CN105264140A - 高强度纤维复合材料、其制备方法以及使用该复合材料的头盔 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了高强度纤维复合材料，该复合材料满足在工业中所规定水平的防弹性能并且具有大幅改善的轻量性能，其制备方法，以及使用该复合材料制备的头盔。该高强度纤维复合材料包括：高强度纤维材料；以及层合在所述高强度纤维材料的一个表面上的树脂膜，其中，所述树脂膜的量为所述高强度纤维材料和所述树脂膜的总重量的10wt.％至18wt.％，所述树脂膜包含20wt.％至70wt.％的酚醛树脂，20wt.％至70wt.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂，并且所述聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的分子量为30,000至120,000。

Description

高强度纤维复合材料、其制备方法以及使用该复合材料的头盔
技术领域
本发明涉及复合材料、其制备方法以及使用该复合材料的头盔，更具体地，涉及高强度纤维复合材料、其制备方法以及通过使用该复合材料制备的头盔，该复合材料满足在工业中所规定水平的防弹性能并且具有大幅改善的轻量性能。
背景技术
防弹产品是用于保护人体免受子弹或弹壳的产品，防弹性能产品主要依赖于所使用的材料。
在用于防弹的材料中，高密度聚乙烯的比重为0.98，比水的比重更低，所以广泛用作防弹材料。
然而，高密度聚乙烯的特征在于在使用过程中如果向其施加物理冲击，它会严重变形，并且具有热敏特征。特别地，当高密度聚乙烯用于头盔时，在子弹碰撞过程中，头盔的内表面层会局部变形从而进入头盔腔的内部，引起大于允许安全限界的变形，因此限制其得到优异防弹性能。
通常地，作为其他防弹材料，全芳基聚酰胺纤维，通常称做芳纶纤维，包括结构为苯环通过酰胺基(-CONH)线性连接的对位类芳纶纤维和与对位类芳纶的连接结构不同的间位类芳纶纤维。对位类芳纶纤维具有优异特征例如高强度、高弹性和低收缩性。由于对位类芳纶纤维具有足够高的强度能使粗为约5mm的细线提升起两吨重的车辆，所以广泛用于防弹。
防弹用复合材料通常通过包括如下步骤的工艺制备：使用对位类芳纶纤维制备芳纶织物；将制备的芳纶织物浸渍在树脂中并且干燥树脂以制备预浸芳纶织物；以及将制备的预浸芳纶织物层合为许多层并使层合的织物固化以完成复合材料。
然而，当通过使用这样的浸没工艺制备预浸芳纶织物时，具有如下问题：由于浸渍树脂的量随着树脂溶液的浓度和挤胶压力而不同，因此不能得到均匀重量的预浸芳纶织物，并且，由于在芳纶织物的两面上都浸渍树脂，因此难以得到具有优异轻量性能的预浸芳纶织物。
此外，因为在制备过程中成形性由于酚醛树脂的坚硬特征被劣化以及树脂不能牢固地粘合到芳纶织物上，因此，通常用来制备预浸芳纶织物的酚醛树脂不能提供优异防弹性能。
同时，韩国专利特许公开No.10-2011-0009441公开了一种芳纶复合材料，其制备方法以及使用该复合材料制备的头盔，该芳纶复合材料由在芳纶织物的一面上具有包含酚醛树脂和分子量为50,000至60,000的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的树脂涂层形成。然而，引作相关技术的上述专利具有如下问题：因为该树脂涂层由于聚乙烯醇缩丁醛的分子量较低而容易破碎，在对卷绕的芳纶复合材料解绕的过程中树脂微粒与树脂涂层分离，使得加工性能降低，因此由芳纶复合材料制成的头盔的防弹性能降低。
另外，日本专利特许公开No.2009-028944和No.H7-180997，以及美国专利No.7124449分别公开了使用在芳纶纤维上涂布有或者浸渍有包含酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的复合树脂的预浸材料制备防弹产品例如防弹头盔的方法。
