CN105263810B - 用于容器的丙烯基三元共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种容器,其包括丙烯、乙烯和1‑己烯三元共聚物,其中在所述三元共聚物中:(i)乙烯衍生单元的含量范围为0.2wt%至1.0wt%;(ii)1‑己烯衍生单元的含量范围为3.5wt%至5.5wt%;(iii)乙烯衍生单元的含量满足下式(I);C2<C6*0.16(I);其中C2是乙烯衍生单元的wt%含量,且C6是1‑己烯衍生单元的wt%含量;(iv)根据ISO1133,在230℃、2.16kg下测定的熔体流动速率MFR的范围为15g/10min至80g/10min。
Description
本发明涉及容器,尤其是具有机械性能和光学性能的特定平衡的食品用容器。所述容器包括具有特定性能的丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物。
丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物在本领域中已知主要用于制造管道或薄膜。
例如,WO2006/002778涉及一种管道系统,其包括丙烯/乙烯和α-烯烃的三元共聚物,其中,乙烯含量按摩尔计为0%至9%,优选为1%至79%,并且1-己烯含量范围为0.2wt%至5wt%。
US 6,365,682涉及用于薄膜的丙烯基三元共聚物。乙烯含量范围通常为1wt%至10wt%,并且α-烯烃范围为5wt%至25wt%。为了制备薄膜,给出了乙烯含量范围为0.9wt%至3wt%,且α-烯烃含量范围为1wt%至15wt%的三元共聚物。仅举例说明了丙烯/乙烯和1-丁烯的三元共聚物。
申请人发现,可通过使用具有特定组成的丙烯-乙烯-1-己烯三元共聚物,来得到容器,优选为食品用容器。
因此,本发明的目的是一种容器,优选为包括丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物的食品用容器,其中,在所述三元共聚物中:
(i)乙烯衍生单元的含量范围为0.2wt%至1.0wt%;优选为0.3wt%至0.8wt%;更优选为0.4wt%至0.7wt%;
(ii)1-己烯衍生单元的含量范围为3.5wt%至5.5wt%;优选为3.8wt%至5.0wt%;更优选为4.0wt%至4.7wt%;
(iii)乙烯衍生单元的含量满足下式(I);
C2<C6*0.16(I);
优选地,式(I)为C2<C6*0.15;更优选为C2<C6*0.14;甚至更优选为C2<C6*0.13;
其中,C2是乙烯衍生单元,且C6是1-己烯衍生单元;
(iv)根据ISO1133,在230℃、2.16kg下测定的熔体流动速率MFR的范围为15g/10min至80g/10min;优选为20g/10min至50g/10min;更优选为25g/10min至45g/10min。
三元共聚物仅包含丙烯、乙烯和1-己烯,这三种共聚单体衍生单元含量的总和为100wt%。
为了得到三元共聚物的MFR,还可以对具有低MFR的聚合物进行减粘裂化。为了对聚合物进行减粘裂化,可以使用已知的减粘裂化剂,诸如过氧化物。通过该减粘裂化,可以对产物的MFR进行微调。
三元共聚物具有丙烯序列的全同立构型立体规整度,这通过二甲苯可提取物的低于15wt%的较低值得以清楚可见。
作为本发明的目的的容器还具有使得它们特别适用于容纳食品的低水平己烷可提取物。根据FDA 21 77:1520测定的己烷可提取物低于2.0wt%;优选地低于1.9wt%;更优选地等于或低于1.87wt%。
此外,本发明的容器优选地具有低雾度值。雾度低于18.0%(在2mm片上测定);优选地低于16.0%;更优选地低于16.0%,甚至更优选地低于15.5%。
本发明的容器优选地呈现出高冲击性能值。在具有0.4mm壁厚的容器中,0℃下的容器冲击试验显示出高于3.0J的值;优选地高于3.2J,甚至更优选地高于3.5J。-20℃下的容器冲击试验显示出高于3.2J的值;优选地高于3.5J,甚至更优选地高于4.0J。
此外,本发明的容器优选地显示出较好的最高负荷。具有0.4mm壁厚的容器的最高负荷高于180N;优选地高于200N;
本发明的容器可以通过本领域中常见的方法得到,诸如注塑。
用于本发明的容器的三元共聚物可以通过在一个或多个聚合步骤中进行聚合来制备。这种聚合可在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下进行。所述催化剂的必要组分为固体催化剂组分,该固体催化剂组分包括具有至少一个钛-卤键的钛化合物、以及电子给体化合物,这两者均以活性形式负载于卤化镁上。另一种必要组分(助催化剂)为有机铝化合物,诸如烷基铝化合物。
任选地添加外部给体。
本发明的方法中通常使用的催化剂能够产生聚丙烯,该聚丙烯在环境温度下具有大于90%、优选大于95%的二甲苯不溶解度的值。
具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的;特别有利的是美国专利4,399,054和欧洲专利45977中描述的催化剂。其他实例可见于美国专利4,472,524.
