CN105304728A - 光致电压器件结构和方法 - Google Patents

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Abstract

通过以下方式在半导体器件制造期间在该半导体器件的表面上掺杂半导体材料的表面区域：利用介电材料表面层来涂覆半导体材料的表面区域，以及对待掺杂区中半导体材料的表面进行局部加热，以局部地熔化半导体材料，在存在掺杂剂源的情况下执行所述熔化。以受控方式来执行所述加热，使得待掺杂区中的半导体材料的表面的区域在多于一微秒的时间段上保持在熔化状态，而不会再凝结。来自掺杂剂源的掺杂剂被吸收到熔化的半导体中。半导体器件包括其中形成结的半导体材料结构，并且包括多层抗反射涂层。抗反射涂层位于半导体材料结构的光接收表面上，并且包括热膨胀失配校正材料的薄层以提供热膨胀系数失配校正，该热膨胀失配校正材料的热膨胀系数小于或等于半导体材料的热膨胀系数。提供具有被选择为与半导体材料结构匹配的折射率和厚度的抗反射层，以向太阳能电池赋予良好的总抗反射特性。

Description

光致电压器件结构和方法
本申请是申请日为2010年2月11日的中国专利申请201080007291.7(“光致电压器件结构和方法”)的分案申请。
技术领域
本发明总体上涉及光致电压器件领域，并且具体公开了对激光器的改进以及在太阳能电池制造中的使用。还描述了一种新的抗反射涂层布置。
背景技术
金属接触下局部化区域中硅的激光掺杂已经提出了十多年，作为用于生产具有选择性发射极的高性能太阳能电池的低成本方法。迄今为止，尽管经过了十多年的研究和问题解决，结合抗反射涂层使用激光掺杂的器件由于激光掺杂工艺所引起的缺陷、结复合或分接，还不能实现它们预期的性能。具体地，由硅与覆盖抗反射涂层(ARC)之间的失配所产生的邻近熔化区域的缺陷、包括到熔化硅中的掺杂剂的不充分混合、以及掺杂硅的不期望烧蚀是促成使用金属接触下局部化区域的激光掺杂的器件的不良电性能的显著问题。
此外，大多数太阳能电池使用半导体表面上的抗反射涂层(ARC)来减少反射的光量。通常，选择具有适当折射率和厚度的ARC来将表面反射减小至最小。也可以使用双层ARC(DLARC)，从而选择每个单独层的折射率和厚度来将总反射减小至最小，其中DLARC的理论反射最小值低于单层ARC(SLARC)的理论最小值。因为使用DLARC来获得较小附加性能优势太复杂且昂贵，因此大多数商业制造的太阳能电池使用SLARC。
使用ARC产生的两个问题是：首先，ARC使得很难钝化其上沉积了该ARC的半导体表面，因此导致复合电流和器件暗饱和电流的增大；以及其次，许多潜在的ARC材料对于其上沉积了这些潜在ARC材料的半导体表面而言具有不同的热膨胀系数，导致对半导体表面施加应力，其中，在温度升高情况下在处理期间产生可能的相应缺陷。为了克服上述第一点，已经使用了表面处理，例如，在沉积更厚的ARC之前，生长薄的热生长氧化层，以钝化半导体表面。利用这种布置，薄的钝化层不会显著影响在其上沉积的ARL的操作。
然而，迄今为止，还没有提出在提供针对ARC的热膨胀失配校正并钝化半导体材料和表面的同时实现良好ARC特性的适合解决方案。实际上，商业上可行的高性能太阳能电池技术需要能够使用执行全部三个功能并同时能够以简单低成本工艺来沉积的ARC。
发明内容
提出了一种用于在半导体器件制造期间在该半导体器件的表面上对半导体材料的表面区域进行掺杂的方法，半导体材料的表面区域是利用介电材料表面层来涂覆的，以及在半导体材料的表面区域上的一个或多个局部化区域中执行所述掺杂，所述方法包括对待掺杂区中半导体材料的表面进行局部加热，以局部地熔化半导体材料，在存在掺杂剂源的情况下执行所述熔化，从而来自掺杂剂源的掺杂剂被吸收到熔化的半导体中，其中以受控方式来执行所述加热，使得待掺杂区中的半导体材料的表面的区域在多于一微秒的时间段上保持在熔化状态，而不会再凝结。
表面层上的介电材料涂层可以执行表面钝化涂层、抗反射涂层或电镀掩模的功能中的一个或多个。
优选地，通过对待掺杂区内的区域顺序地进行局部加热来渐进地掺杂待掺杂区。可以在半导体材料的表面上连续扫描加热源，使得被加热的区域在表面上连续移动，创建移动的熔化边缘以及从再凝结的掺杂材料区域延伸的熔化尾部(tail)。可以在半导体材料的表面上连续扫描加热源，使得当前加热的区域与先前加热的区域交叠，从而对一个区域的加热对邻近的先前加热区域贡献热，以降低先前加热区域的冷却速率，其中不再对该先前加热区域应用源。在一种这样的方法中，加热源可以具有恒定输出。
在另一方法中，对离散的区域应用加热，使得新近加热区域熔化，并且也对邻近的先前加热区域贡献热，以降低先前加热区域的冷却速率，其中不再对该先前加热区域应用源。
加热的强度可以随时间在用于初始熔化区域的较高级别与用于保持熔化状态的较低级别之间变化。在熔化区域之后可以降低加热的级别，直到被加热的区域以小于预定百分比与已熔化区域交叠。还可以使区域经历再凝结和再熔化，以实现所需的掺杂级别。然而，理想地，再熔化的发生应当不超过三次，并且优选地，不超过一次。
可以通过在半导体材料的表面上扫描一个或多个激光束来实现加热，使得激光束所辐射的局部区域创建熔化区域，并且在表面上扫描激光渐进地熔化表面材料的连续线。可以使用连续波(cw)激光器或Q开关激光器来加热半导体材料的表面。
也可以在半导体材料的表面上扫描激光束，使得激光束所辐射的局部区域创建熔化区域，并且在表面上扫描激光渐进地熔化邻近的这类区域，以形成与这类区域交叠的连续组。为了实现上述，可以脉冲化操作来操作单个Q开关激光器，在脉冲化操作中，该单个Q开关激光器发射各自均短于Q开关激光器的最大脉冲持续时间的多个脉冲，其中脉冲辐射半导体的交叠区域，以仿真cw激光器的效果。
在这种布置中，脉冲的重复周期典型地小于0.02μs。脉冲的重复周期可以是恒定的，以仿真恒定辐射cw激光器的输出，或者可以是可变的，以仿真可变辐射cw激光器。
在激光器被操作为具有在被加热表面上提供实质上恒定辐射级别的输出、或者在以一定速率被脉冲化以仿真这种输出的情况下，可以选择扫描速度来熔化表面，并且在至少1微秒但不大于10微秒的时间段内保持半导体材料的表面上的给定点在熔化状态。
在另一方法中，撞击(impinging)在表面上以局部地加热表面的一个或多个激光束的平均辐射级别可以随时间在至少较高平均辐射级别与较低平均辐射级别之间变化，在预定时间段t1内周期性地施加较高平均辐射级别以使半导体器件的表面上的未熔化的半导体材料熔化，在时间段t1之后的另一时间段t2内施加较低平均辐射级别，较低平均辐射级别在时间段t2内保持熔化的半导体材料在熔化状态。
利用cw激光器，也可以与扫描速度同步地循环地改变辐射级别，使得激光器的平均辐射级别在熔化时间段期间增加，然后减小，直到光束已经充分地在表面上移动了小于光束的预定百分比，从而仍暴露已熔化的半导体材料。循环功率变化的周期可以对应于由光束宽度除以扫描速度，并且较高的输出时间段可以是周期的50％或更少。
期望在较低辐射时间段t2期间，熔化半导体材料的温度在至少一微秒并且优选地在2-10微秒内保持在1414℃与3265℃之间。激光器的辐射级别可以通过以下操作来改变：改变激光器的输出功率；在较低辐射时间段t2期间改变激光束的焦点来展宽光束；或者在使用Q开关激光器时，产生脉冲，其中输出随时间改变，使得每个脉冲具有较高辐射部分和较低辐射部分。
当使用Q开关激光器(该激光器在脉冲的持续时间内产生具有可变功率的输出脉冲)提供可变辐射时，脉冲的第一时间段可以具有熔化被辐射的半导体材料的功率级，并且第二时间段可以具有保持被辐射和熔化的半导体材料在熔化状态下的输出功率。在第二时间段期间，激光器优选地具有不会烧蚀(ablate)已熔化的半导体材料的输出功率。