然而，引作相关技术的上述专利具有如下问题：聚乙烯醇缩丁醛树脂和酚醛树脂的分子量，或酚醛树脂与聚乙烯醇缩丁醛树脂之间的混合比例未定义至优选范围，因此，当使用分子量小于80,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂时，制备的树脂膜易碎；当对卷绕的芳纶复合材料进行解绕时，树脂微粒与树脂膜分离，因此加工性能劣化并且防弹性能也降低；当酚醛树脂与聚乙烯醇缩丁醛树脂的混合比例小于20重量％(wt.％)时，固化性能降低，于是形状稳定性和防弹性能降低；当酚醛树脂与聚乙烯醇缩丁醛树脂的混合比例超过70wt.％时，耐热性和形状稳定性提高，但是粘合力和成形性降低；当使用分子量为3,000至4,000的常规酚醛树脂时，由于酚醛树脂的内在特征使树脂膜的成形性降低。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供可以解决相关技术中由上述限制和缺点引起的问题的高强度纤维复合材料，其制备方法，以及使用该复合材料制备的头盔。
本发明的另一目的是提供一种满足工业所规定水平的防弹性能并且具有大幅改善的轻量性能的高强度纤维复合材料，其制备方法，以及使用该复合材料制备的头盔。
本发明的另一目的是提供一种具有大幅改善的高强度纤维材料之间的粘合力和成形性的高强度纤维复合材料，其制备方法，以及使用该复合材料制备的头盔。
将在下面描述本发明的其他特征和优势，其他特征和优势将从这样的描述中部分显然可见。或者，将通过本发明的实施方案理解本发明的其他特征和优点。将通过本发明的详细描述和权利要求中规定的组成来实现和完成本发明的目的和其他优势。
技术方案
为了完成前述目的，根据本发明的一方面，提供一种高强度纤维复合材料，包括：高强度纤维材料；以及层合在所述高强度纤维材料的一个表面上的树脂膜，其中，所述树脂膜的量为所述高强度纤维材料和所述树脂膜的总重量的10wt.％至18wt.％，所述树脂膜包含20wt.％至70wt.％的酚醛树脂，20wt.％至70wt.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂，并且所述聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的分子量为30,000至120,000。
根据本发明的另一方面，提供一种制备高强度纤维复合材料的方法，包括：制备高强度纤维材料；在所述高强度纤维材料的一个表面上层合树脂膜以制备预浸高强度纤维材料；以及层合所述预浸高强度纤维材料并使之固化以制备高强度纤维层合材料，其中，所述树脂膜的量为所述高强度纤维材料和所述树脂膜的总重量的10wt.％至18wt.％，所述树脂膜包含20wt.％至70wt.％的酚醛树脂，20wt.％至70wt.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂，所述聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的分子量为30,000至120,000。
根据本发明的另一方面，提供一种头盔，包括：根据本发明的上述高强度纤维复合材料，其中，所述高强度纤维复合材料的总含量为1400g以下，并且通过MIL-STD-662F方法测得的平均速度(V50)为610至660m/s，并且使用破片模拟弹(FSP)由子弹完全穿透时的速度与子弹部分穿透时的速度取平均得到的值测得。
有益效果
根据本发明的高强度纤维复合材料，由于通过使用层合工艺将所述树脂膜只涂布在高强度纤维材料的一面上，所以能够通过减少树脂的量提供优异的轻量性能和通过在所述高强度纤维材料上均匀涂布树脂膜提供优异的防弹性能。
根据本发明的高强度纤维复合材料，由于通过使用包含分子量为30,000至120,000的聚乙烯醇缩丁醛的树脂避免易碎的性能，所以，它能够改善成形性和加工性能，并且提供通过改善的粘合性得到的优异防弹性能。
具体实施方式
