CN105271733A - 一种铬锰共掺的卡其色玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光学玻璃技术领域，具体涉及一种铬锰共掺的卡其色玻璃及其制备方法和应用。包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：SiO255-63份；ZnO9-13份；K2O1-6份；Na2O11-16份；TiO21-4份；Al2O33-6份；CaO3-7份；ZrO2：2-5份；Sb2O30.3-0.8份：Cr2O30.01-0.1份；MnO22-5份。本发明以Cr2O3和MnO2作为着色剂，前者产生黄绿色，后者呈现黄棕色，二者成互补色，通过调节Cr2O3和MnO2的比例，得到卡其色的光学玻璃，制备出的铬锰共掺的卡其色玻璃光学系数好，且一致性好，具有良好的加工性能、压塑性能。

Description

一种铬锰共掺的卡其色玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光学玻璃技术领域，具体涉及一种铬锰共掺的卡其色玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
铁、钴、镍、铜、钛、钒、铬、锰、钪等过渡金属元素在可见光区产生选择性吸收，从而使玻璃着色，是颜色玻璃中使用最多的着色剂。锰在玻璃中通常以Mn3+和Mn2+状态存在。Mn2+在可见区没有明显吸收，只是在紫光部分有一弱吸收带，因此着色很弱，使玻璃呈现淡黄色，Mn3+在500nm附近有一宽广的吸收带，紫光和红光具有高的透光率，玻璃呈紫红色。人们常采用铁锰着色来生产棕色瓶罐玻璃，在铁锰着色中加入少量硒化合物可着成深棕色，用于装饰玻璃方面。
在颜色玻璃中铬元素一般有Cr3+和Cr6+两种状态，Cr3+较为稳定，可使玻璃产生黄绿色。在碱性玻璃中，Cr6+的比例将显著增大，玻璃呈现黄绿色。铬着色玻璃具有双色性，经常与其它元素混合着色。与铜混合可以制取一系列黄绿色玻璃，已有报道的有翡翠色、天蓝色、青绿色、绿宝石色、黄绿色。与铁混合产生暗绿色和橄榄绿，主要用于玻璃瓶罐。铬和锰在红外区域都有很高的透过率，在一定配比下，可以混合着色成灰到黑色，铬锰混合着色主要应用于黑色透红外线玻璃。目前还没有文献和专利报道通过铬锰共掺来制备卡其色光学玻璃。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明目的在于提供一种铬锰共掺的卡其色玻璃及其制备方法和应用，引入Cr2O3和MnO2为着色剂，前者产生黄绿色，后者呈现黄棕色，二者成互补色，通过调节铬和锰的比例，得到一种卡其色的光学玻璃。
本发明所采用的技术方案是：
一种铬锰共掺的卡其色玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
所述的铬锰共掺的卡其色玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
进行共掺着色的物质为Cr2O3和MnO2。
K2O以碳酸盐(K2CO3)形式引入；Na2O以碳酸盐(Na2CO3)形式引入；Al2O3以氢氧化物(Al(OH)3)形式引入；CaO以碳酸盐(CaCO3)形式引入。
上述配方中，SiO2为形成玻璃的主要组分，并使玻璃具有一系列优良性能，如透明度、机械强度、化学稳定性和热稳定性等。
K2O以K2CO3形式引入，杜绝了KNO3分解所产生的NO、NO2的污染气体；采用Na2CO3代替Na2SO4，杜绝了Na2SO4分解时产生的SO3。
ZnO是中间体氧化物，在一般情况下以锌氧八面体作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，减少对耐火材料的侵蚀，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性光泽度。
K2O和Na2O是助溶剂，降低玻璃液的粘度，促进玻璃液的熔化和澄清，还能大大降低玻璃的析晶倾向。
TiO2、ZrO2是中间体氧化物，在硅酸盐玻璃中一部分氧化钛以钛氧四面体进入结构网络中，一部分以钛氧八面体处于结构网络外，可以提高玻璃的折射率和化学稳定性。
Al2O3能够降低玻璃的析晶倾向，提高化学稳定性和机械强度，改善热稳定性。但含量不能太高，否则会增加析晶倾向，并易使玻璃原板上出现波筋等缺陷。
CaO作为网络外体在玻璃中的组要作用是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度。
ZrO2是中间氧化物，能提高玻璃的粘度、硬度、弹性、折射率、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。但含量不能超过有效氧化物组分的6％，否则会导致析晶。
Sb2O3作为澄清剂，加快排除残存气体量，还可以降低玻璃的软化温度，减少对环境的污染，但含量过多会导致析晶。
制备所述的铬锰共掺的卡其色玻璃的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1)按照比例称取各组分的物料，用V形混料机将各组分原料混合，形成混合均匀的原料；
2)将所述步骤1)混合均匀的原料加入到已经升温至1450℃以上的铂金坩埚中，通过氧化锡电极加热在1450-1480℃下熔制2-5h，得到高均匀性的玻璃液；
3)所述步骤2)的玻璃液通过熔化池后壁底部的熔化池放料管流入后端的铂金器皿内进行消除气泡和条纹，得到消除气泡和条纹的玻璃液；
4)所述步骤3)消除气泡和条纹的玻璃液经过铂金直接通电加热的出料管，进入到成型模具内冷却；
完成铬锰共掺的卡其色玻璃的制备。
所述步骤1)原料混合时间为10-30分钟。
所述步骤2)熔制过程中熔化池底部的铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡，将熔化池内的玻璃混合均匀。
所述的光学玻璃制备的光学元件。
