CN105304454A - 飞行时间质谱仪的离子注入装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于将离子从RF离子贮存处推送进入飞行时间质谱仪的飞行管中的方法和装置。推送器池基本上包括两块平行板,两块板均完全开缝为两个电绝缘半板。四个半板可提供有RF电压以沿中心在狭缝之间形成二维四极场,或可提供有DC电压以形成均匀的加速场以喷射离子。RF四极场并非理想场,但足以贮存离子,通过额外的碰撞气体来抑制离子,并在四极场的轴处形成细丝状离子。DC加速场是非常均匀的;可通过外部电极校正狭缝处的轻微变形。理想加速场可获得高质量分辨率,且装置并未显示任何质量歧视。

Description

飞行时间质谱仪的离子注入装置
技术领域
本发明涉及推送离子进入飞行时间质谱仪的飞行管的简单方法和装置。
背景技术
正交发射离子的飞行时间质谱仪(简称“OTOF”)通常具有推动器,其与离子细束的初始飞行方向正交地推动一部分离子细束进入质谱仪的飞行管中。为生成离子细束,离子通常贮存在线性射频(RF)离子阱中,使得其动能减弱,并由3~10伏低电压的透镜型加速器加速。这类操作具有严重缺点:当数万道尔顿范围内的重离子穿过加速器和推送器之间的距离并且推送器已被这些重离子所填充时,数百道尔顿范围内的轻离子已飞行十倍该距离,这样在推送器中的轻离子浓度会被稀释十倍。这一操作显示出非常强的质量歧视。
为避免质量歧视,离子可被直接推出贮存装置进入质谱仪的飞行管中。近二十年以来,人们已经知道,可以按以下方式可将离子推出线性RF杆(rod)系统,即离子通过杆之间的一个空隙垂直于杆轴地离开杆系统进入质谱仪的飞行管(参见例如专利US5,763,878,J.Franzen)。该方法并未在质谱实践中被接受,这是因为产生的双极喷射(dipolarejection)会不够精确,会导致低的质谱分辨率。
经验表明,双极场中的喷射是至关重要的。当双极喷射场并非是无任何高阶场叠加的绝对均匀场时,质量分辨率会降低。在专利申请公开文件US2013/0009051A1(M.A.Park)中,公开了飞行时间质谱仪的推动装置,其可在近乎理想的四极场(用于贮存离子)和近乎理想的双极场(推出离子)之间切换。通过引用将该公开的全部内容并入本文。
但是US2013/0009051A1中的装置包括大量围绕贮存容积的电极,这很难制造,并很难精确提供所需的大量电压。
发明内容
本发明基于以下认同,对于在飞行时间质谱仪中使用的离子推送器而言,一个非常均匀的推动场是必需的,而四极贮存场的质量不太重要。
本发明提供了将离子推送进入飞行时间质谱仪的飞行管中的方法和装置,其中该装置对US2013/0009051A1中所示的装置相比大大简化。该发明装置包括仅四个电极,基本布置为两块平行板,两块板均完全开缝为两个电绝缘半板。四块半板可提供有RF电压以在狭缝之间沿中心形成二维四极场,或提供有直流电压(DC)以形成理想的双极场来喷射离子。双极场仅在狭缝附近处出现一些变形,并可用板之间的空间以外的校正电极进行较好的校正。相反,对四极场的要求要低很多,其可被具有可观强度的高阶的多极场叠加。但四极场足以贮存离子,通过额外的碰撞气体抑制离子,并在四极场的轴处形成细丝状的离子云。可通过额外电极在一端或两端密闭四极贮存池,从而为离子生成密闭的贮存容积。
根据Wiley-McLaren(W.C.WileyandI.H.McLaren:“Time-of-FlightMassSpectrometerwithImprovedResolution”,Rev.Scient.Instr.26,1150(1955)),当关闭RF后,无任何场的一个短暂延迟时间可让离子云扩展,使得开启加速双极场产生公知的相同质量离子的时间聚焦。
附图说明
图1示出了根据现有技术的飞行时间质谱仪的简略示意图。在离子源(1)中在大气压下通过喷雾毛细管生成离子,通过入口毛细管进入真空系统,经离子隧道(2)收集,该离子隧道(2)引导离子进入到作为离子引导件操作的RF四极杆系统(3)。透镜系统(4)形成细束。推送器(5)使来自一段该细束的离子与其最初飞行方向正交地加速进入到质谱仪的飞行管中,形成小型线性离子云组成的离子束(6),该离子云每个具有一种质量的离子。离子束(6)利用反射器(7)中速度聚焦而被反射,并利用检测器(8)测量。质谱仪可用泵(9)抽空。