在一种可能的方法中，使用以脉冲化操作进行操作的单个Q开关激光器来提供可变平均辐射，在脉冲化操作中，单个Q开关激光器发射各自均短于Q开关激光器的最大脉冲持续时间的多个脉冲，其中，脉冲辐射半导体的交叠区域，脉冲的重复周期小于0.02μs，并且重复周期是变化的，以仿真产生循环可变输出的可变输出cw激光器。可以通过提供间距更小的脉冲来产生较高平均辐射级别，在每个周期的第一时间段期间，循环输出具有在熔化被辐射的半导体材料的平均辐射级别，在每个周期的第二时间段期间，循环输出具有保持被辐射和熔化的半导体材料在熔化状态下的平均辐射级别。在第二时间段期间，激光器优选地还具有在照射时间段期间不会烧蚀已熔化的半导体材料的平均输出辐射级别。理想地，第二时间段期间的平均输出辐射级别是，使得在不会烧蚀已熔化的半导体材料的情况下可以无限地施加该平均输出辐射级别。
也可以使用产生循环可变输出的cw激光器来提供可变辐射，在每个周期的第一时间段期间，循环可变输出熔化被辐射的半导体材料的功率级，以及在每个周期的第二时间段期间，循环可变输出具有保持被辐射和熔化的半导体材料在熔化状态下的功率级。同样，在第二周期，激光器优选地具有不会烧蚀已熔化的半导体材料的输出功率。
可以使用一个以上激光器来加热半导体表面，在这种情况下，一个激光器可以用于熔化表面，第二个激光器可以用于在足以允许掺杂剂被吸收和混合的时间段内保持温度。可以使用Q开关激光器来加热表面，或者使用第一Q开关激光器，按照脉冲速率和扫描速度来熔化半导体材料，其中脉冲速率和扫描速度被选择为，对于连续脉冲，允许交叠暴露区。在这种布置中，Q开关激光器的脉冲可以具有利用单个激光器脉冲来熔化半导体材料的强度，并且具有小于脉冲重复周期的10％的持续时间。每个激光脉冲可以与先前的脉冲交叠10-50％的脉冲暴露区域。在该布置中的第二激光器仅用于在所需时间段内确保半导体材料在第一激光器的脉冲之间保持熔化，并且第二激光器可以是以恒定输出操作的cw激光器。
然而，第二激光器也可以是Q开关激光器，在这种情况下，第二激光器可以操作为在第一激光器的脉冲之间的时间段中以低于第一激光器的较低辐射产生输出脉冲，以延长由第一激光器熔化的半导体材料保持熔化的时间。第二激光器可以脉冲化操作进行操作，在脉冲化操作期间，该第二激光器发射各自均短于Q开关激光器的最大脉冲持续时间的多个脉冲，其中脉冲的重复周期小于0.02μs，并且重复周期是恒定的，以至少在第一激光器的脉冲之间的时间段期间仿真恒定输出cw激光器。
待掺杂区可以包括半导体器件的整个表面，以创建表面发射极层。然而，更典型的，这种一般方法用于掺杂整个表面的一部分，在该部分处要在太阳能电池的被照射表面上形成接触。该方法典型地与硅材料一起使用，尽管该方法同样可应用于其他半导体材料。
应用上述方法时硅材料的表面可以保持在熔化状态的时间段优选地是允许实现整个熔化半导体材料中实质上均匀的掺杂剂分布的时间段。备选地，可以保持硅材料的表面在熔化状态下的时间段可以是允许所有熔化区域实现相同的总掺杂剂极性的时间段。
针对硅晶片的激光掺杂工艺包括在存在n型或p型掺杂剂的情况下熔化晶片的局部化表面区域，使得将掺杂剂包括到已熔化区域中。掺杂剂可以被包括在表面介电层内，可以涂覆这些掺杂剂作为介电层之上或之下的涂层(同样，潜在地作为抗反射涂层)，在未激活状态下掺杂剂可以存在于间隙位置处的硅中，从而当硅在熔化和再凝结工艺中结晶时掺杂剂被吸收到硅结构中(或者被激活)，或者在硅被熔化的同时也可以将掺杂剂以气体或液体形式施加到区域中。
根据另一方面，提供了一种包括多层抗反射涂层的晶体硅太阳能电池，其中太阳能电池的半导体材料包括晶体硅，该太阳能电池包括：
其中形成有结的半导体材料结构，抗反射涂层位于半导体材料结构的光接收表面上，并且包括热膨胀失配校正材料的薄层以提供热膨胀系数失配校正，该热膨胀失配校正材料的薄层包括100-300埃厚度范围内的二氧化硅或氮氧化硅层，并且其热膨胀系数小于或等于半导体材料的热膨胀系数；以及
抗反射层，位于该热膨胀失配校正材料上，具有被选择为与半导体材料结构匹配的折射率和厚度，以向太阳能电池提供抗反射特性，
开口，设置在多层涂层内，通过形成在多层涂层内的开口中的板状金属接触来接触半导体材料的掺杂表面区域。
提供了一种太阳能电池的多层抗反射涂层，其中，所述太阳能电池包括：其中形成有结的半导体材料结构，抗反射涂层位于半导体材料结构的光接收表面上，并且包括热膨胀失配校正材料的薄层以提供热膨胀系数失配校正，该热膨胀失配校正材料的热膨胀系数小于或等于半导体材料的热膨胀系数；以及抗反射层，具有被选择为与半导体材料结构匹配的折射率和厚度，以向太阳能电池赋予良好的总抗反射特性。
根据另一方面，还提供了一种用于在太阳能电池上制造多层抗反射涂层的方法，所述太阳能电池包括其中形成有结的半导体材料结构，所述抗反射涂层形成在半导体材料结构的光接收表面上，所述方法包括：
将100-300埃厚度范围内的二氧化硅或氮氧化硅层形成为热膨胀失配校正材料的薄层以提供热膨胀系数失配校正，该热膨胀失配校正材料的薄层的热膨胀系数小于或等于半导体材料的热膨胀系数；以及
在热膨胀失配校正材料上形成抗反射层，该抗反射层被选择为具有使抗反射层与半导体材料结构光学匹配的折射率和厚度，以向太阳能电池赋予良好的总抗反射特性。
还提供了一种制造太阳能电池的多层抗反射涂层的方法，其中，所述太阳能电池包括其中形成有结的半导体材料结构，抗反射涂层在半导体材料结构的光接收表面上形成，并且所述方法包括：形成热膨胀失配校正材料的薄层以提供热膨胀系数失配校正，该热膨胀失配校正材料的热膨胀系数小于或等于半导体材料的热膨胀系数；以及在热膨胀失配校正材料下面或上面形成抗反射层，抗反射层被选择为具有使抗反射层与半导体材料结构匹配的折射率和厚度，以向太阳能电池赋予良好的总抗反射特性。
优选地，将所提出的多层抗反射涂层应用于基于晶体(包括多晶)硅的器件，但是也可以应用于基于其他半导体类型的器件，在这种情况下，选择热膨胀失配校正材料来匹配特定半导体材料的热膨胀系数。
在一个实施例中，在表面钝化(如果应用了表面钝化)之后并且在抗反射层之前，形成热膨胀失配校正材料。然而，在另一提出的实施例中，在厚度类似或大于SLARC的厚度且具有与后续形成的密封层匹配的折射率的热膨胀失配校正材料层之前，应用传统SLARC。
优选地，当在抗反射层之前涂覆热膨胀失配校正材料层时，该热膨胀失配校正材料层至少与钝化层(如果使用了钝化层)一样厚，但是与抗反射层不一样厚。利用PECVD，可以在具有分级组成和折射率方面适配该层，以进一步帮助优化。包括一些氮允许实现从低于1.5到高于2的几乎任何反射率的氮氧化硅。
在抗反射层之后涂覆热膨胀失配校正材料层时，优选地，DLARC十分标准(以实现表面钝化和良好的抗反射特性)，并形成热膨胀系数小于硅但光学特性与密封剂(例如，大约1.5的折射率)匹配的膨胀失配校正材料层，以便不会在封装时劣化太阳能电池的抗反射特性。这种附加层可以具有二氧化硅或氮氧化硅，并且要求非常厚(至少像氮化硅抗反射层一样厚)，以提供充分的热膨胀失配校正。
半导体材料结构的前表面区域可以通过其光接收表面的表面处理来钝化。钝化处理可以包括半导体材料的表面扩散或者表面涂层(例如，非常薄的介电层)。钝化还可以通过选择具有钝化品质或被修改以具有钝化品质的热膨胀失配校正材料来实现。
对于基于晶体硅的太阳能电池，钝化处理可以包括10-200埃厚度范围内的薄氮化硅层，热膨胀失配校正层可以包括100-300埃厚度范围内的二氧化硅或氮氧化硅层，并且抗反射层可以包括300-800埃厚度范围内的氮化硅层。
通过将掺杂剂包括到已经用于提供一个或多个上述功能的层之一，多层涂层在前表面激光掺杂工艺期间也可以起到掺杂剂源的作用。备选地，可以形成折射率大约为1.5的附加掺杂剂源层，从而可选地与模块形成期间要用作太阳能电池的密封剂的材料匹配。
