CN105256244A

CN105256244A - 一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢及其制备方法

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Publication number: CN105256244A
Application number: CN201510717109.1A
Authority: CN
Inventors: 席生岐; 党晓凤; 孙崇锋; 周赟; 郑良栋
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN105256244B

Abstract

本发明公开了一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢及其制备方法：该不锈钢按质量分数计由以下组分组成：Fe：64％～70％、Cr：18～20％、Ni：7％～9％、Mo：1％～3％，其余为杂质。本发明主要利用机械合金化这一制备工艺，使Cr、Ni和Mo这三种元素固溶在Fe中，形成单一的BCC结构。在热压烧结过程中，向奥氏体转变，形成单一的奥氏体结构。随后对其进行热处理，使其元素均匀分布，并且消除机械合金化后的残余应力，最终获得了硬度达到400HV以上，抗拉强度900MPa左右，抗腐蚀能力远远超过316L的不锈钢。

Description

一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢及其制备方法

技术领域：

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢及其制备方法。

背景技术：

不锈钢因其良好的综合性能被广泛的应用于工业，其在国民经济中占有重要的地位。而奥氏体不锈钢的生产总值占不锈钢生产总值的70％左右。但是，不锈钢硬度比较低，小于200HV，抗拉强度也只有500MPa左右，并且存在严重的点蚀现象。有统计显示：在美国每年因为点蚀造成的损失占了国民生产总值的3％，1/3的化学设备都是因为点蚀而停工，可见点蚀的危害有多大，点蚀的防护至关重要。

细化晶粒是增强其耐蚀性能的一种途径。目前，不锈钢材料主要通过锻造或轧制来细化晶粒，但这种方法很难得到大块组织均匀且晶粒细化的材料，而且其晶粒很难达到纳米级。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案来实现的：

一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢，该不锈钢按质量分数计由以下组分组成：

Fe：64％～74％、Cr：18～21％、Ni：7％～10％、Mo：1％～3％，其余为杂质。

本发明进一步的改进在于，所述不锈钢的密度为7.7～7.8g/cm^-3，致密度为97～98％。

本发明进一步的改进在于，所述不锈钢的硬度为400～450HV，抗拉强度≥880MPa。

本发明进一步的改进在于，所述不锈钢是由Fe粉、Cr粉、Ni粉以及Mo粉依次经机械合金化、热压烧结以及热处理制备而成。

上述高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢的制备方法，包括以下步骤：

1)两次机械合金化

首先利用机械合金化使Cr-Mo混合粉体形成高能态Cr(Mo)预合金固溶体粉末，然后将Fe粉、Cr粉、Ni粉和Cr(Mo)预合金固溶体粉末机械合金化，形成单一的BCC结构固溶体粉末；

2)将机械合金化制备得到的BCC结构固溶体粉末进行无气氛保护的中压烧结得到块状不锈钢；

3)对得到的块材不锈钢热处理，得到高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)具体包括以下步骤：

先将Mo粉Cr粉按照质量比为1：1配比混匀，棒磨16～24h，形成Cr(Mo)预合金固溶体粉末，然后将Fe粉、Cr粉Ni粉及预制Cr(Mo)粉末混合均匀得到混合粉体，将混合粉体机械研磨8～16h，得到BCC结构溶体粉末，然后置于真空干燥箱中干燥，其中，研磨过程中采用氩气气氛保护，并采取干磨湿取的方式在研磨完成后将固溶体粉末取出。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)具体包括以下步骤：

a1)将待烧结固溶体粉末装入有石墨纸保护的高温合金模腔内，并在热压烧结炉中对所述待烧结固溶体粉末施加200MPa压力；

a2)在压力下冷压保压15～20min；

a3)经过步骤a2)后，以8～10℃/min加热至烧结温度850～950℃，然后保温30～60min；

a4)保温后停止加热，并随炉冷却至室温，冷却后卸压并取出高温合金模腔内的块状不锈钢。

本发明进一步的改进在于，对得到的块状不锈钢进行热处理，其热处理工艺为：将块状不锈钢放置于在1050℃～1100℃的空气炉中，保温20～40min，取出水冷至室温，即得到高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢。

