CN105294102A - 一种纳米反应器引入纳米烧结助剂常压低温烧结制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无铅压电陶瓷领域，提供一种纳米反应器引入纳米烧结助剂常压低温烧结制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法。通过乳液聚合纳米反应器在铌酸钾钠(NKN)粉体表面均匀包覆纳米烧结助剂团块Li(Sb1-xTax)O3(LSTO)，LSTO兼具烧结助剂、“第二组元”的作用，实现无需放电等离子体烧结等高成本技术、在常压低温烧结制备NKN基无铅压电陶瓷。本发明的优点：1)乳液聚合纳米反应器促进了多组分的均匀混合，克服了传统的固相反应法制备多组分陶瓷时组分难以混合均匀的不足；2)纳米团块LSTO均匀包覆在NKN粉体表面，兼具烧结助剂和“第二组元”的作用，能够常压低温烧结制备高密度的NKN基无铅压电陶瓷。
Description
技术领域
本发明属于无铅压电陶瓷领域，特别涉及一种纳米反应器引入纳米烧结助剂常压低温烧结制备铌酸钾钠(NKN)基无铅压电陶瓷的方法。
背景技术
压电陶瓷在信息、激光、生物等诸多高科技领域有着广泛应用。目前商业化应用主要集中在锆钛酸铅(PbZrO3-PbTiO3，PZT)基多元系含铅压电陶瓷，PZT陶瓷中氧化铅的含量超过原料总量的70％。随着环境保护和可持续发展理念的深入人心，开发环境友好型无铅压电陶瓷成为一项紧迫而具有重要科学意义的课题。
无铅压电陶瓷主要研究(Na,K)NbO3，(Bi,Na)TiO3和BaTiO3体系。其中NaNbO3-KNbO3(NKN)体系和PZT体系相似，当Na:K的摩尔比接近于1:1时，形成类似于PZT体系的准同型相界，呈现较好的压电性能，适合在换能器等功能器件上应用。对于NKN基无铅压电陶瓷来说，致密度是决定压电性能的关键因素，而烧结温度是固相反应法制备NKN基无铅压电陶瓷的技术关键。
但是，碱金属离子Na、K容易挥发，通过传统的陶瓷工艺(常压烧结)很难制备高致密度的NKN陶瓷，因此，需要采用热压烧结、放电等离子体烧结、热等静压烧结等高成本技术才能得到高致密度的NKN陶瓷。
放电等离子体烧结等高成本技术工艺复杂，对设备要求很高，难以获得工业化应用。为了通过传统的陶瓷工艺制备高致密度的NKN基无铅压电陶瓷，各国学者通过添加烧结助剂、添加“第二组元”等制备NKN基无铅压电陶瓷，例如通过共掺杂LiSbO3、LiTaO3，在空气气氛中、1040℃烧结制备了具有较高密度和良好电学性能的NKN无铅压电陶瓷。然而，该工艺中烧结温度依然居高不下。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中传统的固相反应法制备多组分陶瓷时组分难以混合均匀，通过添加烧结助剂、添加“第二组元”等常压制备NKN基无铅压电陶瓷烧结温度仍然偏高的不足。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米反应器引入纳米烧结助剂常压低温制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，该方法通过乳液聚合纳米反应器在NKN粉体表面均匀包覆纳米烧结助剂(团块)Li(Sb1-xTax)O3(LSTO)，LSTO兼具烧结助剂和“第二组元”的作用，实现常压低温烧结制备NKN基无铅压电陶瓷，
本发明通过乳液聚合提高多组分混合的均匀性，均匀包覆的纳米团块LSTO兼具烧结助剂和“第二组元”的作用，实现在空气气氛中、NKN基无铅压电陶瓷的常压烧结致密化；纳米团块LSTO引入了液相烧结机制，实现了低温烧结，克服了碱金属元素在高温下的挥发，从而低温烧结制备具有较高的致密度和良好的电学性能的NKN基陶瓷。
上述制备方法的具体步骤为：