用于所述催化剂中的固体催化剂组分包括以下作为电子给体(内部给体)的组分:选自醚、酮、内酯的化合物、含N、P和/或S原子的化合物、以及一元羧酸和二元羧酸的酯。
特别合适的电子给体化合物为邻苯二甲酸的酯和下式的1,3-二醚:
其中,RI和RII相同或不同并且为C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基;RIII和RIV相同或不同并且为C1-C4烷基;或为1,3-二醚,其中2位的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的环状或多环结构,或属于由5-n和6-n’个碳原子以及分别n个氮原子和n’个杂原子(选自由N、O、S和Si组成的组,其中,n为1或2,并且n’为1、2或3)构成的环状或多环结构,所述结构包含两个或三个不饱和结构(环聚烯结构),并且任选地与其它环状结构缩合;或被一个或多个取代基取代,所述取代基选自直链或支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及卤素;或与其他环状结构缩合且被一个或多个上述取代基取代,所述取代基也可与缩合的环状结构键合;上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基以及缩合环状结构的一个或多个任选地含有一个或多个取代碳或氢原子或其两者的杂原子。
此类醚在已公布的欧洲专利申请361493和728769中进行了描述。
所述二醚的代表性实例为2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴。
其他适合的电子给体化合物为邻苯二甲酸酯,诸如邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄酯丁酯。
还可以使用至少两种电子给体化合物的混合物,其中一种电子给体化合物的存在量相对于给体的总量以摩尔计为30%至90%,并且选自琥珀酸酯,而另一种电子给体化合物选自1,3-二醚。
上述催化剂组分的制备可根据多种方法进行。
例如,使用MgCl2·nROH加合物(特别是以球状颗粒的形式)与过量的含电子给体化合物的TiCl4进行反应,其中n通常为1至3,且ROH为乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度通常为80℃至120℃。然后分离出固体,并在存在或不存在电子给体化合物的情况下再次与TiCl4反应,在此之后,将其分离并使用等份的烃洗涤,直至所有氯离子都消失。
在固体催化剂组分中,以Ti表示的钛化合物的量按重量计通常为0.5%至10%。仍固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量以摩尔计通常为二卤化镁的5%至20%。
可用于制备固体催化剂组分的钛化合物为钛的卤化物或卤代醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应得到活性形式的卤化镁。其他反应在文献中是已知的,这些反应使得由镁化合物(诸如羧酸镁)而不是镁卤化物为原料形成活性形式的卤化镁。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝,诸如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、以及直链或环状烷基铝化合物,所述化合物包含两个或多个经由氧原子或氮原子,或SO4或SO3基团互相连接的铝原子。
烷基铝化合物通常以铝/钛比为1至1000的量使用。
可用作外部给体的电子给体化合物包括芳香族酸酯,诸如苯甲酸烷基酯,并且特别是包含至少一个Si-OR键(其中R为烃基)的硅化合物。
硅化合物的实例包括(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2和(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。
也可有利地使用具有上述通式的1,3-二醚。如果内部给体是这些二醚中的一种,则可省略外部给体。
特别地,即使前述催化剂组分的许多其它组合能够获得根据本发明的丙烯聚合物组合物,仍优选地使用以下催化剂来制备三元共聚物,该催化物含有邻苯二甲酸作为内部给体和(环戊基)2Si(OCH3)2作为外部给体,或所述1,3-二醚作为内部给体。
所述丙烯-乙烯-己烯-1聚合物采用欧洲专利申请1012195中所示出的聚合方法进行制备。
具体来说,所述方法包括在反应条件下以及催化剂的存在下,将单体供料至所述聚合区域中,并从所述聚合区域收集聚合物产物。在所述方法中,处于生长中的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流动经过一个(第一个)聚合区域(提升管),离开所述提升管并进入另一个(第二个)聚合区域(下降管),通过该聚合区域,它们在重力作用下以稠化形式向下流动,离开所述降液管并再次引入至提升管中,从而形成聚合物在提升管与下降管之间的循环。