本发明提供的一种铬锰共掺的卡其色玻璃及其制备方法和应用，有益效果如下：
1、本发明以Cr2O3和MnO2作为着色剂，前者产生黄绿色，后者呈现黄棕色，二者成互补色，通过调节Cr2O3和MnO2的比例，得到卡其色的光学玻璃。
2、本发明对Cr2O3和MnO2加入比例和其他物流成分比例、制备方法工艺参数进行了控制，制备出的铬锰共掺的卡其色玻璃光学系数符合GB/903-87要求，且一致性好，具有良好的加工性能、压塑性能。
附图说明
图1：本发明不同离子着色的光学玻璃的透过率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种铬锰共掺的卡其色玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
实施例2
一种铬锰共掺的卡其色玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
实施例3
一种铬锰共掺的卡其色玻璃，包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
实施例4
制备实施例1-3所述铬锰共掺的卡其色玻璃的方法，步骤如下：
1)按照比例称取各组分的物料，用V形混料机将各组分原料混合，混合时间为20分钟，得到混合均匀的原料；
2)将所述步骤1)混合均匀的原料加入到已经升温至1450℃以上的铂金坩埚中，在1460℃下熔制2h，熔制过程中熔化池底部的铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡，将熔化池内的玻璃混合均匀，得到高均匀性的玻璃液；
3)所述步骤2)的玻璃液通过熔化池后壁底部的熔化池放料管流入后端的铂金器皿内进行消除气泡和条纹，得到消除气泡和条纹的玻璃液；
4)所述步骤3)消除气泡和条纹的玻璃液经过铂金直接通电加热的出料管，进入到成型模具内冷却；
完成铬锰共掺的卡其色玻璃的制备。
实施例5与对比例1、2的对比效果
按照表1中所列举的比例称取各物料制备，各物料称量的单位均为g。按照实施例4方法玻璃，制得的光学玻璃的透过率曲线见图1。
表1各实施例物料比例
组分 对比例1 对比例2 实施例5
SiO2 59.1 59.1 59.1
ZnO 11 11 11
K2O 2.3 2.3 2.3
Na2O 14.1 14.1 14.1
TiO2 1.65 1.65 1.65
Al2O3 3.18 3.18 3.18
CaO 4.9 4.9 4.9
ZrO2 2.93 2.93 2.93
Sb2O3 0.67 0.67 0.67
Cr2O3 0.05 -- 0.05
MnO2 -- 3.0 3.0
由图1可知，对比例1掺铬玻璃加入的多为碱性的氧化物，在这种氧化熔制条件下，Cr2O3在玻璃中Cr6+的比例将显著增大，在透过率曲线可以看出玻璃在450nm和650nm附近有很强的吸收，玻璃呈现黄绿色。
对比例2掺锰玻璃中由于加入的氧化物多以氧化物本身或者碳酸盐的形式加入，氧化气氛不强，大部分的锰以Mn2+存在，少部分以Mn3+形式存在，主要吸收紫外波段，Mn3+在500nm附近的吸收峰不明显，在红外区域表现出很高的透过率，玻璃呈黄棕色。
实施例5铬锰共掺玻璃在红外区域都有较高的透过率，前者铬产生黄绿色，后者锰呈现黄棕色，二者共掺成互补色，通过调节铬和锰的比例，得到一种卡其色的光学玻璃。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铬锰共掺的卡其色玻璃，其特征在于：包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
SiO255-63份；
ZnO9-13份；
K2O1-6份；
Na2O11-16份；
TiO21-4份；
Al2O33-6份；
CaO3-7份；
ZrO2：2-5份；
Sb2O30.3-0.8份：
Cr2O30.01-0.1份；
MnO22-5份。
2.根据权利要求1所述的铬锰共掺的卡其色玻璃，其特征在于：包括按氧化物为基准的以重量份计的以下组分：
SiO259.1份；
ZnO11份；
K2O2.3；
Na2O14.1份；
TiO21.65份；
Al2O33.18份；
CaO4.9份；
ZrO22.93份；
Sb2O30.67份；
Cr2O30.05份；
MnO23.0份。
3.根据权利要求1所述的铬锰共掺的卡其色玻璃，其特征在于：进行共掺着色的物质为Cr2O3和MnO2。
4.根据权利要求1所述的铬锰共掺的卡其色玻璃，其特征在于：K2O以碳酸盐（K2CO3）形式引入；Na2O以碳酸盐（Na2CO3）形式引入；Al2O3以氢氧化物（Al(OH)3）形式引入；CaO以碳酸盐（CaCO3）形式引入。
5.制备权利要求1-4任意一项所述的铬锰共掺的卡其色玻璃的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
1）按照比例称取各组分的物料，用V形混料机将各组分原料混合，得到混合均匀的原料；
2）将所述步骤1）混合均匀的原料加入到已经升温至1450℃以上的铂金坩埚中，在1450-1480℃下熔制2-5h，得到高均匀性的玻璃液；
3）所述步骤2）的玻璃液通过熔化池后壁底部的熔化池放料管流入后端的铂金器皿内进行消除气泡和条纹，得到消除气泡和条纹的玻璃液；
4）所述步骤3）消除气泡和条纹的玻璃液经过铂金直接通电加热的出料管，进入到成型模具内冷却；
完成铬锰共掺的卡其色玻璃的制备。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）原料混合时间为10-30分钟。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）熔制过程中熔化池底部的铂金鼓泡器连续不断地向熔化池内鼓泡，将熔化池内的玻璃混合均匀。
8.采用权利要求1-4任一所述的铬锰共掺的卡其色玻璃制备的光学元件。
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