CN105259213A - 硫化氢气敏材料及其制备以及硫化氢气敏器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化氢气敏材料及其制备方法以及硫化氢气敏器件的制备方法，所述硫化氢气敏材料包括铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，其中Fe:Mo摩尔比为0.1-50:100。其制备方法为：1)将硝酸铋加入到异丙醇和甘油的混合液中，搅拌后转移至水热反应釜中反应得到铋甘油化合物粉末；2)将铋甘油化合物粉末分散于去离子水中，加入Na₂MoO₄·2H₂O和可溶性铁盐，调节分散液的pH值至1-7，搅拌后移至水热反应釜中反应得到H₂S气敏材料。本发明提供的H₂S气敏材料具备小尺寸效应、表面效应等特点，利用该材料制备的H₂S气敏器件响应-恢复时间短、灵敏度高、最佳工作温度低，且可以检测10ppm以下浓度的H₂S。

Description

硫化氢气敏材料及其制备以及硫化氢气敏器件的制备方法

技术领域

本发明属于金属氧化物半导体气敏器件技术领域，涉及一种硫化氢气敏

材料及其制备以及硫化氢气敏器件的制备方法。

背景技术

H₂S是一种无色、易燃、有臭鸡蛋气味的有毒气体。其主要来源于腌菜池、酱油发酵池、沼气池、地窖或疏通下水道、矿井、烹饪炉、炼钢厂、制革厂、工艺造纸厂和炼油厂等工业制造厂。当吸入少量低浓度的H₂S时，对人的眼睛、呼吸系统及中枢神经都有影响，长期接触可引起神经衰弱综合征和植物神经功能紊乱；当吸入高浓度H₂S时，会出现眼痛、咽喉部灼烧感、意识模糊等；当吸入极高浓度H₂S，即1000Mg/m³以上时，可在数秒内突然昏迷，发生猝死。生产环境中，H₂S的最高允许浓度为10ppm。因此，在炼油等工业活动中对H₂S进行检测具有非常重要的意义。

目前，对于H₂S的检测主要分为物理法、化学法和传感器法。物理法价格比较昂贵，技术要求较高；化学法影响因素多，测量误差大且操作繁琐；传感器法采用气敏器件检测气体，克服了物理法和化学法的缺点，具有价格低廉、响应迅速、灵敏度高、使用简便、检测气体范围广等优点，因而受到国内外学者的广泛关注和大量应用。气敏器件的核心部件是气敏材料，近几年，SnO₂、ZnO、WO₃等金属氧化物作为气敏材料被用来检测各种有毒气体。对于H₂S气体而言，传统的SnO₂等及其掺杂气敏材料存在响应-恢复时间长、易中毒性能退化等缺陷，因此开发一种气敏响应-恢复时间短，稳定性高的H₂S气敏材料具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供

一种灵敏度高、稳定性好、能有效监测硫化氢的气敏材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种硫化氢气敏材料，其包括铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，其中Fe:Mo摩尔比为0.1-50:100。

按上述方案，所述铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体为片球状结构，粒径为5-100nm。

本发明还提供上述硫化氢气敏材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将硝酸铋加入到异丙醇和甘油的混合液中，搅拌得到澄清的溶液，再将澄清的溶液转移至水热反应釜中，升温至160-200℃保温反应2-24h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤、洗涤、干燥后得到铋甘油化合物粉末(分子式Bi₂(OCH₂CHOHCH₂O)₃，分子量689)；

2)将步骤1)所得铋甘油化合物粉末分散于去离子水中，得到分散液，分散液中铋甘油化合物浓度为1-200g/L，然后加入Na₂MoO₄·2H₂O，其中Bi：Mo摩尔比为0.3-3：1，再加入可溶性铁盐，其中Fe:Mo摩尔比为0.1-50:100，用酸调节分散液的pH值至1-7，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至水热反应釜中，升温至100-250℃保温反应1-36h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥后得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料。

按上述方案，步骤1)所述澄清的溶液中硝酸铋的质量百分浓度为0.1-20％；所述异丙醇和甘油的混合液中异丙醇与甘油的体积比为1-10：1。

按上述方案，步骤2)所述可溶性铁盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃、FeSO₄中的一种。