图2示出了两个拉出器半板(10)和(11)和两个推送器半板(12)和(13)以及所施加的RF电压的瞬时等势线。RF电压的一个相位与半板(10)和(13)连接,而另一相位与半板(11)和(12)连接。在中心处,形成一个四极场。
图3示出了表示四极场的贮存容积的等位线。当离子的动能被减弱并被碰撞气体加热时,其会在中心处被贮存为细丝。离子垂直于图像平面进入,并被位于装置前方和后方处的电极(不可见)滞留在贮存容积内。
图4描述了双极场,其在拉出器板(10,11)和推送器板(12,13)上提供DC电压时出现。均匀的双极场在半板之间的狭缝附近稍微变形。
图5示出了如何由校正板(14)及校正板(14)与推送器半板(12,13)之间的强校正电压来校正双极场的变形。
图6示出了校正板(14),其具有沿半板(12)和(13)之间的狭缝而延伸的凸起(15)。通过凸起(15),可大大降低用于实现场校正的校正电压。
图7添加了进一步加速离子所需的两块加速半板(16)和(17)。通过正确选择这些半板处的加速电压、距拉出器半板的距离、以及狭缝宽度,可进一步降低双极场的扰动。启动离子加速的双极场尽可能均匀是必要的。
图8示意性地示出了根据本发明的原理的推送器设计(30),其具有加速板(32),用于朝向配有外部电极(39)和两个内部电极(40)的Cassini反射器入口狭缝(34)加速离子云(31)。离子束(35)被精确地聚焦至出口狭缝(36)处,然后被电极(37)加速至高能,并被离子检测器(38)检测。Cassini反射器在前端和后端被具有细电极结构的板(41)和(42)密闭,以在内部生成充满的Cassini场(参见专利申请DE102013011462,C.尚未公开)。Cassini反射器的优势在于可用仅仅具有300伏数量级的低动能离子来操作,产生长飞行时间和高分辨率。
图9示出了电场设置,其中四极场中心更靠近推送器半板(底部)中的狭缝。在拉出器半板(顶部)之间施加的RF电压达500伏,推送器半板之间的RF电压为100伏。在DC场中,离子至拉出器板具有较长的加速路径,并获得更多能量。其甚至可以从略弯曲的DC场开始在空间上聚集离子进入拉出器狭缝。通过不完全校正狭缝附近的DC场由来生成弯曲的DC场。可通过非对称狭缝宽度来生成类似的场形状。
图10示意性地示出了根据本发明原理的推送器池(50),其具有校正板(51)和加速光阑(52)、(53)和(54)。加速光阑可作为如箭头(58)至(61)所示的差动泵送系统的一部分。差动泵送系统保持飞行管(57)(其压力小于10-6帕斯卡)和推送器池(50)(其压力约为10-1帕斯卡)之间的压差。在加速光阑(52)和(53)之间,离子束(56)会被偏转聚光器驱动至减速弯道状的弯道(55)上,以阻碍气流无阻碍通过光阑的狭缝进入飞行管(57)中。
具体实施方式
如上所述,本发明基于以下认同,对于在飞行时间质谱仪中使用的的离子推送器而言,非常均匀的DC推动场是必需的,而多极RF贮存场的质量不太重要。
本发明提供将离子推送入飞行时间质谱仪的飞行管中的方法和装置,而该装置相比例如US2013/0009051A1所示的复杂装置大大简化。如图2至7所示,根据本发明的原理的装置的必要部件可能包括仅四个电极,其布置为两块平行板,一块拉出器板和一块推送器板,两块板均完全开缝为两块电绝缘半板。拉出器板包括半板(10)和(11),推送器板具有半板(12)和(13)。拉出器板和推送器板之间的距离可在2至4毫米之间选择,狭缝宽度可以为0.5至1.0毫米。