在下降管中,固体达到了接近于聚合物堆积密度的高密度值。因此,沿着流动方向可以获得压力的正增大,从而无需专门机械装置的帮助也可将聚合物再次引入至提升管中。这样一来,便建立起了由两个聚合区域之间的压力平衡以及引入至系统中的压头损失所限定的“回路”循环。
一般情况下,通过向所述提升管供入包括相关单体的气体混合物,来建立提升管中的快速流化条件。优选地,在低于聚合物进入至所述提升管中的再引入点下方进行气体混合物的供给,这在适当的情况下通过使用气体分布器装置实现。进入提升管的输送气体的速度大于操作条件下的输送速度,优选地为2m/s至15m/s。
一般而言,离开提升管的聚合物和气体混合物被运送到固/气分离区域。固/气分离可通过使用传统分离装置来实现。聚合物从分离区域进入下降管。如果适当的话,在加入补充单体和/或分子量调节剂的同时,对离开分离区域的气体混合物进行压缩、冷却并输送到提升管。这样的输送可通过用于气体混合物的循环管线实现。
通过采用适用于控制固体流动的装置(例如机械阀)来计量离开下降管的聚合物的量,可实现对在两个聚合区域之间循环的聚合物进行控制。
操作参数(诸如温度)通常与用于烯烃聚合工艺的操作参数相同,例如温度为介于50℃至120℃之间。
第一阶段工艺可在0.5MPa至10MPa之间、优选地在1.5MPa至6MPa之间的操作压力下进行。
有利地,将一种或多种惰性气体保持在聚合区域中,所保持的量为使惰性气体的分压的总和,优选地在气体的总压的5%至80%之间。惰性气体可为例如氮气或丙烷。
各种催化剂从所述提升管的任何位置供给至提升管。然而,它们也可从下降管的任何位置供给。催化剂可以呈现出任何的物理状态,因此,固态或液态的催化剂都可以使用。
可以加入在烯烃聚合物中常用的常规添加剂、填料和颜料,诸如成核剂、增量油、矿物填料以及其它有机和无机颜料。特别地,添加滑石、碳酸钙和矿物填料等无机填料还使得某些机械性能得到了改善,例如弯曲模量和热变形温度。滑石也可具有成核效果。
相对于总重,成核剂按重量计为0.05%至2%,优选地为0.1%至1%的量,加入至本发明的组合物中。
作为本发明的目的的容器可以具有各种形状,例如立方形,圆锥形或不规则形状。
在以下实施例中给出具体细节,这些实施例用于描述而不限制本发明。
实施例
表征方法
熔融温度和结晶温度:
通过差示扫描量热法(DSC)测定。称量6±1mg,以20℃/min的速率加热至220±1℃,并在氮气流中保持在220±1℃下2min,然后将其以20℃/min的速率冷却至40±2℃,进而在此温度保持2分钟以结晶样品。然后,将该样品以20℃/min的升温速率升温至220±1℃再次熔化。记录熔融扫描,获得温谱图,并由此读出熔融温度和结晶温度。
熔体流动速率
根据方法ISO1133确定。(230℃,5kg)
二甲苯中的溶解度:
将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入装有制冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高至溶剂的沸点。随后,将由此得到的清澈溶液于回流和搅拌下保持30分钟。之后,将封闭的烧瓶置于冰水浴中30分钟,再置于25℃的恒温水浴中30分钟。将由此形成的固体在快速滤纸上过滤。将100ml滤液倒入预先称量过的铝制容器中,该铝制容器在氮气流下在加热板上加热,以通过蒸发作用除去溶剂。然后将容器在真空下置于80℃的烘箱中,直至达到恒定重量。然后计算在室温下溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
1-己烯和乙烯含量:
通过对三元共聚物进行13C核磁共振分析测定。
核磁共振分析。在120℃下以傅里叶变换模式在150.91MHz下操作的AV-600光谱仪上获得13CNMR光谱。将丙烯CH的峰用作28.83处的内标。使用以下参数获得13C核磁共振光谱:
光谱宽度(SW)60ppm
光谱中心(O1)30ppm
解耦序列WALTZ65_64pl
脉冲程序(1)ZGPG
脉冲长度(P1)(2)\对于90°
总点数(TD)32K
弛豫衰减时间(2)15s
瞬变次数(3)1500
使用以下关系式由二价元素来计算1-己烯和乙烯作为摩尔百分数的总量:
[P]=PP+0.5PH+0.5PE
[H]=HH+0.5PH
[E]=EE+0.5PE
根据下表已经计算出丙烯/1-己烯/乙烯共聚物的13C核磁共振光谱的归属:
雾度(在2mm片上)
根据所采用的方法,将5×5cm试样切成2mm厚的成型片,并且使用带有雾度计UX-10的Gardner光度计测定雾度值,该雾度计UX-10装有G.E.1209灯和过滤器C。在没有样品存在的情况下进行测量(0%雾度)以及用截取的光束进行测量(100%雾度),从而完成仪器校正。