在SLARC上形成膨胀失配校正材料层的情况下，膨胀失配校正材料层同时还可以是用于掺杂接触结构的重度掺杂区域的掺杂剂源。在这种情况下，如果需要，可以在封装之前，将附加的膨胀失配校正材料/掺杂剂源层去除。在这种情况下抗反射层可以是300-800埃厚度范围内的氮化硅层，并且热膨胀失配校正层可以是300埃至1微米厚度、折射率在1.5-1.6范围内的二氧化硅或氮氧化硅层。这种布置提供新选择，其中在最上面添加附加材料，以特别用于高温度处理(例如，激光掺杂)，从而提供热膨胀失配校正，但是然后，可以在电池完成之前可选地去除该附加材料，以便不干扰光学特性。
诸如PECVD、溅射或蒸发之类的各种沉积方法可以用于涂覆钝化/热膨胀失配校正/抗反射层。层的数目及其尺寸和折射率的使用范围也很广。例如，出于提供热膨胀失配校正的目的，可以应用抗反射涂层的沉积的一部分，在这种情况下，出于对半导体表面和/或体进行钝化的目的，可以涂覆一部分，同时沉积一部分来提供具有减少反射的期望光学特性的总抗反射涂层。
所提出的多层热膨胀失配校正层可以涂覆于非光接收表面，因此这消除了对交叠抗反射层的需要。
所提出的多层抗反射涂层可以涂覆于表面，使得抗反射涂层也可以执行附加功能，例如，起到电镀掩模或扩散掩模的作用。在还需要执行附加功能(例如，上述功能)的情况下，通常可行的是，通过适当地改变层的化学性质或其厚度，或者备选地通过合并一个或多个附加层以提供附加功能，将必要特性结合到现有层之一中。
所提出的多层抗反射涂层可以与一系列表面结构一起使用，这些表面结构包括纹理化表面(texturedsurface)，由于热膨胀失配而产生的缺陷的密度可以取决于该表面几何形状。然而，不管表面几何形状如何，可以应用多层抗反射涂层，以在热处理期间显著降低缺陷的产生。
附图说明
现在参照附图描述本发明的实施例，在附图中：
图1示出了具有在对金属接触之下的重度掺杂区域进行激光掺杂之后以自对准方法形成的选择性发射极结构和金属接触的太阳能电池。这种太阳能电池的制造也可以合并这里描述的改进激光器操作方法；
图2示意性示出了光学泵浦的固态激光器振荡器的主要组件；
图3是Quantronixtm系列100Nd：YAG激光器的光学腔的照片；
图4以图表方式示出了Q开关激光器的腔损耗、增益以及激光能量输出w.r.t时间；
图5以图表方式示出了激光脉冲的激光束功率与时间曲线的示例，以改进对硅的激光掺杂(时间未按比例示出)；
图6以图表方式示出了硅上激光脉冲的加热效应；
图7以图表方式示出了激光输出的两条功率与时间的曲线A和B，在t＜＜1微秒，并且传递给硅的累积能量在两种情况下相同时，从硅的角度来看曲线A和B是等同的；
图8以图表方式示出了功率与时间的曲线(曲线A)，在曲线B中，通过具有时间变化间隔的短高能量脉冲序列来等同地合成该曲线A；
图9以图表方式示出了紧接在激光器的光学腔中引入损耗以中断激光器的稳态连续波操作之后，在瞬变行为期间激发状态N下电子密度的变化以及光子通量；
图10以图表方式示出了结合扫描速度和光束直径如何改变连续波激光器的激光输出功率以在激光扫描过的点处实现期望的入射功率曲线的一个示例；
图11示意性示出了使用所提出的激光器控制方法的扫描激光束下的硅表面的影响；
图12示意性示出了在用于处理目标表面的激光器和液体射流的布置；以及
图13示意性示出了操作为在气体环境下加热目标以处理目标表面的激光器。
具体实施方式
使用受控加热的制造
通过示例并参照图1，用于形成硅太阳能电池的适合制造过程如下：
1.p型晶片11的前表面(或光接收表面)的各向同性纹理化(isotropictexturing)12；
2.n型掺杂剂13的前表面扩散；
3.边缘结隔离/psg去除；
4.通过PECVD在前表面上的ARC沉积；
a.专用于表面钝化14的100埃富氢氮化硅；
b.600埃折射率为2.0-2.1的氮化硅16；
c.掺杂剂包含层17；
5.用于背接触18的具有铝的丝网印刷(screen-print)背面(非光接收表面)；
6.将背面烧成到烧结背面接触18，并通过形成铝/硅合金以及液相外延来形成后表面场19；
7.局部化区域中的激光掺杂，以形成用于形成自对准前表面金属接触的重度掺杂(n+)区域22；
8.在激光掺杂n+区域22上镀镍23层，以用于前表面接触；
9.镍23的烧结；
10.在镍23上镀铜24和锡25(或银)层；
上述处理序列产生图1的具有选择性发射极的高性能太阳能电池结构，其提供直接在金属接触下对硅的重度掺杂。本文所提出的受控激光加热方法可以结合该制造过程来使用，以减少接触区域中缺陷的形成。
通过独特设计的激光器Q开关布置，或者通过具有适当功率级别的扫描连续波激光器，可以实现改进的加热方法，以在便于掺杂剂混合的足够持续时间内熔化硅，同时避免不必要的熔化区域热循环或者掺杂硅的烧蚀。Q开关激光器系统或者以传统方式操作的直接施加连续波激光器不能以所要求的方式加热和熔化硅。
图2示出了光学泵浦的固态激光振荡器31的主要组件。泵浦腔32包含激光棒33和泵浦灯34。激光棒33是半导体材料，例如Neodinium：YAG晶体，该半导体材料在被泵浦灯34照射时引起将大量电子N激发到高能级(反转)。通过灯34对激光棒33的连续照射使N增加，直到通过针对被激发电子的自发复合速率平衡了激发附加电子的产生速率为止，这主要通过Nd：YAG激光棒中在1.064微米波长光(如果在倍频模式下操作，为532nm波长光)下的辐射复合来发生。发射激光动作的基础是被称作“受激发射”的过程，其中被激发电子的复合由入射光子来触发。在该过程中，所发射的光子与触发受激发射的入射光子是不可区分的。所发射的光子具有相同的1.064微米(或者在倍频情况下，为532nm)波长，沿着相同方向传播，并且具有相同相位。该过程可以结合图2所示反射镜35和36来使用，以形成具有激光振荡器的光学谐振器。反射镜35、36彼此平行安装，并且与激光棒33的轴垂直，使得如果自发发射的光子偶然沿着激光棒33的轴传播，则被相应的反射镜35或36反射回到激光晶体中，提供受激发射以及产生波长、相位和方向全部相同的多个光子的机会。如果增益大于单位1，则这提供了放大的可能性，带来光学腔11内光子数目的增加。然后这些光子被另一反射镜36或35沿着激光棒的轴17再次反射回，并反射回到激光晶体中。只要增益保持高于单位1，这些激光振荡就继续增加光子通量，其中增益由电子激发状态(反转状态)下电子的数目、受激发射过程以及激光棒体积来确定。
稳态连续波激光器操作
在稳态中，增益为单位1，激光晶体发射新光子的速率正好平衡来自光学腔的总光学损耗。来自该腔的主要光学损耗经由反射镜35在激光器的输出端处，该输出端设计为部分地透射，以允许激光束射出(escape)。这种激光器操作模式被称作连续波，因为从光学谐振器中连续传递激光束。
对于给定的激光棒33、光学腔32和泵浦灯功率，激光器的这种稳态操作对应于电子激发态中电子的“阈值”粒子数反转密度(populationinversiondensity)Nth。对于N＞Nth，增益会超过单位1，引起激光振荡和光子通量的增加，这继而引起受激发射的增加，并且引起电子激发状态下电子数目N的相应减少。类似地，如果N＜Nth，则增益低于单位1，出现小于受激发射的稳态值，导致由于泵浦灯引起的被激发电子的产生速率超过受激发射所确定的复合速率，从而N增大。
Q开关激光器操作
Q开关(Q-switching)是广泛用于产生高功率脉冲的激光器操作的模式，使得更容易在激光掺杂工艺期间熔化硅。在激光晶体中，能量在一段时间内被高效累加并存储，然后用于形成在极短时间段中从激光器发射的极高能量激光脉冲，因此提供极高功率密度。在激光晶体中，通过有意地在光学腔中产生光学损耗，以延迟受激发射并因此防止激光发射动作，来累积和存储能量。这允许被激发电子的产生速率远超过复合速率，因此允许N远超过Nth。激光晶体的这种状态被称作“粒子数反转”。对来自光学腔的光学损耗的后续消除允许受激发射再次发生，并且光学腔中的光子通量以指数方式增加，直到N被减少到足以延迟显著的进一步辐射复合(radiativerecombination)。这引起从激光器发射极高能量脉冲，之后少数电子保持在它们的激发状态下，N降至远低于Nth，并且增益也降至远低于单位1。