四块半板可横向提供RF电压的两个相位以在平行于狭缝的中心线处形成二维(线性)四极场,从而形成贮存场。对于拉出器和推送器之间的2.3毫米的距离以及0.7毫米的狭缝宽度,有利的RF电压为+/-300伏。该贮存场并非是理想的纯四极场:四极场叠加有具有可观强度的高阶多极场。但四极场足以贮存离子,通过额外的碰撞气体抑制离子,并在四极场的轴处形成细丝状的离子云。图2示出了一些等电势表面的横截面。图3示出了RF电压形成的伪势的等位面。这些等位面代表了作用于离子上的伪力场的场强:离子被驱动返回至中心轴。形成线性延伸的贮存池。具有低动能的离子可沿该贮存池的轴线以用于线性离子阱的普通方式被带入至该贮存池中。通过该力场中的碰撞气体,可在数毫秒内抑制离子以形成细丝状的云。在数厘米长的贮存池内,可轻易贮存数万离子。事实上,被有效抑制的离子聚集在单个行中,离子与离子之间的距离为1微米级,这是相对较宽的距离。每一离子会在其平均位置周围在其热能作用下摇摆。因此丝状离子云的实际直径仅由碰撞气体的温度及伪势的排斥力来确定。
图4示出了四个电极(10)至(13)之间的双极加速场。加速场由一侧的拉出器半板(10)和(11)与另一侧的推送器半板(12)和(13)之间的DC电压生成。在无其它措施的情况下,该加速场在两个狭缝附近会有一些变形。对于上述的拉出器和推送器之间的2.3毫米的距离以及0.7毫米的狭缝宽度,直流电压可为+/-300伏,装置中心面为接地电位。
图5至7示出了狭缝附近的加速场的这些变形如何被贮存池外的校正电极抑制。校正电极可以为简单的板(图5),其与约为+1000伏的DC校正电压相连接,或者校正电极可以为具有长凸起的板(图6),后者将所需的校正电压降低至约+700伏。如图7所示,拉出器板(10)和(11)前方的具有调整后距离和调整后加速电压的额外加速板(16)和(17)也可校正狭缝附近的双极场。通常需要更多的加速板方能充分加速离子。在商用的配有Mamyrin反射器的正交飞行时间质谱仪(如图1所示)中,离子通常会在5至20千伏范围内被加速至一个动能。
通过施加RF电压开启操作程序以生成线性池形式的贮存场。在两端处,贮存池被有孔的电极(未显示)密闭。该贮存池可在约0.01至0.1帕斯卡的压力下稳定地填充有碰撞气体。通过用于线性RF四极系统的常用过程将具有低动能的离子轴向地带入到贮存池中。通过与气体分子碰撞,在数毫秒内抑制离子,从而在装置的轴线处聚集。当离子被充分抑制时,准备将其推出到质谱仪的飞行管内。通过关闭RF电压可启动推出处理。当电位为零时在RF周期中最容易即时完成该处理。但为了施行离子光学,应在离子的速度因微运动而达到最低时关闭RF电压。这通常被是RF周期中瞬时电势最大时的相位。在实践中,关闭RF时的最佳相位可以通过实验来确定。
如果现在无任何延迟地开启加速场以推动具有热运动的离子进入飞行时间质谱仪的飞行管中,则通过将离子的热能转换为抵达检测器处的时间的分布来确定质量分辨率。但质量分辨率可通过熟知的聚焦方法来提高,该方法在数十年前由W.C.Wiley和I.H.McLaren发明(“Time-of-FlightMassSpectrometerwithImprovedResolution”,Rev.Scient.Instr.26,1150(1955))。在RF电压的移除时间与DC加速电压施加时间之间引入毫秒级的延迟时间。在该延迟时间内,通过离子的瞬时运动使得离子云扩散至最大约半毫米的直径,因此离子在推送方向的速度与其在池内的位置之间呈相关性。此时如果打开DC加速电压,则离子会受聚焦效应作用:移动方向与推送方向相反的离子会从一个较高电位出发,在飞行管内的某个中间焦点处与从较低电位出发的离子相遇。这样中间焦点被反射器重新聚焦到检测器上。
本文描述的装置的实施例存在多种可能的变形。图9示出其中一个例子。施加具有相同频率的两个不同的RF电压:在拉出器半板(顶部)之间施加一个较大的RF电压(约+/-500伏),在推送器半板(底部)之间施加具有相反相位的一个较小的RF电压(约+/-100伏)。此时,所产生的四极场位置靠近推送器半板的狭缝。这样,离子在该位置聚集,并可在拉出器和推送器之间的给定DC场中被加速,在拉出器板出口狭缝处获得较高动能。因此,其以较高动能进入下一加速场,不容易受小型场不均匀性干扰。通过拉出器半板和推送器半板之间不同宽度的狭缝可产生类似效果。
如图9所示,离子甚至可被聚焦至出口狭缝。如果推送器狭缝附近的小型场变形未完全被校正电压补偿,则弯曲的等势面会聚焦离子。