下文中，参照实施例和对比实施例将描述优选实施方案以更具体地理解本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供这些实施方案是出于说明性的目的并且不能限制在详细说明和所附权利要求中记载的要保护的主题。因此，本领域技术人员应该清楚，在本发明的范围和精神内，可以进行各种实施方案的变型和修改，这些变型和修改适当地包含在所附权利要求所规定的范围内。
本公开中使用的术语“预浸高强度纤维材料”是指用树脂涂布并且最多固化至预浸状态而不是完全固化的高强度纤维材料。
本公开中使用的术语“高强度纤维层合材料”是指高强度纤维材料层合为许多层并且其上浸渍的树脂为固化状态的高强度纤维材料。
下文中，将详细地描述制备本发明的高强度纤维复合材料的方法的具体实施方案。
制备本发明的高强度纤维复合材料的方法包括：制备高强度纤维材料；在所述高强度纤维材料的一个表面上层合树脂膜以制备预浸高强度纤维材料；以及层合所述预浸高强度纤维材料并使之固化以制备高强度纤维层合材料。
所述高强度纤维材料为芳纶织物、超高分子量聚乙烯织物、包含芳纶细丝和超高分子量聚乙烯细丝的混合织物、将超高分子量聚乙烯细丝设置为单向的超高分子量聚乙烯片或者将芳纶细丝设置为单向的芳纶片。
首先，将详细地描述为高强度纤维材料的一个实例的芳纶织物的制备方法。
在制备芳纶织物中使用的芳纶纤维由以下工艺制备：在聚合溶剂中聚合芳香族二胺和芳香族二酰氯以制备芳族聚酰胺聚合物，然后通过纺丝喷丝头对含有芳族聚酰胺聚合物的纺丝液进行纺丝并凝固以制备芳纶纤维。
优选地，所述芳纶纤维的总细度为600至3,000旦尼尔。如果所述芳纶纤维的总细度小于500旦尼尔，编织后的密度会增大，导致产量降低。另一方面，如果所述芳纶纤维的总细度超过4,000旦尼尔，编织加工性能会降低。
优选地，所述芳纶纤维的拉伸强度为20g/d以上。当使用拉伸强度低的芳纶纤维时，难以得到在工业中所规定水平的防弹性能。
作为起到支撑所述高强度纤维复合材料的芳纶织物材料，可以使用不同类型的织物材料，可以使用提供优异的防弹性能并且相对容易制备的芳纶织物。
下文中，将描述制备芳纶织物的方法。首先，使用通过上述方法制备的芳纶纤维作为经线以制备经轴，然后在织布机中安装经轴，使用芳纶纤维作为纬线，然后编织所述芳纶纤维以完成芳纶织物。此时，优选地，芳纶织物具有平纹梭织或方平组织结构。由于平纹梭织或方平组织结构由产生常曲率的经线或纬线形成，所以，当通过子弹等向其施加外力时，外力均匀分散在整个织物上，所以它能够提供优异的防弹性能。
此外，优选地，所述芳纶织物的密度为150至520g/m2。如果其密度太低，该织物会在其内包含足够的空间而引起防弹性能降低，如果其密度太高，由于制备织物困难会使生产效率大大降低。
接下来，将描述为高强度纤维复合材料的一个实例的芳纶复合材料的制备方法。
首先，将描述为预浸高强度纤维材料的一个实例的预浸芳纶织物的制备方法。预浸芳纶织物通过使用层合方法制备。为了更具体地描述它，所述预浸芳纶织物通过依次进行以下步骤来制备：将树脂膜粘合至通过上述方法制备的芳纶织物上，压合其上粘合有树脂膜的芳纶织物，以及干燥压合后的芳纶织物。
将树脂膜粘合至芳纶织物上的步骤可以通过连续工艺或非连续工艺进行。在连续工艺中，通过单独的进料辊将芳纶织物和树脂膜各自同时进料使得芳纶织物和树脂膜互相粘合。在非连续工艺中，通过顺序布置具有预定尺寸的制备的芳纶织物和树脂膜使得芳纶织物和树脂膜互相粘合。
压合粘合有树脂膜的芳纶织物的步骤可以使用压力辊连续进行，或者使用压板非连续进行。
干燥压合后的织物的步骤可以使用例如室连续进行，或者使用压板非连续进行。
如果树脂膜包含熔化温度低的聚乙烯醇缩丁醛树脂，干燥步骤可以在20至60℃的较低干燥温度下进行。如果干燥温度低于20℃，不能顺利地进行干燥，如果干燥温度超过60℃，涂布的树脂固化，使得下面描述的芳纶层合材料的粘附性会降低。可以通过上面的干燥工艺在芳纶织物的一个面上形成预浸状态的树脂涂层。干燥工艺可以通过使用设置为以4至20m/min的速度移动压合的芳纶织物的室进行。
通常，在相关技术中，芳纶织物被浸没在树脂组合物中然后干燥来制备预浸芳纶织物。