将光学损耗引入到光学谐振器中通常被称作降低品质因子Q，其中Q被定义为光学腔中存储的能量与每循环能量损耗的比值。图3示出了Nd：YAG系列100QuantronixTM激光器41的光学腔的照片，示出了淹没式(flooded)光学泵浦腔42，封闭了Nd：YAG晶体组件43和氪弧泵浦灯组件44。光束经由安装在轨道49上的束射管和波纹管(bellow)48从晶体组件传递到一个反射镜组件46。反射镜调整51提供光束轴与反射镜46的对准。在光学路径的输出端处，提供Q开关布拉格角调整52、模式选择器53和腔间安全快门54。在这种情况下，Q开关55是激光束通过的棱镜。安装在棱镜上的电极允许将高功率RF信号施加于棱镜，引起激光束偏离并因此产生光学损耗。图4示出了如何使用品质因子的控制来产生高能量脉冲以及整个过程中N如何改变。当考虑激光掺杂时，得到对Q开关激光器的严格限制在于以下事实：在产生每个高能量脉冲之后，由于来自光学腔中极高光子通量的受激发射，N下降低值(即，远低于Nth)，使得最小激光发射动作是可行的，直到N返回到远超过Nth。从激光掺杂的角度来看，这花费太长时间，这是因为在该时间段期间熔化的掺杂硅重新固化。
激光掺杂工艺
针对硅晶片的激光掺杂工艺包括在存在n型或p型掺杂剂的情况下熔化晶片的局部化表面区域，使得将掺杂剂包括到熔化区域中。参照图1，这便于形成选择性发射极结构，该选择性发射极结构具有与覆盖金属接触23、24、25自对准的重度掺杂区域22。掺杂剂可以被包括在表面介电层17内，并且被涂覆为介电层(可能地，还有抗反射涂层16)上面或下面的涂层，掺杂剂可以未激活状态存在于硅中，从而通过熔化或再凝结过程被吸收到硅结构中(或者被激活)，或者可以在硅被熔化的同时将掺杂剂以气体或液体形式施加至区域(以下参照图12和13进行描述)。参照图1示例，如Wenham和Green的美国专利US6429037所教导的，为了与后续在重度掺杂激光熔化区域22上形成自对准金属接触23、24、25相结合地使用激光掺杂，将硅表面涂覆介电层17，介电层17保护未熔化区域不受后续金属接触形成过程的影响。激光掺杂工艺自动破坏了激光掺杂区域中的覆盖介电层，因此暴露硅表面，以用于可以自对准工艺(例如，经由金属电镀)进行的后续金属接触形成。介电层或多个介电层可以包括抗反射涂层16、表面钝化层14、掺杂剂源17、针对表面和/或晶粒边界和/或缺陷钝化的氢源(未示出)、针对硅表面和/或电镀掩模的保护层(也未示出)、或者可能相结合或单独地执行这些功能中的一个或多个的一个或多个层。
也可以将掺杂剂源合并到硅本身内，而并非是分离层或涂层。换言之，激光器可以用于局部地熔化已经载有掺杂剂的硅，使得熔化或再凝结工艺使自由掺杂剂(通常被称作填隙原子，填隙原子是未在硅晶格中正常键合的电不活跃掺杂剂，)被吸收到晶体硅结构(晶格)中，并且从原始位置重新分布。例如，当在发射极形成步骤中将n型掺杂剂热扩散到硅的表面中时，更多其他n型掺杂剂原子可以扩散到硅中，而不是实际上变得电活跃。激光熔化可以用于允许这些额外掺杂剂原子重新分布它们自己，并且在硅中变得活跃，以形成更重度掺杂的接触区域。
在硅内存在(例如，在扩散n型发射极内存在)的不活跃掺杂剂的数目由进行扩散的方式来确定。通常当将掺杂剂扩散到表面中时，可以以如下方式来进行：针对执行处理的具体温度，尝试将掺杂剂(磷(P))的表面浓度保持低于硅中掺杂剂的固溶度，以免包括过多的不活跃掺杂剂。例如，避免硅中过度掺杂剂原子的一个方式是通过在二氧化硅层中的扩散(最普通的方法)，尽管另一非常普通的方法是简单地降低掺杂剂源的浓度。
通过有意允许表面掺杂剂浓度(例如，磷)超过硅中掺杂剂的固溶度，从而将大量不活跃掺杂剂合并到表面中，这些不活跃掺杂剂变成针对激光掺杂工艺的掺杂剂源。典型地，可以形成薄片电阻率为每平方80-200欧姆的发射极。通过合并大量不活跃掺杂剂，与未经过激光处理的区相比，经激光处理的区域中的薄片电阻率可以降低至少一半。例如，如果形成优选发射极薄片电阻率为每平方100欧姆的发射极，则可以使激光熔化区中的薄片电阻率降低至大约每平方30-40欧姆。这种级别的薄片电阻率足以提供良好性能，但是对工艺进行优化可以提供更好的结果。
传统Q开关或连续波激光器的问题
由于稳态下传统Q开关或连续波(cw)激光器所施加的限制，出现对上述工艺的特定挑战。在稳态下的连续波激光器中，很难熔化硅，并使硅在足够持续时间内保持熔化，以确保掺杂剂的混合，然后在烧蚀到一些硅之前停止来自激光器的能量流。这通常是因为，如果在光束中存在足够能量以在合理时间段内(在近似1400摄氏度下)熔化硅，则在后续2-10微秒期间，硅需要保持熔化以用于掺杂剂混合，在该时间段期间从cw光束到熔化区域的激光器能量的恒定传递可能将硅加热到超过其汽化温度(如图6所示的Tv)。在图6中，用虚曲线示出了不可接受的情况，其中，当将稳态下具有能量Ess的cw激光器施加于特定位置时，硅被加热到远超过汽化温度Tv。为了避免不可接受的硅烧蚀，必须充分的减小能量Ess，使得硅达到的最高温度Tu仍低于烧蚀温度Tv，或者如图6实曲线所示，在t2时刻必须停止对该位置施加激光束，使得在硅被允许冷却之前仅加热到温度T2。很难利用稳态下的cw激光器来以这种方式保持施加并然后停止激光束的施加，这是因为例如激光器输出和激光器操作中的瞬变效应等问题。即使能够以这种方式应用和停止cw激光器，能级Ess和时序也必须是，使得t(硅熔化时刻)与t2(激光束停止时刻)之间的时间段需要至少为2微秒，否则硅无法在足够长时间内保持熔化以适当地混合掺杂剂。典型地在远超过10MHz脉冲频率下工作的伪连续波激光器存在相同的问题，其中能量脉冲如此紧密地在一起，使得从硅的角度来看，其行为类似于cw激光器，因为硅在脉冲之间没有足够时间来显著改变温度。
传统Q开关激光器也引起激光掺杂工艺的问题。这是因为脉冲太短且离得太远。脉冲持续时间通常远低于1微秒，典型地，导致硅保持熔化不超过1微秒，这对于充分的掺杂剂混合而言是不足的。为了补偿上述，因此在每个位置处典型地需要许多交叠脉冲，以熔化硅足够多次，使得累积效应提供熔化状态的足够时间，以用于充分的掺杂剂混合。然而，这引入与热循环有关的其他问题。这些Q开关激光器中脉冲之间的持续时间足够长(通常至少为几个微秒)，以至于硅在脉冲之间重新固化。该循环在硅上产生显著应力，导致缺陷产生，特别是导致紧邻熔化区的区域中的缺陷产生，硅与抗反射涂层(通常是氮化硅)之间的热膨胀系数失配恶化了这种缺陷产生。每个位置处的每个附加脉冲将紧接熔化区域的固态硅重新加热到接近硅的熔化温度的温度。在这些温度下，氮化硅的较高热膨胀系数(或者热膨胀系数超过硅的热膨胀系数的任何其他层)导致其将硅表面置于张力下。在这些条件下，硅特别弱并且易受缺陷产生的影响。硅保持的这些循环越多，缺陷产生明显越恶劣。因此对于这种类型的激光器，存在基本的弱点和折衷，从而每个位置处不足的脉冲导致不正确的掺杂剂混合，但是不会导致太多的缺陷，而附加脉冲促进更好的掺杂剂混合，但增加了缺陷产生。
近年来在多个机构和/或公司中已经进行相当多的研究，以解决这种与激光掺杂有关的问题。不幸地，所发现的解决方案对于激光掺杂太阳能电池的商业产生是不实际的。一种解决方案已经用二氧化硅层代替了氮化硅ARC，其中二氧化硅层具有比硅低的热膨胀系数。当这样的层被加热到硅的熔化温度附近时，使用这样的层将硅表面置于压缩下，因此避免缺陷产生。利用该方法制造的器件已经实现了良好的电性能，实现了超过80％的填充因子，这指示由于缺陷而引起的结复合已经降低至不显著的级别。然而，该方法对于商业器件是不实际的，首先因为较低质量的商业级衬底很大程度上依赖于来自氮化硅层以钝化缺陷和晶粒边界的氢化作用，其次因为二氧化硅层的折射率太低以至于不能像抗反射涂层一样有效，第三，针对这种氧化层的热生长工艺对于商业器件是不实际的。
