CN105295930A - 一种酸性土壤调理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性土壤调理剂及其制备方法，其内容包括：以白云石为主原料，以方解石或菱镁矿作为调节产品钙镁比例的辅料，按比例混合后在工业窑内煅烧；煅烧温度以原料分解温度区间的上限为界，持续时间一般不超过40分钟；出窑后马上进行物料表层水化处理，从而制得一组多孔疏松状的复合碱性物料，其主要成分是钙镁的氧化物和氢氧化物，并有少量碳酸钙镁和二氧化碳气体；其用途是用作改良酸性土壤的土壤调理剂，也可用于修复重金属污染的土壤，还可作为生产功能性复合肥的中间原料。

Description

一种酸性土壤调理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及土壤改良领域，具体涉及一种酸性土壤调理剂及其制备方法。

技术背景

我国存在着广大的酸性土壤，长江以南的红壤、砖红壤、赤红壤、棕红壤均为酸性土壤。由于多雨高温的气候因素，土壤中的钙镁盐基物质遭到不断淋洗，同时导致土壤富铝化。又由于我国工业化进程加快导致酸沉降增加，向大气排放的大量酸性气体大部分形成酸雨进入土壤。还由于在农业种植中大量施用产酸的化学肥料，而不重视补充作物收获所移走的土壤碱基物质。因此，我国南方地区原本存在的大片酸性土壤，其酸性程度在不断加剧。近年来，我国北方地区也出现了面积相当大的酸化土壤，主要表现在集约化种植的果园、蔬菜基地以及温室大棚。土壤酸化已经成为制约我国农业生产的重要因素。

施用钙质石灰性物质是改良酸性土壤的传统做法，其中包括石灰石粉(碳酸钙)、生石灰(氧化钙)、熟石灰(氢氧化钙)，这些物质对改良酸性土壤具有明显的效果，尤其是生石灰和熟石灰对酸性较强的土壤有更快的反应速率。然而，纯钙质石灰性物质不含镁元素，元素的单一性影响了它更好地发挥作用。

众所周知，南方地区红壤类酸性土壤，不仅缺钙元素，而且镁元素同样非常缺乏，植物生长期对钙和镁需求往往都处于“饥饿”状态，因此仅仅补钙是不够的。科学研究已经揭示，酸性土壤改良中必须重视钙镁之间的关系。由于钙和镁之间在土壤胶体上存在某种竞争和拮抗的关系，如果对酸性土壤施用单一钙素，往往会引起镁元素的净流失，加剧植物的镁缺素症状，科学的方法是钙镁同时施用。因此，为了有效改良酸性土壤和满足植物生长需要，有必要研制钙镁质复合产品取代单一钙质石灰产品。

白云石是等分子比的碳酸钙镁复盐，是地球上一种重要的钙镁资源，在我国有着极其丰富的蕴藏量。白云石目前在冶金建材行业有着广泛的应用，是重要的炼钢助剂和耐火材料，有着成熟的产品标准和工艺。然而在农业上，白云石的运用在目前尚处于起步阶段。有些地方将天然白云石磨成细粉施于酸性土壤，也有的将冶金建材行业用的煅烧白云石用来改良酸化土壤。这些做法，均收到了不同程度的改良效果，但远没有达到理想的效果。其原因在于：前者是天然白云石，溶解度很低，不经过煅烧，很难释放出活性钙镁离子；而后者，其煅烧工艺适应于冶金建材的要求，温度过高而持续时间过长，用于农业往往因物料组织致密而水化困难，土壤中活性度低，影响农艺效果。因此，有必要研制从产品特性到制备工艺，均适合于农用的煅烧型白云石类产品。