然而，由于这样的浸没方法不能将树脂的粘合调整在恒定速度下，所以难以得到均匀的重量和防弹性能。此外，由于树脂浸渍在芳纶织物的两面上，难以得到优异的轻量性能。因此，当防弹头盔由这样的预浸芳纶织物制成时，戴有重头盔的士兵不能表现充分的移动性，因此战斗能力会降低并且由于不均匀的防弹性能使他们暴露于危险之中。
相比之下，由于本发明的预浸芳纶织物通过使用层合工艺只在芳纶织物的一面上涂布树脂而被制备，所以能够具有轻量和均匀的防弹性能。
优选地，在预浸芳纶织物上形成的树脂涂层的量为芳纶织物的重量的10wt.％至18wt.％。如果树脂涂层的量小于10wt.％，芳纶织物容易被外部摩擦力损坏，并且由于在形成产品过程中粘合力降低使防弹性能降低。另一方面，如果树脂涂层的量超过18wt.％，使用其制备的芳纶复合材料的轻量性能会降低。
树脂膜包含熔点为50至100℃的树脂。当树脂膜包含熔化温度这样低的树脂时，产品的成形性会改善并且制备费用会降低。特别地，可以使用混合有酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛的树脂膜。
酚醛树脂的优势在于优异的耐热性和对芳纶纤维的高粘合力，但是由于易碎因此成形性降低。另一方面，聚乙烯醇缩丁醛树脂由于提供塑化性而改善成形性，并且由于起到共反应材料的作用而改善粘合性。使用示差扫描量热计(DSC)以10/min的扫描速度测量熔化温度。
树脂膜包含在预定范围内混合的酚醛树脂和分子量为30,000至120,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂。所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的含量可以为所述树脂膜的重量的20wt.％至70wt.％。如果所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的量小于20wt.％，成形性会劣化并且粘合力会降低。另一方面，如果所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的量超过70wt.％，加工性能和粘合力改善但是耐热性和防弹性能会降低。
如果所述聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量低于上述范围，树脂膜变得易碎。因此当对卷绕的芳纶复合材料进行解绕时，树脂微粒与树脂膜分离，使加工性能劣化，使用其制备的头盔的防弹性能降低。
本发明的特征在于使用分子量为500至2,000(比常见酚醛树脂分子量相对更低)的酚醛树脂代替使用分子量为3,000至4,000的酚醛树脂，目的是为了克服在制备树脂膜的过程中由于易碎而使成形性降低的酚醛树脂的内在特征。
如果酚醛树脂的分子量高于上述范围，树脂膜变得易碎。因此，当对卷绕的芳纶复合材料进行解绕时，树脂微粒与树脂膜分离，使加工性能劣化，从而也降低由其制成的头盔的防弹性能。
此外，酚醛树脂的含量为树脂膜的重量的20wt.％至70wt.％。如果酚醛树脂的量小于20wt.％，刚度会降低，从而形状稳定性会劣化并且防弹性能会降低。另一方面，如果酚醛树脂的量超过70wt.％，耐热性和形状稳定性会提高，但是粘合力和成形性会降低。
此外，树脂膜可以包含塑化剂。优选地，根据聚乙烯醇缩丁醛树脂的量适当调整塑化剂。即，如果聚乙烯醇缩丁醛树脂的量高，相对其降低塑化剂的量；另一方面，如果聚乙烯醇缩丁醛树脂的量低，相对其提高塑化剂的量。优选地，在相对树脂膜的重量的0.1wt.％至5wt.％的范围内混合塑化剂。
所述塑化剂可以为烯烃、聚亚烷基二醇、苯甲酸酯、脂肪族二醇、亚烷基多元醇和二酯中的至少一种。
下文中，通过下面的实施例和对比实施例将更清楚地理解本发明。然而，这些实施例是为了清楚地解释本发明而提出，同时不限制本发明要保护的范围。
实施例1
