 聚天钡 0～0.9
上表中聚天钠、聚天铅、聚天钡分别是指聚天冬氨酸钠、聚天冬氨酸铅、聚天冬氨酸钡，下同。小分子量聚天钠是指分子量2000～3000的聚天冬氨酸钠，高分子量聚天钠是指分子量大于3000小于等于12000的聚天冬氨酸钠。下同，并以此类推。
为了验证本发明的技术方案，发明人在上述1～8号物料组成的现有铅膏为基础，结合现有技术中的其它类似铅膏，在这些铅膏中分别添加了不同的聚天冬氨酸进行实验。试验结果表明小分子量聚天冬氨酸或者聚天冬氨酸钠，仅能加0.2％，当超过0.2％时铅膏变为浆汤状，无法涂板。采用本发明的高分子量聚天冬氨酸或者聚天冬氨酸钠最多则可添加到0.5％，聚天铅和聚天钡可添加到0.9％，聚琥珀酰亚胺的添加量可以更多一些，可以根据实际铅膏的粘稠程度添加到2％。
实际应用中，可根据电池的具体情况和施工现场的情况酌情选择上述的一种或几种聚天类物料进行组合，要求较稀的铅膏或需要快速起效的情况可多加小分子量的产品，相反可多加高分子量聚天冬氨酸或者聚天冬氨酸钠或者聚琥珀酰亚胺、聚天铅、聚天钡，在仅考虑和膏过程可选择聚天铅或聚天钡，同时可以相应减少铅粉或硫酸钡的用量。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。下述的实施例仅以上述表格中的1～8号物料组成的现有铅膏为基础，其它现有铅膏的配方与上述表格中的1～8号物料组成的铅膏类似，因此不在一一详述，但本发明的技术方案应用于其它物料组成的铅膏时，同样能够到本发明的效果。下述各实施例中所提到的百分含量均为质量百分含量，各实施例中的平均放电时间和平均循环寿命都是经过8组相同配方的铅膏做成蓄电池的放电时间和循环寿命的平均值。
实施例1
按以下配方和膏，机械涂板，各制成电极8组，检测其负极平均容量和平均循环寿命。
铅粉85％，硫酸(d＝1.40)10％，去离子水3.0％，短纤维0.8％，硫酸钡0.45％，碳类物料0.55％，有机助剂0.2％。
本实施例做成的铅膏作为对比实验组，不加入聚天的各种物料。所做成蓄电池的平均放电时间123分钟，循环寿命平均567次。
实施例2
本实施例的配方如下：
铅粉84％，硫酸(d＝1.40)8.1％，去离子水6.0％，短纤维0.2％，硫酸钡0.40％，碳类物料1.0％，有机助剂0.1％，小分子量聚天钠(分子量2000～3000)0.2％。经检测，本实施例做成的铅膏所制成的蓄电池的平均放电时间130分钟，循环寿命平均612次。
实施例3
本实施例的配方如下：
铅粉80％，硫酸(d＝1.40)5％，去离子水8.2％，短纤维1％，硫酸钡1.0％，碳类物料1％，有机助剂0.2％，小分子量聚天钠(分子量2000～3000)0.2％，高分子量聚天钠(分子量3000～12000)0.5％，聚天冬氨酸铅0.9％，聚琥珀酰亚胺2％。经检测，本实施例做成的铅膏所制成的蓄电池的平均放电时间136分钟，循环寿命平均791次。
实施例4
本实施例的配方如下：
铅粉81％，硫酸(d＝1.40)10％，去离子水6.3％，短纤维0.5％，硫酸钡0.5％，碳类物料0.8％，有机助剂0.1％，聚琥珀酰亚胺0.2％，聚天铅0.1％，聚天钡0.5％。经检测，本实施例做成的铅膏所制成的蓄电池的平均放电时间138分钟，循环寿命平均804次。
实施例5
本实施例的配方如下：
铅粉82％，硫酸(d＝1.40)7.5％，去离子水7.0％，短纤维0.5％，硫酸钡0.1％，碳类物料0.5％，有机助剂0.1％，小分子量聚天钠(分子量2000～3000)0.1％，高分子量聚天钠(分子量3000～12000)0.5％，聚琥珀酰亚胺0.5％，聚天铅0.6％，聚天钡0.6％。经检测，本实施例做成的铅膏所制成的蓄电池的平均放电时间143分钟，循环寿命平均819次。
实施例6
本实施例的配方如下：
铅粉83％，硫酸(d＝1.40)8.0％，去离子水7.0％，短纤维0.05％，硫酸钡0.11％，碳类物料0.2％，有机助剂0.11％，小分子量聚天钠(分子量2000～3000)0.04％，高分子量聚天钠(分子量3000～12000)0.49％，聚琥珀酰亚胺0.3％，聚天铅0.3％，聚天钡0.4％。经检测，本实施例做成的铅膏所制成的蓄电池的平均放电时间141分钟，循环寿命平均806次。
实施例7
本实施例的配方如下：