使用夹在硅表面与氮化硅ARC之间的薄界面氧化层的修改方法已经解决了上述限制中的一些，同时有利于避免缺陷产生，并且因此实现了高填充因子。ARC组合的光学性能仅略微低于平直氮化硅ARC的光学性能，而工业上生长薄氧化层(150-200埃)的可实用性极大地优于必须生成ARC厚度(1100埃)的氧化层。然而，除了增加成本和必须生长薄氧化层的复杂性以外，主要缺陷还在于如法通过这样的氧化层来氢化(钝化)缺陷和晶粒边界。
用于加热和熔化硅的改进方法
为了改进作为自对准金属接触形成过程的一部分的激光掺杂工艺的质量，需要以与先前利用传统激光器系统进行的方式不同的方式来加热硅。熔化之后为了将掺杂剂掺合到硅中，需要在时间t1上将热连续施加于熔化区域(见图5)，以在至少一微秒内且优选地在2-10微秒内保持温度近似恒定。这允许有足够时间使掺杂剂在整个熔化区域均匀地重新分布，同时保持熔化容量近似恒定(这在温度变化的情况下是不可能的)。为了实现上述，在给定位置中从激光器接收到的功率需要随时间改变，如图5所示，其中，要求持续时间t1的脉冲的初始高功率区域快速熔化硅，而较低功率的尾部需要具有适当的持续时间t2和功率级别，使得保持在所需持续时间上保持熔化区域在近似恒定温度。特别重要的是，硅在高达2-10微秒上保持熔化，以确保将足够量的掺杂剂掺合到熔化区域并且在熔化硅内适当地混合这些掺杂剂。这种工艺同时通过破坏覆盖介电层(通常氮化硅)，来暴露重度掺杂硅表面。这便于后续形成金属接触，例如，通过将金属直接镀到这些重度掺杂区域。因此，该工艺带来选择性发射极的形成，从而经由激光掺杂工艺形成的小面积金属接触自动与图1所示的重度掺杂区域自对准。
针对硅的激光掺杂的解决方案是产生激光脉冲，激光脉冲的能量如图5所示根据时间，能量的初始峰是用于在足够持续时间t1内将硅加热到其熔点，而脉冲的后续和更长的部分在持续几个微秒的更低能级上，并且在将熔化硅保持在近似恒定温度的能量强度上。在脉冲结尾处，激光能量在时间段t3内下降，允许冷却和固化硅，直到下个激光脉冲到达。理想地，结合激光束的扫描速度Vscan，选择这些脉冲的频率Fpulses，使得时间1/(Fpulses)中扫描束所传播的距离在光束直径的50-100％范围内。这确保激光掺杂形成连续线，但是防止邻近脉冲之间的过度交叠，使得任何硅不会被熔化两次以上，以免过度热循环。例如，如果Vscan是1m/s，频率是100kHz，则激光束在并置脉冲的开始之间的时间内相对于硅表面移动10微米。这表示典型光束直径的近似67％(近似15微米)。
实现这种结果的一种方法是将两个激光束叠加在彼此之上，从而以期望脉冲频率下对一个激光束进行Q开关，其中每个脉冲的功率接近熔化硅所需的每个脉冲的功率，而第二激光器在连续波稳态模式下操作，提供适合于保持熔化硅在近似恒定温度的能级。后一种激光功率太低，以至于在每个位置暴露于激光器下时不能熔化硅(或者，如果后一种激光器功率的确熔化硅，那么所花费的时间也太长，使得硅无法在足够长时间上保持熔化)。然而，叠加来自另一激光器(具有独立光学腔)的Q开关激光脉冲允许将硅快速地加热到用于熔化的适当温度，其后，低功率cw激光器提供足够能量来保持硅熔化。然而，在这种方法中，当将光束扫描过晶片表面时，并置激光脉冲之间的重叠是必要的，以确保熔化且掺杂的区域的连续性。这会是一个问题，因为由于低功率激光器保持其温度恒定，来自一个脉冲的熔化硅在下个脉冲到达时仍保持熔化，由于与下个Q开关脉冲的后续交叠，因此危险使已经熔化的硅达到其气化温度。因此看起来利用该方法，少量的烧蚀是不可避免的，尽管该方法与利用传统Q开关或连续波激光器进行的激光掺杂相比仍具有显著改进。理想地，低功率cw激光器需要在紧接下个Q开关脉冲到达之前降低或停止其功率，以允许硅在某种程度上冷却。尽管激光器系统在理论上被配置为以这种方式进行工作，但是实际上，对准两个激光器很困难，使其在最好的情况下不可靠，且在最坏的情况下不可工作。
另一种方法涉及控制Q开关激光器的Q，这在理论上便于形成如图5所示功率依据时间的激光脉冲。在正常Q开关激光器中，这不是现有功能，因为引入到光学腔中的损耗本质上是二元的，仅具有两个离散级别，一个级别使Q较高(低损耗)，从而激光器增益较高，一个级别使Q较低(高损耗)，从而增益较低。根据利用无限可变Q值来控制腔的Q的特殊设计布置，在理论上能够构造如图5所示能量脉冲的功率与时间曲线，其中初始高能量区域具有适当的峰值功率级和持续时间来熔化硅，尾部也具有适当的功率级和持续时间，以保持在足以充分混合掺杂剂的时间内将已熔化区域保持在近似恒定温度，随后是更低能级下的短暂时间段，这允许硅在下个激光脉冲到达之前充分冷却。选择脉冲的整体时序和频率，以给出并置脉冲之间所需的交叠水平。
用于实现上述方法的等同效果的另一种方法是利用小间距的脉冲序列(具有比正常Q开关脉冲低得多的能量)来合成功率与时间曲线，间距小的脉冲序列在被“滤波”以去除最高次谐波时产生图5的功率与时间曲线。这可以使用仅以二元形式在光学腔中仅引入损耗的更传统的Q开关布置来进行，其中损耗级别仅是较高或较低，但是相对于施加损耗的时间长度而言，可以以更受控的方式来施加损耗。当要产生Q开关脉冲时，去除对光学腔有意施加的损耗，因此实现受激发射和高能量脉冲的产生。如果在脉冲产生的中途足够快地重新施加损耗，则激发态下的电子数目N可以保持接近Nth或超过Nth，因此使得几乎立即产生另一脉冲是可行的。因此，可以在更长时间段上产生一系列更小脉冲，而不产生单个短高能量脉冲，在这之后N下降至可忽略值。当对硅施加这样的能量脉冲序列时，若脉冲之间的时间段足够短(远低于纳秒)，硅的有限热传导率意味着，仅仅是通过激光脉冲共同传递至硅的能量的量，而不是其所采用的实际形式(即，功率与时间关系)，这是重要的。例如，从正熔化的硅的角度来看，图7中所示的两种形式激光输出是等同的，如果“t”远低于纳秒。由于硅所执行的该“滤波”功能，使得能够根据在时间上间距小的多个小脉冲，虚拟地合成任何期望的激光输出。
为了实现对上述每个小脉冲的大小的控制，可以使用与光学腔中的光子通量关联的反馈，使得当在形成Q开关脉冲期间光子通量达到特定级别时，可以将损耗重新引入到光学腔中，以防止进一步受激发射，并因此防止形成高能量脉冲的其余部分(否则就会发生)。参照图12，可以应用这种反馈的一种方式是使用光学腔非输出端上的微透射型反射镜，利用诸如太阳能电池之类的光敏器件测量通过反射镜出射的光的强度，该光强度与光学腔中的光子通量成比例。对该光强度的测量可以用于确定应当将损耗重新施加于光学腔的时间。
作为该方法的示例，可以通过图8的曲线B所示的短脉冲序列等效地合成图8的曲线A。
合成图5的功率与时间曲线的备选且创新的方法是利用这种类型激光器的瞬变行为来有意触发一系列高频小脉冲，每个峰值功率远超过激光器的稳态连续波输出，但是远低于Q开关激光器的正常水平。这样的瞬变响应应当能够在操作在稳态cw模式下时通过在一微秒的若干分之一(长到足以停息激光发射动作与相应的受激发射)内将光损耗引入到光学谐振器来触发，从而将光子通量降低至近似为零。在这种情况下，N应当保持近似等于Nph，但是逐渐增加到超过Nph，因为被激发电子的产生显著超过它们的复合。这允许将能量存储在激光棒中，由具对光学腔施加损耗的持续时间确定来存储能量的量。如果损耗是几乎立即去除的，则允许重新发起受激发射，但是由于远低于稳态值的低光子通量，在比稳态低的级别下重新发起。因此，这应当允许增益在N继续增加到远超过Nph(如图9所示)的时间段上保持低于1。增加的N和光子通量会最终引起增益超过1，触发从激光输出中产生小脉冲。这样的脉冲引起N下降至远低于Nph，但是值仍远超过在正常高能量Q开关脉冲之后存在的值。在这种情况下，增益自然下降至低于单位1，而无需将损耗引入到光学腔中，从而光子通量不会降低至这样的低值。该过程自身重复，除了如图9所示下个脉冲应当小一点以外，因为光子通量不需要几乎从零构建，因此可以更快地触发。在其他若干个这种循环之后，其中如图所示每个后续脉冲变小一点，激光输出放松回到稳态输出。