将对苯二胺(即芳香族二胺)和对苯二酰氯(即芳香族二酰氯)在N-甲基-2-吡咯啉聚合物溶剂中聚合来制备聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物，然后将该聚合物溶解在浓硫酸中来制备纺丝液，将纺丝液通过纺丝喷丝头进行纺丝来制备3,000旦尼尔的全芳基芳纶纤维。
随后，将芳纶纤维分别用作经线和纬线，并且纺织成平纹梭织来制备密度为450g/m2的芳纶织物。
下一步，在层合工艺中将树脂膜涂敷至制备的芳纶织物上来制备预浸芳纶织物，在预浸芳纶织物中，只在芳纶织物的一面上形成树脂涂层。此时，通过将分子量为550、固含量为65wt.％的酚醛树脂和分子量为90,000、固含量为35wt.％的聚乙烯醇缩丁醛树脂溶解在甲醇溶剂中，然后脱除甲醇来制备树脂膜。进行层合工艺，分别通过进料辊进料芳纶织物，通过另一进料辊进料树脂膜，将树脂膜粘合在芳纶织物的一面上，并且使用压力辊压合其一面上粘合有树脂膜的芳纶织物，接下来使用温度维持在40℃且移动速度为10m/分钟的室进行干燥。通过这样的层合工艺得到具有芳纶织物的重量的13wt.％的树脂涂层的预浸织物。
随后，层合17层预浸芳纶织物，然后将其插入头盔形成模具，在160bar的压力和150℃的温度下成形20分钟来制备防弹头盔。
实施例2至5
除了酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量，以及在树脂膜中其组成比例改变为如表1中所示以外，进行与实施例1中所描述的相同步骤来制备防弹头盔。
实施例6至9
除了酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量，以及预浸芳纶织物的层合数目改变为如表1中所述以外，进行与实施例1中所描述的相同步骤来制备防弹头盔。
实施例10至12
除了酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量，以及树脂涂层中树脂的量改变为如表1中所述以外，进行与实施例1中所描述的相同步骤来制备防弹头盔。
对比实施例1至3
除了酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的分子量改变为如表1中所示以外，进行与实施例1中所描述的相同步骤来制备防弹头盔。
对比实施例4
与对比实施例1相比，除了酚醛树脂的分子量改变为如表1中所示以及使用包含100％酚醛树脂的树脂膜以外，进行与对比实施例1中所描述的相同步骤来制备防弹头盔。
通过下面的方法测量在实施例和对比实施例中制备的芳纶复合材料的各自的标准偏差和平均速度，其结果示在下面的表1中。
测量标准偏差
在采集十个芳纶复合材料样品以后，由各自得到的每平米重量测量间接表示浸渍在芳纶织物中的树脂的量的均匀水平的标准偏差(σ)。
测量平均速度(V50)
使用破片模拟弹(FSP)根据MIL-STD-662F标准通过子弹完全穿透的速度与子弹部分穿透的速度取平均得到的值测量间接表示芳纶复合材料的防弹性能水平的平均速度(m/s)。
表1
由表1中所示的在实施例1至12和对比实施例1至3中制备的防弹头盔的标准偏差和平均速度的测量结果，可以看出，包含分子量为500至2,000的酚醛树脂和分子量为80,000至120,000的聚乙烯醇缩丁醛树脂的头盔提供优异的防弹性能。
由在实施例2至5中制备的防弹头盔的标准偏差和平均速度的测量结果，可以看出，包含1:1的最佳量的酚醛树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的头盔提供最好的防弹性能。
由在实施例6至9中制备的防弹头盔的标准偏差和平均速度的测量结果，可以看出，头盔的防弹性能随层合数目的增加成比例地逐渐提高。
由在实施例10至12中制备的防弹头盔的标准偏差和平均速度的测量结果，可以看出，头盔的防弹性能随树脂涂层的量的增加成比例地逐渐提高。
虽然结合在附图中所示的示例性实施方案已经描述本发明，但是它只是解释性的。本领域技术人员应该理解，可以对本发明作出各种改变和等同。因此，本发明的真正技术范围应该由所附的权利要求限定。