(1)通过传统的固相反应法制备NKN，所得NKN用高能纳米冲击磨研磨成亚微米级前驱体；
(2)通过水热法制备纳米团块LSTO的悬浮液，
其中，纳米团块LSTO的悬浮液的制备方法为，
按照化学式Li(Sb1-xTax)O3中的元素计量比称量LiNO3、Sb2O5、Ta2O5放入水热釜中配制成水溶液，其中x＝0.48-0.52，填充率小于75％，加入LiOH使其浓度达到6M，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，在120℃水热反应36h，得到纳米团块LSTO的悬浮液；
(3)通过乳液聚合纳米反应器将步骤(2)中得到的纳米团块LSTO均匀包覆在步骤(1)中得到的亚微米级NKN粉体表面，
其中，将纳米团块LSTO均匀包覆在亚微米级NKN粉体表面的操作为：
A、将LiOH、丙烯酰胺PAM、LiCl加入到蒸馏水中，磁力搅拌溶解完全，配制成水相溶液，
B、将司本-80加入到环己烷中，磁力搅拌溶解完全，配制成油相溶液，
C、将步骤A中得到的水相溶液和步骤B中得到的油相溶液混合，超声粉碎后高能搅拌，得到乳液纳米反应器，
D、将步骤(1)中得到的亚微米级NKN前驱体、步骤(2)得到的纳米团块LSTO悬浮液加入到步骤C中得到的乳液纳米反应器中，磁力搅拌混合均匀并超声粉碎后，加入引发剂偶氮二异丁腈AIBM，通氮气30分钟后，水浴加热65～75℃、反应5h，得到乳液聚合纳米团块LSTO包覆的NKN；
(4)将步骤(3)中得到的纳米团块LSTO包覆的NKN粉体经400℃煅烧后，添加聚乙烯醇(PVA)造粒、压片，并在空气气氛中，常压低温烧结(900～950℃烧结6～12h)制备NKN基陶瓷。
本发明的有益效果在于：1)乳液聚合纳米反应器促进了多组分的均匀混合，克服了传统的固相反应法制备多组分陶瓷时组分难以混合均匀的不足；2)纳米团块LSTO均匀包覆在NKN粉体表面，兼具烧结助剂和“第二组元”的作用，能够在空气气氛中、常压低温烧结制备高密度的NKN基无铅压电陶瓷。
附图说明
图1为实施例1中水热法制备的纳米团块Li(Sb0.5Ta0.5)O3(LSTO)的XRD图；
图2为实施例1中水热法制备的纳米团块Li(Sb0.5Ta0.5)O3(LSTO)的SEM图；
图3为实施例1-3中，不同温度烧结的NKN基陶瓷的XRD图；
图4为实施例1中925℃烧结的NKN陶瓷的P-E电滞回线。
具体实施方式
实施例1
(1)通过传统的固相反应法制备(Na0.5K0.5)NbO3(NKN)，按计量比均匀混合Na2CO3(>99.8％)、K2CO3(>99.0％)、Nb2O5(>99.5％)后压片，875℃煅烧12h，得到NKN；将制备的NKN粉碎后加入高能纳米冲击磨罐内，以2mm、5mm、10mm的ZrO2球作为研磨介质，料球质量比为1:3，2mm、5mm、10mm的ZrO2球质量比为5:2:1，以400次/min冲击磨8h，得到亚微米NKN前驱体；
(2)通过水热法制备纳米团块Li(Sb0.5Ta0.5)O3(LSTO)，具体步骤为：称量计量比的LiNO3、Sb2O5、Ta2O5放入水热釜中配制成水溶液(浓度小于目标产物2g/75ml)，填充率小于75％，加入LiOH使其浓度达到6M，加入LSTO质量2.5wt％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，在120℃水热反应36h，自然冷却，得到纳米团块LSTO的悬浮液；
(3)通过乳液聚合纳米反应器将纳米团块LSTO均匀包覆在NKN粉体表面，具体步骤为：称量LiOH、丙烯酰胺(PAM)、LiCl加入蒸馏水中(LiOH、PAM、LiCl、蒸馏水的质量比为0.5:2:4:100)，磁力搅拌溶解完全，配制成水相溶液；称量司本-80加入环己烷中(司本-80与环己烷的质量比为5:100)，磁力搅拌溶解完全，配制成油相溶液，将水相溶液和油相溶液按照质量比1:2混合，超声粉碎后高能搅拌，得到乳液纳米反应器，