发明内容

本发明是一种酸性土壤调理剂，是一组富含钙镁的碱性复合物料，其成分主要是钙镁的氧化物和氢氧化物以及含有少量钙镁碳酸盐和二氧化碳气体，其制备方法以白云石为主原料，以菱镁矿、方解石作辅料，采用特定的煅烧工艺加工制成，使产品具有很强的中和与抑制土壤活性酸和潜性酸的理化性能，成为优良的酸性土壤改良剂，同时也是补充植物钙镁元素的营养来源。

本产品工艺流程见说明书附图，制备方法包括以下步骤和要领：

1、原料选择

白云石是本产品的基础原料，它是以等分子比的碳酸钙镁结晶体，分子式为CaMg(CO3)₂，富含酸化土壤及作物急需补充的钙镁物质，煅烧前一般CaO和MgO含量分别在30％和21％左右，煅烧后CaO和MgO可分别上升到50％和35％以上。

方解石、菱镁矿在本产品中是作为调节产品钙镁比例的辅助原料。方解石主成分是碳酸钙，分子式为CaCO₃，煅烧前CaO含量在55％左右，煅烧后CaO可上升到90％以上，是强碱性的钙基原料，与水化合成熟石灰，可中和土壤的酸性，供给作物所需的钙元素。在本产品中，它是用来提高产品钙比例的原料。菱镁矿是含镁的碳酸盐矿物，化学式为MgCO₃，MgO一般占40％以上。经过煅烧的菱镁矿含有酸化土壤急需补充的碱性镁，与石灰石混合使用能增强钙的功效。在本产品中，它是用来提高产品镁比例的原料。

2、原料粉碎

采用颚式粉碎机，将大块的白云石、方解石、菱镁矿原矿石分别进行粉碎，颗粒度控制在20-50mm之间；粉碎过程中无需过筛，合格的块状物连同粉碎时产生的石粉可全部用来煅烧，使粉碎工序没有矿物资源的浪费和损耗。

3、原料配比和混合

白云石作为主原料，理论上其碳酸钙和碳酸镁分子比为1，但具体矿石的钙镁比例有较大差别，此外农业土壤和作物的具体特点，也会对产品的钙镁比例提出不同要求。因此，本发明中，以白云石为中心，用方解石作辅助钙源、菱镁矿作辅助镁源，灵活地调整钙镁比例。例如，现有纯度为97％的白云石，CaO/MgO含量比为1.39，而产品要求CaO/MgO为3；现用纯度为95％的方解石来调节，经折算，将白云石用料比例从100％降至59％，同时添加41％比例的方解石。又如，现有纯度为95％的白云石，CaO/MgO为1.39，而产品要求CaO/MgO含量比为1；现用纯度为95％的菱镁矿来调节，经折算，将白云石用料比例从100％降至45％，同时添加55％比例的菱镁矿。上述原料计量混合后，送入工业窑炉。

4、煅烧设备

可供选择的煅烧设备有：隧道窑、蓄热竖窑、回转窑、套筒窑、并流窑等多种类型工业窑炉，本发明优选回转窑。除了生产能力大，劳动生产率高，适宜于大批量生产的特点外，回转窑的物料受热温度均匀，产品质量高；进料中细小颗粒无需过筛去除，原料综合利用率高。此外，在本发明中，回转窑可以很方便地加装球磨装置。

具有操作是，将原料经预热后从窑尾均匀地加入窑内。窑体稍有倾斜并以1～3转/分钟的转速回转，将物料逐渐推向窑头并排出窑外。窑头有烧嘴，燃烧热气由窑头向窑尾流动。物料在相向流动的热气中预热和分解。为提高热效率，增设窑内换热装置和窑外竖式预热装置，强化余热回收和原料预热，并加强窑体保温。

5、煅烧工艺

本发明采用特定的轻烧工艺，以使产品适合农用要求。具体如下：

煅烧中最为重要的三因素是：温度、时间、粒度。其关系是：原料粒度与煅烧时间成正比，产品活性与煅烧温度成反比。也就是说，原料粒度越大，所需的煅烧时间越长，反之就短；超过临界分解温度上限后，煅烧温度越高，产品活性就越下降，反之活性就下降少。