铅粉83％，硫酸(d＝1.40)7.0％，去离子水5.58％，短纤维0.05％，硫酸钡0.15％，碳类物料0.7％，有机助剂0.11％，小分子量聚天钠(分子量2000～3000)0.12％，高分子量聚天钠(分子量3000～12000)0.49％，聚琥珀酰亚胺1.0％，聚天铅0.9％，聚天钡0.9％。经检测，本实施例做成的铅膏所制成的蓄电池的平均放电时间140分钟，循环寿命平均801次。
实施例8
本实施例的配方如下：
铅粉85％，硫酸(d＝1.40)10％，去离子水3％，短纤维0.05％，硫酸钡0.1％，碳类物料0.02％，有机助剂0.04％，聚天铅0.89％，聚天钡0.9％。经检测，本实施例做成的铅膏所制成的蓄电池的平均放电时间138分钟，循环寿命平均796次。
实施例9
本实施例的配方如下：
铅粉84％，硫酸(d＝1.40)9.5％，去离子水3％，短纤维0.05％，硫酸钡0.1％，碳类物料0.02％，有机助剂0.04％，高分子量聚天钠(分子量3000～12000)0.1％，聚琥珀酰亚胺2.0％，聚天铅0.9％，聚天钡0.29％。经检测，本实施例做成的铅膏所制成的蓄电池的平均放电时间139分钟，循环寿命平均793次。
本发明虽然仅列举了上述九个实施例，但本领域的技术人员可以在上述实施例的基础上，配置出本发明所要求范围内的更多的具体配方。

Claims (5)

1.一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于：铅膏中含有聚天冬氨酸铅、聚天冬氨酸钡、聚琥珀酰亚胺、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠的其中一种或者几种的混合物；
铅膏中聚天冬氨酸铅的加入量、聚天冬氨酸钡的加入量分别为铅膏质量的0～0.9%，分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸的加入量、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠的加入量分别为铅膏质量的0～0.5%，聚琥珀酰亚胺的加入量为铅膏质量的0～2%；聚天冬氨酸铅、聚天冬氨酸钡、聚琥珀酰亚胺、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠的加入量不都为0%。
2.根据权利要求1所述的一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于：所述聚琥珀酰亚胺的分子量不做限定。
3.根据权利要求1所述的一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于：所述聚琥珀酰亚胺是以粉末的形态加入到铅膏中。
4.根据权利要求1所述的一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于铅膏由下述质量百分含量的物料组成：铅粉80～85%、硫酸5～10%、去离子水3～10%、短纤维0.05～1%、硫酸钡0.1～1%、碳类物料0.02～1.0%、有机助剂0.04～0.2%、分子量为2000～3000的聚天冬氨酸钠0～0.2%、分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠0～0.5%、聚琥珀酰亚胺0～2%，聚天冬氨酸铅0～0.9%、聚天冬氨酸钡0～0.9%，各物料的质量百分含量总和为100%。
5.根据权利要求1所述的一种含有聚天冬氨酸的铅酸蓄电池负极板铅膏，其特征在于铅膏由下述质量百分含量的物料组成：铅粉81～83%，密度为1.4的硫酸7.0～8.0%，去离子水6.0～8.0%，短纤维0.2～0.8%，硫酸钡0.1～0.15%，碳类物料0.2～0.7%，有机助剂0.1～0.15%，分子量为2000～3000的聚天冬氨酸钠0.08～0.12%，分子量大于3000小于等于12000范围的聚天冬氨酸钠0.3～0.8%，聚琥珀酰亚胺0.3～1.0%，聚天冬氨酸铅0.3～0.8%，聚天冬氨酸钡0.4～1.0%，各物料的质量百分含量总和为100%。
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