本发明硫化氢气敏器件的制备方法采用的技术方案包括以下步骤：

1)将硝酸铋加入到异丙醇和甘油的混合液中，搅拌得到澄清的溶液，再将澄清的溶液转移至水热反应釜中，升温至160-200℃保温反应2-24h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤、洗涤、干燥后得到铋甘油粉末；

2)将步骤1)所得铋甘油粉末分散于去离子水中，得到分散液，分散液中铋甘油浓度为1-200g/L，然后加入Na₂MoO₄·2H₂O，其中Bi：Mo摩尔比为0.3-3：1，再加入可溶性铁盐，其中Fe:Mo摩尔比为0.1-50:100，用酸调节分散液的pH值至1-7，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至水热反应釜中，升温至100-250℃保温反应1-36h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥后得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料；

3)取步骤2)所得铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体溶于适量无水乙醇中，充分研磨使其混合成糊状，然后将其均匀涂覆在陶瓷管电极管表面，自然风干后于400℃退火30min，再向陶瓷管中穿入Ni-Cr加热丝，即制得硫化氢气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得硫化氢气敏器件。

本发明的有益效果在于：本发明提供的硫化氢气敏材料晶粒尺寸到达纳米量级，因此具备纳米材料的小尺寸效应、表面效应等特点。同时，利用该材料制备的H₂S气敏器件响应-恢复时间短、灵敏度高、最佳工作温度低，且可以检测10ppm以下浓度的H₂S，可以应用到低浓度H₂S气体的检测中。

由本发明的硫化氢气敏材料制得的硫化氢气敏器件的主要技术指标如下：

1)器件检测范围：1-1000ppm(气体体积分数：1ppm＝1×10^-6)；

2)器件工作温度：200-400℃；

3)检测灵敏度：2-200；

4)器件反应时间：小于20s；

5)器件恢复时间：小于30s。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但实施例不会构成对本发明的限制。

实施例1

制备硫化氢气敏器件，步骤如下：

1)称取1.9393g硝酸铋加入到60mL异丙醇和10mL甘油的混合液中(硝酸铋质量百分比浓度为3.25％)，搅拌得到澄清的溶液，再将澄清的溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至180℃保温反应6h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤、洗涤后，于80℃下干燥，得到浅黄色的铋甘油化合物粉末(分子式Bi₂(OCH₂CHOHCH₂O)₃，分子量689)；

2)称取0.4568g上述所得铋甘油化合物粉末，采用超声分散方法将其分散于30mL去离子水中，得到分散液，按Bi：Mo：Fe摩尔比＝1：2：1的比例加入0.6424g的Na₂MoO₄·2H₂O和0.6478g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，再用稀硝酸调节分散液的pH值至1，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至170℃保温反应4h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤后，于80℃下干燥，得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料，对其进行X射线衍射仪(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)测试，结果显示铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米材料的粒径为7.6nm，形貌为薄片组成的球状，即片球状结构；

3)称取0.02g上述制备的H₂S气敏材料用适量无水乙醇调制成糊状，然后将其均匀涂覆到陶瓷管电极管表面，自然风干后于400℃退火30min，再向陶瓷管中穿入Ni-Cr加热丝，即制得硫化氢气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得硫化氢气敏器件。

将制备的硫化氢气敏器件采用郑州炜盛电子科技有限公司生产的气敏元件测试系统WS-30A仪器进行气敏性能测试，测试方法为静态配气法，测得：当工作温度为300℃时，对10ppmH₂S的灵敏度高达7.95，响应时间与恢复时间分别为8s和11s,对硫化氢表现出非常好的灵敏性。

实施例2

制备硫化氢气敏器件，步骤如下：

1)称取298.6g硝酸铋加入到50L异丙醇和50L甘油的混合液中(硝酸铋质量百分比浓度为0.3％)，搅拌得到澄清的溶液，再将澄清的溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至160℃保温反应24h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤、洗涤后，于80℃下干燥，得到浅黄色的铋甘油化合物粉末；