1)煅烧温度。本发明中，将煅烧温度设定以碳酸钙分解温度的区间上限(930℃)为界，防止过烧和死烧。本产品使用的白云石、方解石或菱镁矿，均为碳酸钙或碳酸镁。其煅烧分解温度及化学反应如下：

白云石第一阶段，镁局部性分解反应：

nCaMg(CO₃)₂→760℃→(n-1)MgO+MgCO₃+nCaCO₃+(n-1)CO₂↑

白云石第二阶段，钙镁全面分解反应：

MgCO₃+nCaCO₃→910℃→MgO+nCaO+(n-1)CO₂↑

方解石一步分解反应：CaCO₃→930℃→CaO+CO₂↑

菱镁矿一步分解反应：MgCO₃→760℃→MgO+CO₂↑

从上可以看出，白云石的分解过程虽然为两步完成，但分解温度上限与方解石相同；纯碳酸镁的菱镁矿分解温度相当于白云石的第一步反应温度，升温到第二步反应温度，则可使菱镁矿完全分解，不留生烧。

2)煅烧时间。本发明中，将煅烧时间，或保温时间设定为0.5-2.5小时。在回转窑内增加球磨装置的条件下，由于颗粒表层不断被挤压而脱落，颗粒变小，热传导快，因此可将煅烧时间持续定为0.5-1小时；若窑内没有增设球磨装置，则相应延长煅烧时间至1.5-2.5小时。由于产品性质需要含有部分疏松的碳酸钙镁，因此，当煅烧温度到达分解温度上限后，不能完全烧透，要有意保留颗粒中心的多孔状生烧物。煅烧时间可酌情进一步调整。

3)粒度控制。回转窑内增设球磨装置，使本发明中特定的轻烧工艺的关键措施。其机理和作用是：当白云石、方解石或菱镁矿受热达到分解的起始温度后，体积膨胀，表面疏松但对内部传热缓慢，传统工艺是靠提高温度和延长煅烧时间来完成原料分解，因而表面过烧而中心仍有生烧的现象时有发生。在回转窑的煅烧区和保温区增设球磨装置，可以很容易地将已经分解的物料表层及时剥落，既可缩小颗粒，由大大提高了热传导率。

6、水化处理

回转窑内的物料经过煅烧出窑后，无需降温和再次粉碎，可马上进行物料表层水化处理。具体工艺是对翻滚中的物料，无需粉碎，直接进行喷水，使物料表层中的氧化钙和氧化镁发生部分消化，以形成钙和镁的氢氧化物，喷水量以冷却后的物料水分不超过10％为宜。可很好地利用余热来干燥，使处理过的物料水化成相对干燥的粉状物。

对没有球磨装置的回转窑及其它类型窑炉，则增加对辊挤压粉碎工序，将出窑后的物料一次性通过间隙为5mm左右辊轮，然后再进行上述的水化处理。

水化后制得物料颗粒，实际上是钙镁的三种化合物混合体，颗粒外层为氢氧化物，溶解度好，有较强的中和土壤酸的能力，但反应相对温和，有利于扩散范围；颗粒中层是氧化物，有很强的校正土壤过酸的能力，有利于进一步强化中和效果；颗粒中心是有意保留的生烧碳酸盐，溶解度低但具有缓释性能，可以在未来很好地发挥长效效应。

7、添加其它辅料

添加天然沸石、钙基膨润土等辅料，添加量为全部物料的0.5-5％之间，可增加产品的离子交换能力、保水性能以及物料的流动性。

8、成品及用途

通过上述制备方法制得物料，富含钙镁元素和二氧化碳、羟基碱性、疏松多孔、密度低、比表面积大、反应活性强。可用作改良酸性土壤的土壤调理剂，也可用于修复重金属污染的土壤，还可作为生产功能性复合肥的中间原料。