按ASTM-D1003标准方法进行测量和计算。
根据以下方法制备待测试片。采用GBF Plastiniector G235/90注塑机,在下述工艺条件下使90吨的75x75x2mm的片成型:
螺杆转速:120rpm
背压:10巴
熔融温度:260℃
注入时间:5秒
转换保压压力:50巴
第一阶段保压压力:30巴
第二阶段压力:20巴
保压压力分布:第一阶段5秒
第二阶段10秒
冷却时间:20秒
模具水温:40℃
将片在相对湿度为50%、温度为23℃的条件下调适12小时至48小时。
容器雾度:
通过从容器壁上切取5x5cm的试样并采用相同的上述用于雾度的步骤(在2mm片上)来测量容器雾度。
最高负荷:
使用Instron测力计用于测试,该Instron测力计配有0.2gr精度的天平以及精度为0.01mm的测微计。在23℃和50%相对湿度的条件下至少调适10h后,将瓶置于测力计的两板之间,并以10mm/min的板应力速度进行压缩。
记录瓶塌陷时的应力并用N记录其值。重复测量10个瓶所得的平均值为最高负荷值。
容器冲击试验(CIT)
该实验为双轴冲击试验,将容器底部向上置于具有相同的容器尺寸的较早样品上。
直径62mm、重5kg的冲击板从600mm落下。结果以焦耳(J)表示。所得结果为5次试验的平均值。
容器:
采用注塑机以下述规格制备待测试容器。
注塑装置参数:
注入螺杆冲程:1200kN
螺杆直径:32mm
注射量:102.9cm3
螺杆长径比(L/D):20
最大注入压力:2151巴
待测试的对象必须具有下列特性
容积:250cc
表面处理:抛光
容器的形状为带有正方形基座的截棱锥形,其中顶部基座的边长为70mm,底部基座的边长为50mm,其高为80mm。
调整诸如温度分布、注入时间和压力的一些参数,以使获得形状和外貌方面的合适试样。
IZOD冲击强度:
根据ISO180/1A来确定。根据ISO 294-2获得样品。
实施例1和比较实施例2、比较实施例3
通过在催化剂体系的存在下于连续条件下在车间聚合丙烯、乙烯和己烯-1而制得三元共聚物,该车间包括如EP1012195中所述的聚合装置。
将催化剂送至聚合装置,该聚合装置包括两个相互连接的筒状反应器、提升管和下降管。通过再循环来自气-固分离器的气体在提升管中建立快速流化条件。在实施例1-4中没有使用进料挡板。
所使用的催化剂包括类似于通过EP-A-728769中实施例5制备的催化剂组分,但采用微球状MgCl2·1.7C2H5OH代替MgCl2·2.1C2H5OH。该催化剂组分与作为外给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、以及三乙基铝(TEA)一起使用。
对排出反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理,以除去反应性单体和挥发性物质,然后进行干燥。制备的聚合物的主要操作条件和特性示于表1。
表1-聚合方法
C2-=乙烯C3-=丙烯C6-=1-己烯
将实施例1-中的聚合物颗粒引入挤出机,其中,使聚合物颗粒与500ppm的Irganox1010、1000ppm的Irgafos168、500ppm的硬脂酸钙、1000ppm的GMS90以及1800ppm的Millad3988混合。以250rpm的转速于200℃-250℃的熔融温度在氮气气氛下,在双螺杆挤出机中挤出聚合物颗粒。
所得材料的性能如表2所示:
表2
所得聚合物在上述70x70x0.4mm的容器中成型。对容器进行分析,结果如表3所示。
表3
表3中清楚地结果表明:根据本发明的容器展现出改善的容器冲击试验性能以及改善的雾度。从原材料中是无法预测该效果的,事实上在表2中,本发明实施例的Izod冲击值为较低值。
Claims (4)
1.一种容器,其包括丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物,其中在所述三元共聚物中:
(i)乙烯衍生单元的含量范围为0.2wt%至1.0wt%;
(ii)1-己烯衍生单元的含量范围为3.5wt%至5.5wt%;
(iii)乙烯衍生单元的含量满足下式(I);
C2<C6*0.16 (I);
其中,C2为乙烯衍生单元的wt%含量,C6为1-己烯衍生单元的wt%含量;
(iv)根据ISO1133,在230℃、2.16kg下测定的熔体流动速率MFR的范围为15g/10min至80g/10min。
2.根据权利要求1所述的容器,其中1-己烯衍生单元的含量范围为3.8wt%至5.0wt%。
3.根据权利要求1所述的容器,其中乙烯衍生单元的含量范围为0.3wt%至0.8wt%。
4.根据权利要求1或2所述的容器,其在0.4mm壁厚的容器上进行测量具有大于180N的顶部负荷。
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