将步骤(1)中得到的亚微米NKN前驱体、步骤(2)中得到的纳米团块LSTO的悬浮液加入上述乳液纳米反应器中，控制LSTO物质的量为NKN的2.5mol％，NKN和LSTO的质量和为上述乳液质量的10wt％；磁力搅拌混合均匀后超声粉碎，加入偶氮二异丁腈(AIBM)作为引发剂(AIBM与上述乳液的质量比为0.15:100)，通氮气30分钟后，水浴加热至70℃、反应5h，得到乳液聚合纳米团块LSTO包覆的NKN；
(4)将步骤(3)中得到的纳米团块LSTO包覆的NKN经400℃煅烧2h后，添加包覆粉体总质量2.5wt％的聚乙烯醇(以水溶液形式加入)造粒、压片，在空气气氛中、常压925℃烧结9h制备NKN基陶瓷。
实施例2
将实施例1步骤(2)中纳米团块的组成换为Li(Sb0.52Ta0.48)O3(LSTO)、步骤(4)中NKN基陶瓷的烧结条件换为900℃烧结12h，其他条件同实施例1，制备得到NKN基陶瓷。
实施例3
将实施例1步骤(2)中纳米团块的组成换为Li(Sb0.48Ta0.52)O3(LSTO)、步骤(4)中NKN基陶瓷的烧结条件换为950℃烧结6h，其他条件同实施例1，制备得到NKN基陶瓷。
实施例1-3通过纳米反应器引入纳米烧结助剂常压制备的NKN基陶瓷经研磨、抛光后，获得光滑、平行的表面，
通过阿基米德排水法测定NKN基陶瓷的体积密度；
通过XRD测量LSTO纳米团块和NKN基陶瓷的晶体结构，通过FESEM观察LSTO纳米团块的形貌；
抛光后的陶瓷两面涂银浆，650℃烧银30min形成银电极，用于电性能测量，通过准静态d33测量仪测量NKN基陶瓷的压电性能；
通过铁电测试系统测量NKN基陶瓷的P-E电滞回线。
由于乳液聚合提高了多组分混合的均匀性，均匀包覆的纳米团块LSTO兼具烧结助剂和“第二组元”的作用，制备的NKN基陶瓷的体积密度接近4.6g/cm3，压电性能d33突破250pC/N。
从图2中可以看出，水热法制备的LSTO呈现纳米形态(有一定的团聚现象)，从而起到烧结助剂的作用。从图1、图3中可以看出，LSTO纳米团块和NKN基陶瓷呈现较纯的钙钛矿结构，从而LSTO纳米团块起到“第二组元”的作用，NKN基陶瓷有望呈现优良的电学性能。
从图4中可以看出，925℃烧结的NKN陶瓷的P-E电滞回线饱和、对称，剩余极化强度Pr为18.88μC/cm2，矫顽场Ec为10.15kV/cm，呈现优良的铁电性能。
本发明的适用范围不局限于(Na0.5K0.5)NbO3铌酸钾钠(NKN)基陶瓷的制备，亦适用于其它组成的(Na1-xKx)NbO3(x≠0.5)铌酸钾钠(NKN)基陶瓷的制备。
对比例1
通过固相反应法制备2.5mol％Li(Sb0.5Ta0.5)O3(LSTO)掺杂的(Na0.5K0.5)NbO3(NKN)陶瓷。按计量比均匀混合Li2CO3、Sb2O5、Ta2O5、Na2CO3(>99.8％)、K2CO3(>99.0％)、Nb2O5(>99.5％)后压片，875℃煅烧12h，得到LSTO掺杂的NKN；经400℃煅烧2h后，添加粉体总质量2.5wt％的聚乙烯醇(以水溶液形式加入)造粒、压片，在空气气氛中、常压925℃烧结9h制备NKN基陶瓷。
对比例2
造粒、压片后的烧结温度增加到1040℃烧结4h，其他条件同对比例1。
对比例1中，采用常规掺杂，同样的烧结温度无法实现通过掺杂烧结助剂引入液相烧结机制、促进NKN基陶瓷致密化的作用。因此，烧成的NKN陶瓷的密度远小于4g/cm3，难以极化，压电性能d33远小于100pC/N(继续延长烧结时间，压电性能无法提升，表明在该烧结温度下无法通过延长烧结时间实现陶瓷的致密化，从而无法改善陶瓷的压电性能)。