在DC电压作用下离开贮存池的离子通常通过一系列的具有狭缝的光阑被加速至5000至20000电子伏特的高动能。图10示意性地示出了具有加速光阑(52)、(53)和(54)的这种配置。这些光阑可被设计为壁状分隔器,用于形成了3或4个差动泵级(58)至(61)的真空室。虽然贮存池(50)内的压力需要维持在约0.1帕斯卡,但飞行管(57)内的压力应低于10-6帕斯卡。在优选实施例中,离子并非仅仅线性加速,相反,内建有减速弯道状的弯道(55),离子被偏转聚光器引导(细节未示出)。该弯道(55)阻碍气体分子直接飞过加速器光阑组的所有狭缝进入飞行管。
图8示出了包括根据本发明的原理的装置的飞行时间质谱仪的特殊实施例,该图示意性地示出了所发明的推送器设计(30)的实施例,其具有加速板(32),可将离子云(31)朝向Cassini反射器入口狭缝(34)加速。Cassini反射器具有外部电极(39)和两个内部电极(40)。Cassini反射器的优势在于可用仅仅300伏特量级的低动能离子操作,这样可产生长飞行时间和高分辨率。离子束(35)可在Cassini反射器内精确聚焦至出口狭缝(36)。然后,离子可被电极(37)加速至高能量并被离子检测器(38)测量。Cassini反射器的前端和后端被具有细电极结构的板(41)和(42)密闭,以在其内部生成充满的Cassini场(参见专利申请DE102013011462,C.)。
由此,本发明提供用于将离子推送入飞行时间质谱仪的飞行管中的推送器池,该推送器池包括:推送器板和拉出器板,两块板均被狭缝开缝为电绝缘半板;RF电压生成器,其电压可在推送器半板之间施加以及可在拉出器半板之间相反相位地施加,RF电压在板的狭缝之间生成用于离子的四极贮存容积;以及DC电压生成器,并且其电压可在推送器板和拉出器板之间施加,该DC电压生成用于将离子推送进入飞行管的加速场。
该推送器池可额外地包括拉出器板和推送器板之间的空间外的场校正电极,并可额外地包括加速光阑组。加速光阑可作为差动泵送系统的一部分,而加速光阑组可包括用于离子的减速弯道状弯道。
在推送器池的另一实施例中,电压生成器可提供等频率但不同幅度的两个RF电压,在拉出器半板之间施加一个RF电压,并在推送器半板之间施加另一个具有相反相位的RF电压。
在其他实施例中,推送器池可在中间时段作为离子引导器以引导进入的离子通过其RF四极场至其出口下游的装置。该下游装置可以例如是第二质量分析器,比如单个或三重四极质量分析器、Paul阱或Penning阱。
本发明还提出了一种将离子推送入飞行时间质谱仪的飞行管的方法,包括以下步骤:(a)提供具有推送器板和拉出器板的推送器池,两块板均通过狭缝被开缝为电绝缘半板,(b)提供施加到推送器半板的RF电压,以及施加到拉出器半板的反相RF电压,RF电压在板的狭缝之间生成四极贮存容积,(c)在贮存容积中提供碰撞气体,(d)用离子填充贮存容积,(e)等待将离子抑制为丝状云,(f)移除RF电压,(g)添加基本无任何场的延迟时段,以及(h)在推送器板和拉出器板之间施加DC电压,从而生成加速场,其可使离子在飞行管的方向上加速。
在本方法的另一实施例中,可施加同一频率但不同幅度的两个RF电压,一个RF电压位于拉出器半板之间,而另一个RF电压位于推送器半板之间。
在其他实施例中,推送器池可在无碰撞气体的情况下使用。在这种实施例中,本发明的方法包括以下步骤:(a)提供具有推送器板和拉出器板的推送器池,两块板均通过狭缝开缝为电绝缘半板,(b)提供施加至推送器半板的RF电压,以及施加至拉出器半板的反相RF电压,RF电压在板的狭缝之间生成一个四极贮存容积,(c)让离子传播进入到贮存容积中,(d)移除RF电压,(e)可选地添加基本无任何场的延迟时段,以及(f)在推送器板和拉出器板之间施加DC电压,从而生成加速场,其可使离子在飞行管的方向上加速。