2)称取100g上述所得铋甘油化合物粉末，采用超声分散方法将其分散于1L去离子水中，得到分散液，按Bi：Mo：Fe摩尔比＝1：3：0.003的比例加入210g的Na₂MoO₄·2H₂O和0.4236g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，再用稀硝酸调节分散液的pH值至1，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至250℃保温反应10h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤后，于80℃下干燥，得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料，对其进行XRD及SEM测试，结果显示铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米材料的粒径为92nm，形貌为片球状结构；

3)以上述H₂S气敏材料为原料，采用与实施例1相似的方法制得H₂S气敏器件。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的硫化氢气敏坯料进行测试，测得：当工作温度为300℃时，对1ppmH₂S的灵敏度高达3.43，响应时间与恢复时间分别为9s和13s,对硫化氢表现出非常好的灵敏性。

实施例3

制备硫化氢气敏器件，步骤如下：

1)称取587.3g硝酸铋加入到3L异丙醇和0.5L甘油的混合液中(硝酸铋质量百分比浓度为20％)，搅拌得到澄清的溶液，再将澄清的溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至200℃保温反应2h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤、洗涤后，于80℃下干燥，得到浅黄色的铋甘油化合物粉末；

2)称取200g上述所得铋甘油化合物粉末，采用超声分散方法将其分散于10L去离子水中，得到分散液，按Bi：Mo：Fe摩尔比＝3：1：0.1的比例加入46.9g的Na₂MoO₄·2H₂O和9.5g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，再用稀硝酸调节分散液的pH值至1，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至100℃保温反应36h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤后，于80℃下干燥，得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料，对其进行XRD及SEM测试，结果显示铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米材料的粒径为36.4nm，形貌为片球状结构；

3)以上述H₂S气敏材料为原料，采用与实施例1相似的方法制得H₂S气敏器件。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的硫化氢气敏坯料进行测试，测得：当工作温度为300℃时，对5ppmH₂S的灵敏度高达6.7，响应时间与恢复时间分别为8s和14s,对硫化氢表现出非常好的灵敏性。

实施例4

制备硫化氢气敏器件，步骤如下：

1)称取59.67g硝酸铋加入到50L异丙醇和5L甘油的混合液中(硝酸铋质量百分比浓度为0.1％)，搅拌得到澄清的溶液，再将澄清的溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至180℃保温反应6h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤、洗涤后，于70℃下干燥，得到浅黄色的铋甘油化合物粉末；

2)称取0.2994g上述所得铋甘油化合物粉末，采用超声分散方法将其分散于70mL去离子水中，得到分散液，按Bi：Mo：Fe摩尔比＝4：5：1.5的比例加入0.2969g的Na₂MoO₄·2H₂O和0.1798g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，再用稀硝酸调节分散液的pH值至1，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至170℃保温反应12h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤后，于70℃下干燥，得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料，对其进行XRD及SEM测试，结果显示铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米材料的粒径为5.2nm，形貌为片球状结构；

3)以上述H₂S气敏材料为原料，采用与实施例1相似的方法制得H₂S气敏器件。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的硫化氢气敏坯料进行测试，测得：当工作温度为300℃时，对6ppmH₂S的灵敏度高达8.21，响应时间与恢复时间分别为7s和12s,对硫化氢表现出非常好的灵敏性。

实施例5

制备硫化氢气敏器件，步骤如下：

1)称取0.9547g硝酸铋加入到20mL异丙醇和4mL甘油的混合液中(硝酸铋质量百分比浓度为4.6％)，搅拌得到澄清的溶液，再将澄清的溶液转移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至190℃保温反应5h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤、洗涤后，于70℃下干燥，得到浅黄色的铋甘油化合物粉末；

2)称取0.5276g上述所得铋甘油化合物粉末，采用超声分散方法将其分散于40mL去离子水中，得到分散液，按Bi：Mo：Fe摩尔比＝1：1：0.4的比例加入0.3710g的Na₂MoO₄·2H₂O和0.2993g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，再用稀硝酸调节分散液的pH值至1，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至180℃保温反应8h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤后，于70℃下干燥，得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料，对其进行XRD及SEM测试，结果显示铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米材料的粒径为10.3nm，形貌为片球状结构；