本发明的优点

本产品的开发，摆脱了目前简单照搬冶金建材行业煅烧白云石的工艺，完全是根据农用要求开发的，其产品性能及关键性煅烧工艺及设备装置，均与其它行业的同类产品有显著的区别，由此使产品更加适用农业，性价比更好。具体有以下方面：

1、钙镁比例可以调节。通过白云石与方解石或菱镁矿的配比，既扩大了矿源的选择性，减少矿石组分对生产的制约，也更好地满足不同类型土壤改良和植物生长的需要。

2、提高矿石利用率。由于明确本产品的性质是农用的，而产品的细粉状有利于土壤改良；又由于采用回转窑，不存在煅烧时因颗粒过细堵塞气流循环问题，所以在粉碎过程中，省去了筛分去除细粉工序及其相关设备投资，所加工的矿物原料，包括破碎中产生的细粒矿粉全都得到了利用。

3、采用无过烧的轻烧工艺。产品中没有过烧组分，增加了活性；通过保留部分生烧组分(即碳酸盐)和多孔结构及二氧化碳气体，使产品更加符合农用的实际需要；更加节省能耗。

4、采用创新的窑内球磨。它改变了靠提高温度和延长煅烧时间来强化热传导的传统工艺，大大提高了热传导效率，缩短了煅烧时间，节省了能耗，并免除了煅烧后的二次粉碎工序。

5、独特的水化处理。它形成了表面的氧化物转变为氢氧化物，增加了缓冲性，减少了对土壤的冲击，防止局部碱化导致的不良影响(如降低微量元素的有效性)。水化处理，既可快速降温，提高生产效率，又可利用余热，实现了水化处理与脱水干燥一体化，免除了专门的脱水工序，节省了能耗。

6、具有优良的调理酸化土壤的化学性能。主要是：(1)对于土壤溶液里的活性酸，本产品可以中和土壤溶液中的H⁺，从而消除活性酸；(2)对于土壤潜性酸，本产品溶出的Ca²⁺和Mg²⁺能够分别与土壤胶体中的Al³⁺交换，被置换下来的Al³⁺在水解过程中产生的H⁺被中和，最后Al³⁺生成Al(OH)₃而沉淀，从而消除酸性土壤对植物生长的障碍。下面是本产品在调理酸化土壤过程中所发生的化学反应式：

A.中和土壤活性酸：

CaO+MgO+2H₂O→Ca(OH)₂+Mg(OH)₂

Ca(OH)₂+2H⁺→Ca²⁺+2H₂O

Mg(OH)₂+2H⁺→Mg²⁺+2H₂O

CaMg(CO₃)₂+4H⁺→Ca²⁺+Mg²⁺+2H₂O+2CO₂↑

B.消除土壤潜性酸：

CaO+MgO+2H₂O→Ca(OH)₂+Mg(OH)₂

3Ca(OH)₂+2Al³⁺→3Ca²⁺+2Al(OH)₃↓

3Mg(OH)₂+2Al³⁺→3Mg²⁺+2Al(OH)₃↓

3CaMg(CO₃)₂+4Al³⁺+12H₂O→3Ca²⁺+3Mg²⁺+4Al(OH)₃↓+6H₂CO₃

6H₂CO₃→6CO₂↑+6H₂O

7、对酸化土壤有很好的改良作用。主要是：中和土壤酸性物质，提高土壤pH值；改变土壤中铝的化学形态，消除铝离子对植物的毒害；减少土壤里过多的锰离子，消除植物锰中毒；给土壤提供钙质胶体，加强土壤团粒结构，改善土壤理化性状；增强土壤微生物的活性，能为土壤微生物繁殖创造良好条件。