对于激光掺杂工艺重要的是，在欠阻尼响应的瞬变时间段期间这些小脉冲的频率足够高，使得由于硅的有限热传导率，吸收能量的硅不会有机会在小脉冲之间明显地改变温度。因此类似于方法3中，硅有效地滤波图9的波形。因此重要的是瞬变时间段期间传递至硅的平均能量，在瞬变时间段之后，可以使激光器在至少长到熔化硅以便于充分掺杂剂混合所需的时间内以连续波进行操作。如果可以在需要时且在期望持续时间上将损耗引入到光学腔内，这与将激光器功率设置在稳态cw操作所需的级别下以保持熔化的硅在近似恒定温度相结合，因此该方法在理论上也可以用于控制针对激光掺杂工艺的图5的功率与时间曲线的所有重要方面。这包括总脉冲的持续时间(出于在所需时间段内将硅保持在其熔化状态下的目的)，控制脉冲的初始高能量瞬变部分的能量的量(通过控制将损耗引入到光学腔中的持续时间来熔化硅)，以及脉冲的稳态cw时间段期间的功率级(在掺杂剂充分混合时将硅保持在恒定温度下)。已知的现有激光器不具有这种功能，或者对于用户而言不能获得该功能。必须开发用于控制Q开关的新电路来将损耗引入到光学腔中，以实现这种灵活性和用户的控制。
另一种方法是在连续波模式下使用532nm波长激光器，以避免恶化缺陷产生的热循环，但是同时在加热/熔化工艺期间移动激光束，以控制传递至在特定位置处被掺杂的硅的能量的量，从而控制其达到的温度。例如，通过将激光能量传递至邻近位置并且使用硅的热阻和远离该位置的距离，来控制将多少能量传递至被掺杂的位置，从而在某种程度上对激光掺杂的特定位置进行加热，而无需直接暴露于激光束下。例如，如果能够将激光束从一个位置立即移动至另一位置，则使传递至正进行激光掺杂的特定位置的功率采用图5的形式，从而时间段t1表示对正进行激光掺杂的位置初始直接施加连续波(cw)激光，其后，在时间t2内重新定位到邻近位置，在邻近位置中硅的热阻降低了传递至激光掺杂的位置的能量，如图5所示，其后将激光束远远地移除，使得传递至激光掺杂的位置的能量降低至可忽略值。尽管在理论上这是可行的，但是实际上，激光器不能如此进行操作，首先因为激光器不能立即改变位置，其次，因为激光束即使在被聚焦时也具有有限直径，通常也大于10微米，这使其不能在t1期间将图5形式的功率精确传递至直接暴露于硅光束下的硅的所有部分。
然而，通过适当控制cw激光器的稳态功率Ess，然后以适当速度向着要进行激光掺杂的位置扫描激光束，然后以适当速度再次从该位置移开，传递至该特定位置的能量可以采用如图10的顶部图表所示的形式。如图10的底部图表所示，这便于在该位置中熔化硅，同时还便于在至少2微秒上保持硅熔化，以实现充分掺杂剂混合，同时避免硅的烧蚀和重复的热循环。然而，如果激光器的扫描速度过高，则硅在激光掺杂的位置处甚至不能到达熔化温度，或者备选地，硅可以被熔化，但是不能保持熔化足够长时间使得掺杂剂充分混合。在另一个极端情况下，如果对于给定激光功率Ess激光扫描速度太低，则会将太多能量传递至已熔化硅，并且超过温度Tv，在温度Tv下硅和掺杂剂被烧蚀。
类似地，对于充分执行激光掺杂工艺的来自激光器能量Ess，仅存在特定范围的可接受功率级。Ess值太低将不能熔化硅，否则迫使激光器以低的扫描速度来实现熔化，致使该工艺不可行。在另一极端情况下，Ess值太高迫使高的激光扫描速度以避免硅烧蚀，传递至位置的能量太快速地降至太低值，致使无法在所需的2微秒或更长时间上保持硅熔化。
例如，使用13瓦532nm的cw激光器，其中连续波激光器的扫描速度为3m/sec，光束直径为12微米，激光器直接照射每个点4微秒。如图10所示当激光器功率与扫描速度非常匹配时，需要激光器对硅进行照射的时间为总直接照射时间的一半，以在t2时刻达到大约1400摄氏度的硅熔点。对于该示例，这意味着硅在给定点熔化之前激光束照射该给定点几乎2微秒。到直接照射停止时(在这种情况下，t3时刻处再2微秒之后)，熔化的硅已经熔化了至少2微秒，同时被加热到几乎2000摄氏度，仍远低于硅的烧蚀温度。对于下一个1-2微秒，激光束尽管进一步远离给定点，但仍向给定点传递热，以允许其温度继续升高，之后非常快速地冷却，在t4时刻达到硅的凝结温度1400摄氏度。因此，能够利用该方法来避免硅的烧蚀，避免Q开关操作的热循环，并仍在至少2微秒上保持硅熔化，同时仍使用适合于高产量商业生产的高激光扫描速度。使用来自13瓦激光器的相同Ess值，在硅烧蚀开始之前可以使用低至2m/s的扫描速度，同时可以使用高至5m/s的扫描速度，同时在至少2微秒上保持硅熔化。
不幸地，在没有不可接受的低扫描速度的情况下，低于大约12瓦的激光器功率级变得无法熔化硅。尽管将功率级增加至14瓦允许使用高达10m/s的扫描速度。在这种情况下，在图10中，从t1至t2的时间段是大约1微秒，其后是略超过1微秒的进一步直接激光照射，直到t3。硅温度在t4时刻到达峰值，在此之后在硅熔化时的t2之后大约2毫秒处，在t5凝结。因此，对于硅的充分激光掺杂，满足了这些条件。在该功率级，可接受的最低扫描速度是3-4m/s，低于3-4m/s在开始发生硅烧蚀。
调整激光扫描速度以适合给定激光器功率Ess(或反之)的一种方法是确保在激光束已经近似通过了进行激光掺杂的点的一半时激光熔化硅。这等同于图10中的说法，对于恒定激光扫描速度，t1与t2之间的时间间隔近似与从t2至t3的时间间隔相同。图11示出了表示上述的示意图，其中激光束照射时间小于时间间隔(t2-t1)的未熔化硅仍具有表面棱锥，而直接激光束照射时间长于(t2-t1)的表面的一部分已经熔化，从而破坏了棱锥，并且提供更平坦且反射性更强的表面。在图11中，点4还没有被光束照射，而刚刚完成照射点3，光束已经通过了点5并且点5冷却。对于恒定扫描速度激光器，当点1和点2之间的距离与点2和点3之间的距离的比值在范围1∶3至3∶1的范围内时实现最佳结果。对于比值低于1∶3的实际激光速度，接近点3的硅已经暴露于激光束下太长时间同时在熔化状态下，使得硅的烧蚀开始发生。在另一极端情况下，对于超过3∶1的比值，在点5处重新固化和冷却的硅有可能还未在超过1微秒时间上被熔化来便于掺杂剂的充分混合。这提供了相对简单的机制来检查激光扫描速度是否与激光功率适当匹配，因为，可以对来自光束所照射表面的反射进行测量以指示仍被棱锥覆盖从而还没有熔化的照射区的百分比，这进而指示比值是否在正确范围内。如果比值太小，则由于75％以上被光束照射的区域十分平坦且具有反射性，表面反射会太高，而如果比值太高，意味着使得表面远不具反射性的棱锥覆盖了75％以上被光束照射的区域。出于这些目的，可以使用各种技术来测量照射区的表面反射。例如，出于观看进行激光处理的区域的目的，通常使用来自照射区的反射光。测量该反射光的强度(例如，利用光探测器或太阳能电池)会给出所需的信息。可以将该信息反馈给激光控制器，以允许激光控制器自动调整扫描速度或激光功率，从而确保比值始终保持在正确或期望范围内。
再次参照图10，可以识别针对良好激光掺杂的若干条件，为此需要(彼此结合地)选择要满足的适当的Ess和扫描速度的值。首先，硅所达到的最大温度Tu必须大于硅的熔化温度Tm，并且低于气化温度Tv。其次，硅熔化的时间段t5-t2必须超过1微秒，并且优选地超过2微秒。第三，出于与器件产量有关的实际目的，实现图10结果时激光器的扫描速度需要至少为1m/s。第四，超过20m/s的扫描速度由于不能在足够长时间内保持硅熔化，因此是不适合的。第五，低于10瓦的532nm波长cw激光器提供太低的Ess值，无法允许熔化硅并同时实现实际的足够扫描速度。第六，在超过20瓦的功率级下操作的532nm波长cw激光器提供太高的Ess值，使得激光器扫描速度过快，无法按要求允许熔化的硅在超过1微秒内保持熔化。