3)以上述H₂S气敏材料为原料，采用与实施例1相似的方法制得H₂S气敏器件。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的硫化氢气敏坯料进行测试，测得：当工作温度为300℃时，对10ppmH₂S的灵敏度高达13.34，响应时间与恢复时间分别为8s和12s,对硫化氢表现出非常好的灵敏性。

实施例6

制备硫化氢气敏器件，步骤如下：

1)采用与实施例1相同的方法制备铋甘油化合物粉末；

2)称取0.4840g上述所得铋甘油化合物粉末，采用超声分散方法将其分散于80mL去离子水中，得到分散液，按Bi：Mo：Fe摩尔比＝3：2：0.3的比例加入0.2268g的Na₂MoO₄·2H₂O和0.0686g的Fe(NO₃)₃·9H₂O，再用稀硝酸调节分散液的pH值至1，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至聚四氟乙烯水热反应釜中，升温至220℃保温反应1h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤后，于80℃下干燥，得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料，对其进行XRD及SEM测试，结果显示铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米材料的粒径为39.8nm，形貌为片球状结构；

3)以上述H₂S气敏材料为原料，采用与实施例1相似的方法制得H₂S气敏器件。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的硫化氢气敏坯料进行测试，测得：当工作温度为300℃时，对9ppmH₂S的灵敏度高达11.11，响应时间与恢复时间分别为7s和13s,对硫化氢表现出非常好的灵敏性。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；本发明的工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (6)

1.一种硫化氢气敏材料，其特征在于包括铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，其中Fe:Mo摩尔比为0.1-50:100。

2.根据权利要求1所述的硫化氢气敏材料，其特征在于所述铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体为片球状结构，粒径为5-100nm。

3.一种权利要求1或2所述的硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将硝酸铋加入到异丙醇和甘油的混合液中，搅拌得到澄清的溶液，再将澄清的溶液转移至水热反应釜中，升温至160-200℃保温反应2-24h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤、洗涤、干燥后得到铋甘油化合物粉末；

2)将步骤1)所得铋甘油化合物粉末分散于去离子水中，得到分散液，分散液中铋甘油化合物浓度为1-200g/L，然后加入Na₂MoO₄·2H₂O，其中Bi：Mo摩尔比为0.3-3：1，再加入可溶性铁盐，其中Fe:Mo摩尔比为0.1-50:100，用酸调节分散液的pH值至1-7，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至水热反应釜中，升温至100-250℃保温反应1-36h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥后得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料。

4.根据权利要求3所述的硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述澄清的溶液中硝酸铋的质量百分浓度为0.1-20％；所述异丙醇和甘油的混合液中异丙醇与甘油的体积比为1-10：1。

5.根据权利要求3所述的硫化氢气敏材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述可溶性铁盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃、FeSO₄中的一种。

6.一种硫化氢气敏器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将硝酸铋加入到异丙醇和甘油的混合液中，搅拌得到澄清的溶液，再将澄清的溶液转移至水热反应釜中，升温至160-200℃保温反应2-24h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物抽滤、洗涤、干燥后得到铋甘油化合物粉末；

2)将步骤1)所得铋甘油化合物粉末分散于去离子水中，得到分散液，分散液中铋甘油化合物浓度为1-200g/L，然后加入Na₂MoO₄·2H₂O，其中Bi：Mo摩尔比为0.3-3：1，再加入可溶性铁盐，其中Fe:Mo摩尔比为0.1-50:100，用酸调节分散液的pH值至1-7，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，然后将混合溶液移至水热反应釜中，升温至100-250℃保温反应1-36h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥后得到铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体，即H₂S气敏材料；

3)取步骤2)所得铁掺杂的Bi₂MoO₆纳米粉体溶于适量无水乙醇中，充分研磨使其混合成糊状，然后将其均匀涂覆在陶瓷管电极管表面，自然风干后于400℃退火30min，再向陶瓷管中穿入Ni-Cr加热丝，即制得硫化氢气敏器件的核心部分：气敏电极管，最后按照旁热式结构传统工艺对气敏电极管进行焊接、电老化、封装，制得硫化氢气敏器件。