【工业应用】
本发明的高强度纤维复合材料可以用作防弹产品的材料，例如防弹头盔或防弹服。

Claims (12)

1.一种高强度纤维复合材料，包括：
高强度纤维材料；以及
层合在所述高强度纤维材料的一个表面上的树脂膜，
其中，所述树脂膜的量为所述高强度纤维材料和所述树脂膜的总重量的10wt.％至18wt.％，
所述树脂膜包含20wt.％至70wt.％的酚醛树脂，20wt.％至70wt.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂，并且
所述聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的分子量为30,000至120,000。
2.根据权利要求1所述的高强度纤维复合材料，其中，所述高强度纤维材料为芳纶织物、超高分子量聚乙烯织物、含有芳纶细丝和超高分子量聚乙烯细丝的混合织物、将超高分子量聚乙烯细丝设置为单向的超高分子量聚乙烯片或者将芳纶细丝设置为单向的芳纶片。
3.根据权利要求1所述的高强度纤维复合材料，其中，所述酚醛树脂的分子量为500至2,000。
4.根据权利要求1所述的高强度纤维复合材料，其中，所述树脂膜在由差示扫描量热计(DSC)测得的50至100℃的熔化温度(Tm)处具有峰。
5.根据权利要求1所述的高强度纤维复合材料，其中，所述树脂膜还包含塑化剂，所述塑化剂为烯烃、聚亚烷基二醇、苯甲酸酯、脂肪族二醇、亚烷基多元醇和二酯中的至少一种。
6.一种制备高强度纤维复合材料的方法，包括：
制备高强度纤维材料；
在所述高强度纤维材料的一个表面上层合树脂膜以制备预浸高强度纤维材料；以及
层合所述预浸高强度纤维材料并使之固化以制备高强度纤维层合材料，
其中，所述树脂膜的量为所述高强度纤维材料和所述树脂膜的总重量的10wt.％至18wt.％，
所述树脂膜包含20wt.％至70wt.％的酚醛树脂，20wt.％至70wt.％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂，并且
所述聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂的分子量为30,000至120,000。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酚醛树脂的分子量为500至2,000。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述预浸高强度纤维材料的制备步骤包括：
将所述树脂膜粘合至所述高强度纤维材料上；
压合粘合至所述树脂膜的高强度纤维材料；以及
干燥压合后的高强度纤维材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述干燥步骤在温度维持在20至60℃的状态下进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述干燥步骤通过使用设置为以4至20m/min的速度移动压合后的高强度纤维材料的室进行。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述高强度纤维材料为芳纶织物、超高分子量聚乙烯织物、包含芳纶细丝和超高分子量聚乙烯细丝的混合织物、将超高分子量聚乙烯细丝设置为单向的超高分子量聚乙烯片或者将芳纶细丝设置为单向的芳纶片。
12.一种头盔，包含：
根据权利要求1至5中的任意一项所述的高强度纤维复合材料，
其中，所述高强度纤维复合材料的总含量为1400g以下，并且通过MIL-STD-662F方法测量的平均速度(V50)为610至660m/s，该平均速度使用碎片模拟弹(FSP)由子弹完全穿透时的速度与子弹部分穿透时的速度取平均得到的值测得。
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