对于上述5种方法，通常使用线激光器来代替照射单个点的激光器。对于同时照射整条线而不是典型地15微米直径小圆的线激光器而言，这些方法的所有相同原理实用，但是其中在激光器从正进行激光掺杂的一条线位置移动到要进行激光掺杂的下条线位置的时间段期间不产生Q开关脉冲。然而，对于连续波激光器，将激光束从一条线位置移动至下条线位置的扫描速度必须足够快，使得其间被照射的硅没有时间达到熔点。在这种情况下，扫描速度是可变的，从而在接近用于激光掺杂的给定线的位置时降低扫描速度，并然后在离开该位置移动至要定位的下条线的位置时加速。这样，改变扫描速度仍允许来自激光器的能量采用图10给出的形式，从而在t1时刻与t3时刻之间扫描速度较低。
液体射流和气体解决方案
在一些实施例中，可以将激光包封在液体射流中，使得围绕激光加热点的衬底保持冷却，并且液体可以用于将试剂传递至激光处理下的点。
图12示意性示出了在用于处理具备介电表面层的衬底时激光器和液体射流的布置。在这种情况下，表面层不需要提供掺杂剂源。如所示，使发射激光束61的激光器60通过喷嘴单元63中的被遮盖的窗62(converedwindow)凸出。通过喷嘴单元产生液体射流64，液体射流64耦合了激光束61，使得通过全内反射向着目标引导激光束61。向喷嘴单元63提供液体是通过端口65来提供的，并且通过喷嘴孔66排出，喷嘴孔66向着目标喷射液体。窗62定向为接收被轴向引导到液体射流64中的垂直激光束61。激光束61在通过窗62进入之前通过合适的透镜7被聚焦。经由液体提供端口65，利用20至500巴之间的压力将液体传递至喷嘴单元63。液体可以从储液池72或其他适合的源提供，并且通过供给泵73在压力下被泵送至喷嘴单元63。液体也可以通过加热器74来加热，使得可以控制液体射流的温度。所产生的液体射流64可以具有近似20至100μm范围内的直径。
液体射流66和激光束61被视为引导至目标，该目标是具有30-80nm厚氮化硅层表面层69的250μm硅衬底68。如传统激光掺杂方法一样，在表面层的区域上引导液体射流64和激光束61。通过将磷酸添加至液体射流，在氮化硅层和底层硅上发生强腐蚀作用，其中，表面被激光束61加热，使得表面层69非常干净并被精确地烧蚀，而保留衬底68其他各处实质上完好无损。将添加剂从一个或多个供给槽75添加至液体射流64，并且通过相应的泵76注入到喷嘴单元63的入口77中。然而，也可以通过用于清洗的磷酸，或者通过包括附加掺杂剂添加剂(例如，POC13、PC13、PC15)或者它们的混合物，来利用氮去除同时执行硅的表面区域71的n型掺杂。也可以通过选择适合的掺杂剂(例如，硼)以类似的方式来实现p型掺杂。
液体射流64和激光束61也可以与包括在表面介电层17中的掺杂剂源、被涂覆成介电层上面或下面的涂层(也可以是抗反射涂层16)的源一起使用，或者掺杂剂原子可以以未激活状态存在于硅中，从而它们通过熔化和凝结工艺被吸收到硅结构中(或被激活)，如上参照其他激光器系统所描述的。
激光操作也可以在气体环境下执行，以不在液体射流中提供掺杂剂的情况下实现掺杂表面区域71。参照图13，在这种情况下，激光器60发射激光束61，激光束61被引导通过包含目标衬底68的腔室81中的窗82。经由控制阀84和端口83将气体形式的掺杂剂源从受压存储储气瓶(storagecylinder)85提供到腔室81。经由排气端口86和排气阀87将气体从腔室中排放到清除通道88。如前所述，在衬底68的表面上扫描激光，熔化抗反射涂层69和底层表面的一部分，从而将气体掺杂剂吸收到熔化的硅表面材料中，以形成掺杂表面层71。
尽管以上结合使用在液体射流内投射的激光束描述了对气体环境的使用，同样也可以利用与液体射流不相关联的上述任何其它激光器布置来采用气体环境。也可以利用描述的任何激光器布置，而并非作为用于投射激光束的液体射流，来采用液体掺杂剂源。液体源可以在正进行掺杂的表面上汇集或流动，或者可以作为引导至激光加热点处的射流来应用。
优选的抗反射涂层
以下描述多层ARC的实施例，可以在单次工艺中(使用单个设备)沉积多层ARC，以实现针对高效率商用太阳能电池的热膨胀失配校正。
所采用的方法是使用可以在单次直线PECVD、E光束或溅射沉积工艺中沉积的三层ARC。第一极薄层可以是氮化硅，并且仅需要厚到足以提供表面钝化和针对后续硅钝化的氢源，但是不需要太厚以免在热循环期间给硅表面施加应力。期望第二层是厚度为大约100至300埃、热膨胀系数小于正被处理的半导体材料的热膨胀系数的材料，以确保半导体表面在升高温度下时置于压缩而并非张力下。这避免了热膨胀失配，否则热膨胀失配会产生在ARC与半导体材料之间，并且导致由于半导体表面通过覆盖的ARC被置于张力下而引起的升高温度下的缺陷产生。重要的是，该第二层的厚度需要足够薄，以免具有显著的光学影响。第三且目前为止最厚的层是诸如以适当厚度和折射率沉积的材料(例如，氮化硅)，以为ARC提供所需的抗反射光学特性。
作为示例，当用于制造器件的半导体材料是晶体硅时，已知这种材料在表面处于张力下(具体地如果处于升高温度下)时容易遭受缺陷。已知通过等离子增强化学汽相沉积(PECVD)而沉积的氮化硅在钝化硅表面、体和晶粒边界方面做得很好，主要是由于存在于沉积的氮化硅中的高浓度原子氢能够系紧硅表面、缺陷或晶粒边界处的悬空键。因此在半导体材料是晶体硅的情况下，10-200埃厚度范围的薄层PECVD氮化硅是第一层的良好选择。
该示例中第二层的良好选择是二氧化硅或氮氧化硅，因为它们具有比硅的热膨胀系数小的热膨胀系数，并且也可以通过适当地改变气体及其流动速率来由PECVD沉积。该层的厚度十分重要。如果太厚，则第二层过度劣化总的ARC光学特性，因为其折射率并不非常适合于ARC的要求。如果太薄，则该层不能补偿通过明显更厚的ARC的覆盖第三层在硅表面上产生的应力。该第二层至少像第一层一样厚，但是不能像第三层那么厚。利用PECVD能够在具有分级构成和折射率方面调整该层，以进一步帮助优化。包括一些氮允许实现从低于1.5到高于2的几乎任何反射率的氮氧化硅。
第三层的良好选择是可以在与前两个层相同的设备和工艺中沉积的PECVD氮化硅。第三层具有接近理想折射率的折射率，同时结合前两个层的厚度来选择厚度，以总体上给出最佳抗反射特性。三个层的典型厚度是：对于折射率为2.0的第一层是100埃，对于折射率为1.5-1.6的第二层是180埃，对于折射率为2.0的第三层是400埃。该多层ARC的整体反射几乎与理想SLARC相同，仅具有大约1％的反射增加。
示例1
对多晶硅晶片应用多层ARC已经表明了，使用标准商业级p型多晶硅晶片的效率在17％附近。适合的制造过程的示例如下：
1.p型晶片11的前表面(或光接收表面)的各向同性纹理化12；
2.n型掺杂剂13的前表面扩散；
3.边缘结隔离/psg去除；
4.通过PECVD在前表面上的四层ARC沉积；
a.100埃富氢氮化硅14；
b.180埃折射率为1.5-1.6的氮氧化硅15；
c.400埃折射率为2.0-2.1的氮化硅16；
d.可选的附加掺杂剂包含层17；(如果掺杂剂还未包括在已经沉积的层中并且后续不涂覆附加的分离的掺杂剂层，则可以使用该层)，其中折射率在光学上与在模块形成期间要使用的密封剂匹配，以消除在激光掺杂工艺之后去除掺杂剂源层的需要
5.针对背接触18，具有铝的丝网印刷背面(非光接收表面)；
6.通过铝/硅合金形成以及液相外延，将背面烧成到烧结背接触18并形成背表面场19；
7.可选地(如果省略步骤4d)，对前表面施加n型掺杂剂源21(液体磷，或者为了消除在激光掺杂工艺之后去除掺杂剂源层的需要，折射率在光学上与在模块形成期间要使用的密封剂匹配的其他掺杂剂包含源)；
8.局部化区域中硅的激光掺杂，以形成用于形成自对准前表面金属接触的重度掺杂(n+)区域22；
9.在针对前表面接触的激光掺杂n+区域22上镀镍23层；
10.镍23的烧结；
11.在镍23上镀铜24和锡25(或银)层；