8、对植物生长有很好的促进作用。主要是：补充植物急需的钙镁元素，增强钙镁协同效应；消除酸化土壤对植物根系的损害，使根系生长发育恢复正常；减少氮和钾损失，提高植物对氮和钾利用率；解除酸化土壤对磷的固定，提高植物对磷的吸收利用率；解除酸化土壤对钼的束缚，提高钼的活性，成为植物能够利用的有效钼。

9、对重金属污染的土壤具有修复作用。本产品中的白云石类物质对铬、镉、铅、汞等重金属有着很强的化学固定能力，包括吸附、沉淀、难溶，其特点是重金属虽然仍在土壤原处，但生物吸收性却大大降低了，从而减少对动物和人类的毒害；同时也降低了重金属的迁移性，大大减少了对环境的危害。砷是毒性很大的元素，白云石类物质对砷而言，是很好的化学增溶剂，它可促进土壤解除砷吸附，增大其溶解性，为彻底淋洗出土壤创造条件。

10、产品农学试验效果良好。本产品在各地的试验和试用反应良好，其中在海南省、福建省、山东省、云南省、以及陕南地区做了连续3年试验，供试土壤均为酸性较强的土壤，pH5.5以下，供试作物为水稻、柑橘。其效果反映在：1)土壤pH值的提高。水稻地土壤pH值3年中较对照升高1.1单位；柑橘果园土壤pH值3年中较对照升高1.2单位，达到6.4。2)土壤容重又1.3下降至0.95，孔隙率由25％增加到51％，表明土壤结构有了明显改善。3)改善了作物生长状态。对于对照组，作物生长健壮，根系发育良好，下扎深，侧根多。收获后产量增加15-35％不等，品质有所提高。

附图说明

附图为本产品生产工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

原料：纯度为95％以上的白云石，投料比例为100％；用颚式破碎机将白云石矿料破碎至粒度20-50mm；经过竖式预热器，预热温度为260-300度；预热后的物料被送入回转窑煅烧，在回转窑内部的高温区及后段保温区设有球磨挤压装置。煅烧温度为910度，保温时间为30分钟，失烧率控制在38％左右；物料出窑后进行水化处理，对翻动状态中的物料喷水，使物料表面氧化物发生水化反应，加水比例控制在冷却后不超过物料的10％；制得单一白云石型煅烧产品，其有效成分为：按氧化物计，CaO+MgO≥40％，其中，CaO23.3％、MgO16.7％，CaO/MgO含量比为1.39；化合物比例：碳酸钙镁占11％，氧化钙镁物占41％、氢氧化钙镁占42％、二氧化碳占6％。

实施例2：

原料1：纯度为95％以上的白云石；投料比例为59％；原料2：纯度为95％以上的方解石，投料比例为41％；用颚式破碎机将白云石矿料破碎至粒度20-50mm；经过竖式预热器，预热温度为260-300度；预热后的物料被送入回转窑煅烧，在回转窑内部的高温区及后段保温区设有球磨挤压装置。煅烧温度为960度，保温时间为40分钟，失烧率控制在35％左右；物料出窑后进行水化处理，对翻动状态中的物料喷水，使物料表面氧化物发生水化反应，加水比例控制在冷却后不超过物料的10％；制得高钙配比型煅烧产品，其有效成分为：按氧化物计，CaO+MgO≥40％，其中，CaO30％、MgO10％，CaO/MgO含量比为3.0；化合物比例：碳酸钙镁占12％，氧化钙镁物占40％、氢氧化钙镁占41％、二氧化碳占7％。

实施例3：

原料1：纯度为95％以上的白云石；投料比例为45％；原料2：纯度为95％以上的菱镁矿；投料比例为55％；用颚式破碎机将白云石矿料破碎至粒度20-50mm；经过竖式预热器，预热温度为260-300度；预热后的物料被送入回转窑煅烧，在回转窑内部的高温区及后段保温区设有球磨挤压装置。煅烧温度为910度，保温时间为30分钟，失烧率控制在38％左右；物料出窑后进行水化处理，对翻动状态中的物料喷水，使物料表面氧化物发生水化反应，加水比例控制在冷却后不超过物料的10％；制得高镁配比型煅烧产品，其有效成分为：按氧化物计，CaO+MgO≥40％，其中，CaO20％、MgO20％，CaO/MgO含量比为1.0；化合物比例：碳酸钙镁占12％，氧化钙镁物占41％、氢氧化钙镁占42％、二氧化碳占5％。