在另一实施例中,推送器池可用于将相关TOF分析仪和下游装置及分析器联合。此类下游装置可以是任何已知装置,包括例如,四极、Paul阱或Penning阱。在这种实施例中,推送器池作为RF离子引导器,只要施加RF,其就引导离子从上游装置进入所联合的下游装置。但是,当移除RF并施加DC电压时,离子在飞行管的方向上被加速。在这种实施例中,本发明的方法包括以下步骤:(a)提供具有推送器板和拉出器板的推送器池,两块板均通过狭缝开缝为电绝缘半板,(b)提供施加在推送器半板上的RF电压,以及施加在拉出器半板上的反相RF电压,RF电压在板的狭缝之间生成四极贮存容积,(c)让第一组离子从上游装置传播进入推送器池的入口端,穿过贮存容积,然后进入推送器池出口端处的装置,(d)让第二组离子传播进入贮存容积,(e)移除RF电压,(f)可选地添加基本无任何场的延迟时段,以及(g)在推送器板和拉出器板之间施加DC电压,从而生成加速场,其可使离子在飞行管的方向上加速。
基于根据本发明的装置和方法,本领域技术人员可以很容易地设计用于将离子喷射进入质谱仪的飞行管中的其他相关应用。本专利保护申请也将涵盖这些应用中的根据本发明的部分。

Claims (14)

1.一种用于将离子推送进入飞行时间质谱仪的飞行管中的推送器池,其包括:
推送器板和拉出器板,两块板均通过狭缝而开缝为电绝缘半板;
RF电压生成器,其电压在推送器半板之间施加,以及在拉出器半板之间反相地施加,RF电压在板的狭缝之间生成用于离子的四极贮存容积;以及
DC电压生成器,其电压施加在推送器板和拉出器板之间,该DC电压生成加速场。
2.根据权利要求1的推送器池,还包括拉出器板和推送器板之间的空间外的场校正电极。
3.根据权利要求1的推送器池,还包括加速光阑组。
4.根据权利要求3的推送器池,其中加速横膈膜作为差动泵送系统的一部分。
5.根据权利要求4的推送器池,其中加速光阑包括用于离子的减速弯道状弯道。
6.根据权利要求1的推送器池,其中电压生成器能够提供频率相同但幅度不同的两个RF电压,其中一个RF电压施加在拉出器半板之间,而另一个RF电压施加在推送器半板之间。
7.根据权利要求1的推送器池,其作为离子引导器来引导进入的离子穿过其RF四极场进入下游装置。
8.根据权利要求7的推送器池,其中下游装置为质量分析器。
9.一种用于将离子推送进入飞行时间质谱仪的飞行管中的方法,该方法包括以下步骤:
提供具有推送器板和拉出器板的推送器池,两块板均通过狭缝而开缝为电绝缘半板;
提供施加至推送器半板的RF电压,以及提供施加至拉出器半板的反相电压,RF电压在板槽之间生成四极贮存容积;
在贮存容积中提供碰撞气体;
用离子填充贮存容积;
等待将离子抑制为丝状云;
移除RF电压;
添加基本无任何场的延迟时段;以及
在推送器板和拉出器板之间施加DC电压,从而生成使离子在飞行管的方向上加速的加速场。
10.根据权利要求9的方法,其中施加在贮存容积外部的电极上的校正电压校正狭缝附近的DC加速场的变形。
11.根据权利要求9的方法,其中施加频率相同但幅度不同的两个RF电压,其中一个RF电压位于拉出器半板之间,而另一个RF电压位于推送器半板之间。
12.根据权利要求9的方法,其中对变形的部分校正产生一个场,该场的弯曲的等位面在空间上聚焦离子。
13.一种用于将离子推送进入飞行时间质谱仪的飞行管中的方法,该方法包括以下步骤:
提供具有推送器板和拉出器板的推送器池,两块板均通过狭缝而开缝为电绝缘半板;
提供施加在推送器半板上的RF电压,以及提供施加在拉出器半板上的反相电压,RF电压在板的狭缝之间生成四极贮存容积;
用离子填充贮存容积;
移除RF电压;以及
在推送器板和拉出器板之间施加DC电压,从而生成使离子在飞行管的方向上加速的加速场。
14.一种将飞行时间分析器和其他离子光学装置联合的方法,该方法包括以下步骤:
提供具有推送器板和拉出器板的推送器池,两块板均通过狭缝而开缝为电绝缘半板;
提供施加在推送器半板上的RF电压,以及提供施加在拉出器半板上的反相电压,RF电压在板的狭缝之间生成四极贮存容积;
让第一组离子从上游装置传播进入推送器池的入口端,穿过贮存容积,然后进入推送器池出口端处的装置;
让第二组离子传播进入贮存容积;
移除RF电压;
可选地添加基本无任何场的延迟时段;以及
在推送器板和拉出器板之间施加DC电压,从而生成使离子在飞行管的方向上加速的加速场。
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