上述处理过程产生图1的具有选择性发射极的高性能太阳能电池结构，其提供直接在金属接触之下的重度硅掺杂。四层ARC(包括步骤4d掺杂源)在光学方面性能良好，密封之后与单层ARC相比仅具有大约1％的反射增加，其中该单层包括具有与第三层相同的折射率以及最优厚度的氮化硅。在缺陷产生方面，在激光掺杂期间，紧邻已熔化区域的区域被加热到几乎1400摄氏度，但是遇到由于第二层(在步骤4b中沉积的)的较低热膨胀而引起的最小缺陷产生，避免了施加于硅表面的显著张力。第一层(在步骤4a中沉积的)包含大量原子氢，促进沉积工艺期间以及铝背接触的烧成过程中短高温度处理期间多晶硅的表面和晶粒边界钝化。
先前具有选择性发射极的多晶硅太阳能电池的大量商业制造还是不可实现的。即使具有用于局部化硅掺杂的激光掺杂技术的优点，出于以下原因制作高性能选择性发射极太阳能电池的先前尝试也是失败的：
1.SLARC的使用导致在激光掺杂工艺期间由于ARC材料的高热膨胀系数将硅表面置于张力下而引起与熔化区域并置的过度缺陷产生；
2.代替氮化硅层而使用最优厚度的SiO2层能够避免缺陷产生，但是由于其较低折射率导致不可接受的高水平表面反射，造成不良光学特性；
3.在氮化硅沉积之前典型地180埃厚度的薄热生长SiO2层已经能够克服与硅和氮化硅之间的热膨胀失配有关的问题，但是引入了三个其他问题。首先，其包括不能在PECVD系统中进行的附加工艺，因为这种热生长氧化物需要超过900度的温度。其次，SiO2生长期间对这种高温度的需求通常破坏多晶硅晶片。第三，SiO2层用作针对原子氢的屏障，防止原子氢从氮化硅层传递到需要进行晶粒边界钝化的硅中。
仍合并了传统SLARC技术的方法包括如下修改上述示例过程的步骤4，以在传统SLARC之后涂覆膨胀失配校正材料层：
4’.通过PECVD在前表面上的四层ARC沉积；
a.100埃富氢氮化硅(可选)；
b.600埃折射率为2.0-2.1的氮化硅；
c.1000埃折射率为1.5-1.6的二氧化硅或氮化硅。可选地，该层可以包括针对激光掺杂步骤(步骤8)的掺杂剂。折射率在光学上与模块形成期间要使用的密封剂匹配，以消除在激光掺杂工艺之前去除掺杂剂源层的需要，或者可选地可以在完成热处理之后去除该层。还应注意到上述4a和4b潜在地可以与该实施例相结合，以成为大约700埃厚度的单层氮化硅。
如果满足特定条件，则可以使用促进零厚度的第一(即，钝化)层的当前多层ARC的变型，以消除对这种高质量表面钝化的需要。这些包括：
a)首先，器件仅需要实现低于650mV的相对低电压，因此不需要相同质量的表面钝化；
b)其次，具有扩散表面的器件，扩散表面减少对这种低表面复合速度的需要，以实现针对器件的给定开路电压；
c)第三，具有小于1微米深度的浅结的器件，使得与当使用步骤4a中的第一层相比较时低的表面复合速度对于从接近300-500nm的短光波长产生的电荷载流子的收集概率不具有严重结果；以及
d)第四，在将原子氢合并到步骤4b中沉积的层中且使得该层足够薄，使得不用作太严格的屏障导致原子氢无法传递至硅中以钝化晶粒边界的情况下，将氮化硅层沉积到晶片的背面，以提供针对晶粒钝化的氢源。
多层ARC的潜在使用的另一示例是关于单晶硅材料，其中不需要晶粒边界钝化。在这种情况下，在步骤4a中沉积的第一层可以薄很多，因为需要少得多的原子氢。通过使该层更薄，同样可接受的是，通过使该层富含硅使该层的折射率远超过氮化硅的折射率，而不必担心对光的短波长的过度吸收。更高折射率层提供具有更低界面缺陷密度的更好表面钝化，这在利用更高质量单晶硅晶片可行的高电压器件中是重要的。在多层ARC的这种实现方式中，第二和第三层仍执行上述示例中描述的功能，并且可以具有如前所述的沉积参数。
在使用多层ARC的另一示例中，如果使用热扩散来代替激光掺杂，来产生金属接触下的重度掺杂区域，则ARC可以用作扩散掩模。在这种情况下，ARC的第三层需要相当厚，因为掺杂剂也扩散到氮化硅层以及暴露的硅中，除非例如通过对掺杂剂的喷墨印刷选择性地将掺杂剂沉积在局部化区域中。在任一情况下，同样需要低热膨胀系数的第二层，以防止在热扩散工艺期间硅表面被置于张力下。
本领域技术人员将认识到，在不背离广义描述的本发明范围的前提下，可以对特定实施例中所示的本发明进行各种变型和/或修改。因此这些实施例在所有方面应视为示意性的而不是限制性的。

Claims (12)

1.一种包括多层抗反射涂层的晶体硅太阳能电池，其中，所述太阳能电池的半导体材料包括晶体硅，所述太阳能电池包括：
其中形成有结的半导体材料结构，抗反射涂层位于半导体材料结构的光接收表面上，并且包括热膨胀失配校正材料的薄层以提供热膨胀系数失配校正，该热膨胀失配校正材料的薄层包括100-300埃厚度范围内的二氧化硅或氮氧化硅层，并且其热膨胀系数小于或等于半导体材料的热膨胀系数；以及
抗反射层，位于所述热膨胀失配校正材料上，具有被选择为与半导体材料结构相匹配的折射率和厚度，以向太阳能电池提供抗反射特性；
开口，设置在多层涂层内，通过形成在多层涂层内的开口中的板状金属接触来接触半导体材料的掺杂表面区域。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，在形成热膨胀失配校正层之前，通过介电层表面钝化涂层，来钝化半导体材料结构的光接收表面。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，介电层表面钝化涂层包括10到200埃厚度范围内的薄氮化硅层，热膨胀失配校正层位于介电层钝化涂层之上。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池，其中所述抗反射层包括300到800埃厚度范围内的氮化硅层。
5.根据权利要求2所述的太阳能电池，其中，附加掺杂剂源层位于抗反射层之上。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池，其中，附加掺杂剂源层具有近似1.5的折射率，该折射率在光学上与后续施加的密封剂材料相匹配。
7.一种在包括晶体硅的太阳能电池上制造多层抗反射涂层的方法，所述太阳能电池包括其中形成有结的半导体材料结构，抗反射涂层在半导体材料结构的光接收表面上形成，并且所述方法包括：
将100-300埃厚度范围内的二氧化硅或氮氧化硅层形成为热膨胀失配校正材料的薄层以提供热膨胀系数失配校正，该热膨胀失配校正材料的薄层的热膨胀系数小于或等于半导体材料的热膨胀系数；以及
在热膨胀失配校正材料上形成抗反射层，该抗反射层被选择为具有使抗反射层与半导体材料结构光学匹配的折射率和厚度，以向太阳能电池赋予良好的总抗反射特性。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在形成热膨胀失配校正层之前，通过对半导体材料结构的光接收表面的表面处理，来钝化光接收表面，该钝化处理包括介电层表面涂覆。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述表面钝化处理包括：在形成热膨胀失配校正层和抗反射层之前，形成10到200埃厚度范围内的薄氮化硅层，抗反射层包括300到800埃厚度范围内的氮化硅层。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，将附加掺杂剂源层施加在抗反射层的顶部，该附加掺杂剂源层形成为折射率近似1.5，以在光学上与后续施加的密封剂材料相匹配。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在使用掺杂剂源层的掺杂剂形成掺杂的表面区域之后，去除所述附加掺杂剂源层。
12.根据权利要求7所述的方法，其中在形成抗反射涂层之后，在光接收表面上执行激光热处理。
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