Claims (8)

1.一种酸性土壤调理剂及其制备方法，包括以下内容：它是一组主要是钙镁的氧化物和氢氧化物以及含有少量钙镁碳酸盐和二氧化碳气体的复合碱性碱性物料；其制备方法是：以白云石为主原料，方解石或菱镁矿为辅料，经过破碎混合后送入工业窑炉内煅烧；采用适合农艺要求的轻烧工艺，严格防止过烧，以方解石的分解温度区间上限为界，持续时间不超过40分钟；出窑后马上对物料表层进行水化处理，制得一种多孔疏松状的复合碱性物料，其组分主要是钙镁的氧化物和氢氧化物，并有少量钙镁碳酸盐和二氧化碳气体；其用途是用作改良酸性土壤的土壤调理剂，也可用于修复重金属污染的土壤，还可作为生产功能性复合肥的中间原料。

2.根据权利1所述的一种土壤调理剂及其制备方法和运用，其特征在于：以白云石为主原料，以方解石或菱镁矿作为调节产品钙镁比例的辅料，其中方解石作为辅助的钙原料，菱镁矿作为辅助的镁原料；生产中以白云石实际所含的钙镁比例为基准，通过添加方解石或菱镁矿来调节产品的钙镁比例，以适合土壤和植物的特定需要。

3.根据权利1所述的一种土壤调理剂及其制备方法和运用，其特征在于：上述主辅原料破碎至颗粒20-50mm，按比例混合后进行煅烧；就煅烧设备而言，可供选择的有隧道窑、蓄热竖窑、回转窑、套筒窑、并流窑等工业窑炉类型，本发明优选回转窑。

4.根据权利1所述的一种土壤调理剂及其制备方法和运用，其特征在于：采用适合农艺要求的特定轻烧工艺，严格防止过烧。煅烧温度以方解石的分解温度区间上限为界，具体为930度，若主辅料中不含方解石，仅为白云石和菱镁矿，煅烧温度则降至910度；煅烧持续时间或保温时间为0.5-2.5小时。

5.根据权利1所述的一种土壤调理剂及其制备方法和运用，其特征在于：为了提高热传导率，在回转窑内特别增添球磨功能，使已经分解的物料表层及时剥落，改变靠提高温度和延长煅烧时间来完成热传导的传统工艺，既防止过烧，也减少生烧，同时降低了能耗。

6.根据权利1所述的一种土壤调理剂及其制备方法和运用，其特征在于：物料煅烧后出窑马上进行物料表层水化处理，具体工艺是对翻滚中的物料进行喷水，使物料表层中的氧化钙和氧化镁发生部分消化，成为钙和镁的氢氧化物，喷水量以冷却后的物料水分不超过10％为宜。

7.根据权利1所述的一种土壤调理剂及其制备方法和运用，其特征在于：通过本方法制得的最终产品，是一组以钙镁的氧化物和氢氧化物为主，并包含部分碳酸钙镁和二氧化碳气体的多孔疏松状复合碱性物料，其含量的比例范围是：钙镁氧化物为1-75％，钙镁的氢氧化物1-75％，钙镁的碳酸盐1-35％，二氧化碳0.3-15％。

8.根据权利1所述的一种土壤调理剂及其制备方法和运用，其特征在于：其用途是用作改良酸性土壤或酸化土壤的土壤调理剂，其适用的土壤pH值范围为：2.5-6.5；也可用于修复重金属污染的土壤；还可作为生产功能性复合肥的中间原料。