为了改善NKN基陶瓷的性能，对比例2中将烧结温度增加到1040℃，烧成的NKN陶瓷的密度才达到4.2g/cm3，压电性能d33接近200pC/N(继续延长烧结时间，压电性能变化很小，说明对比例2中已经烧结充分了；烧结时间过长，压电性能反而下降，与1040℃烧结碱金属容易挥发有关)。与本发明相比，NKN陶瓷的密度和压电性能明显不足。
Claims (8)
1.一种纳米反应器引入纳米烧结助剂常压低温烧结制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于，所述的方法为：通过乳液聚合纳米反应器在铌酸钾钠NKN粉体表面均匀包覆纳米烧结助剂团块Li(Sb1-xTax)O3，其中x＝0.48～0.52，再经过固相反应、常压低温烧结制备NKN基无铅压电陶瓷。
2.如权利要求1所述的常压低温制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)通过传统的固相反应法制备NKN，所得NKN用高能纳米冲击磨研磨成亚微米级前驱体；
(2)通过水热法制备纳米团块LSTO的悬浮液；
(3)通过乳液聚合纳米反应器将步骤(2)中得到的纳米团块LSTO均匀包覆在步骤(1)中得到的亚微米级NKN粉体表面；
(4)将步骤(3)中得到的纳米团块LSTO包覆的NKN粉体经400℃煅烧后，添加聚乙烯醇造粒、压片，并在空气气氛中，常压低温烧结制备NKN基无铅压电陶瓷。
3.如权利要求2所述的常压低温制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于，步骤(2)中所述纳米团块LSTO的悬浮液的制备方法为：
按照化学式Li(Sb1-xTax)O3中的元素计量比称量LiNO3、Sb2O5、Ta2O5放入水热釜中配制成水溶液，其中x＝0.48～0.52，填充率小于75％，加入LiOH使其浓度达到6M，再加入表面活性剂，在120℃水热反应36h，得到纳米团块LSTO的悬浮液。
4.如权利要求3所述的常压低温制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
5.如权利要求2所述的常压低温制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于，步骤(3)中，将纳米团块LSTO均匀包覆在亚微米级NKN粉体表面的操作为：
A、将LiOH、丙烯酰胺PAM、LiCl加入到蒸馏水中，磁力搅拌溶解完全，配制成水相溶液；
B、将司本-80加入到环己烷中，磁力搅拌溶解完全，配制成油相溶液；
C、将步骤A中得到的水相溶液和步骤B中得到的油相溶液混合，超声粉碎后高能搅拌，得到乳液纳米反应器；
D、将步骤(1)中得到的亚微米级NKN前驱体、步骤(2)中得到的纳米团块LSTO悬浮液加入到步骤C中得到的乳液纳米反应器中，磁力搅拌混合均匀并超声粉碎后，加入引发剂，通氮气后，水浴加热65～75℃、反应5h，得到乳液聚合纳米团块LSTO包覆的NKN。
6.如权利要求5所述的常压低温制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：步骤D中所述的引发剂为偶氮二异丁腈AIBM。
7.如权利要求5所述的常压低温制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：步骤D中，通氮气30分钟后水浴加热。
8.如权利要求2所述的常压低温制备铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的方法，其特征在于：步骤(4)中，纳米团块LSTO包覆的NKN粉体经400℃煅烧后，添加聚乙烯醇造粒、压片，并在空气气氛中，常压900～950℃烧结6～12h制备NKN基无铅压电陶瓷。
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