相对于现有技术，本发明的有益效果体现在：

本发明主要利用机械合金化这一非平衡合金制备工艺，使Cr、Ni、Mo固溶在Fe中，形成亚稳的BCC结构，在随后的热压烧结过程中，由于元素基本已经分布均匀，所以很快速的向FCC结构转变。由于得到的块材晶粒特别细小，从而大幅提高该不锈钢的硬度，获得了硬度达到400HV以上，抗拉强度达到880MPa以上，耐点蚀能力远超过普通316L不锈钢。

综上所述，本发明制备的不锈钢元素分布均匀，晶粒都在纳米级。

附图说明：

图1为机械研磨得到的单相BCC结构的固溶体粉末XRD检测结果图；

图2为最终所得不锈钢块材XRD检测结果图；

图3为所烧结不锈钢与标准316L晶粒大小对比图，其中，图3为(a)为316L不锈钢显微组织图，图3为(b)为机械合金化高硬度抗点蚀不锈钢显微组织图；

图4为所制得不锈钢块材和标准316L不锈钢在3.5％NaCl溶液中的极化曲线；

图5为所制得不锈钢块材和标准316L不锈钢在0.5M硫酸溶液中的极化曲线；

图6为所制得不锈钢块材和标准316L不锈钢在5％NaCl溶液中的浸泡80h后的形貌图，其中，图6为(a)为机械合金化制得不锈钢形貌图，图6为(b)为标准316L形貌图；

图7为所制得不锈钢块材和316L不锈钢在0.5M硫酸溶液中极化腐蚀后的形貌图，其中，图7为(a)为机械合金化制得不锈钢形貌图，图7为(b)为标准316L形貌图。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例对本发明做详细说明，所述是对本发明的解释，而非限制。

实施例1

一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢的制备方法，原料Fe粉、Cr粉、Ni粉、Mo粒度均为200目，纯度均为99％，具体工艺流程如下：

1、先将Mo粉Cr粉按照质量比为1：1配比混匀，棒磨16h，形成Cr(Mo)预合金固溶体粉末，研磨过程中采用氩气气氛保护，并采取干磨湿取的方式在研磨完成后将固溶体粉末取出，然后置于真空干燥箱中干燥；

2、将Fe粉、Cr粉、Ni粉及预制Cr(Mo)粉末按69：18：9：4的质量比混合均匀得到混合粉体，将混合粉体机械研磨8h，如图1所示，得BCC固溶体粉末，研磨过程中采用氩气气氛保护，并采取干磨湿取的方式在研磨完成后将固溶体粉末取出，然后置于真空干燥箱中干燥；

3、经过步骤2后，将高能态预合金固溶体粉末在热压烧结炉上进行热压烧结：

1)将该粉末装入有高纯石墨纸保护的高温合金模腔内；加压力200MPa；

2)在该压力下冷压保压15min(室温)；

3)送电加热(10℃/min)至烧结温度950℃保温60min；

4)断电冷却至室温，卸压，取出试样；

4、将试样放入温度为1050℃的空气炉中，待温度稳定至1050℃时保温30min，取出水冷，得到不锈钢。

由图2可以看出，所得到的为双相不锈钢，其中奥氏体占了绝大部分，另有少量铁素体存在。

所述热压烧结炉结构由普通四立柱油压机和半开式碳化硅棒加热炉膛组成，无需气氛保护，油压机吨位达60吨，加热温度可达1300℃，可保证中压烧结工艺参数实现。

本发明使用的模具材料为高温合金材料，使用温度可达1100℃，模腔内接触机械合金化不锈钢合金粉末处均加附高纯石墨纸，其作用1)在高温下形成一个还原保护气氛环境，保证合金粉末烧结过程中不氧化；2)便于烧结完成后脱模取样。

从表1可以看出实施例1所制备的不锈钢组成：

表1不锈钢成分分析检测结果

元素

Fe(wt％)

Cr(wt％)

Ni(wt％)

Mo(wt％)

Si(wt％)

O(wt％)

其他

不锈钢

66.70

20.00

8.25

1.92

0.50

2.15

余量

实施例1制备不锈钢烧结块材：硬度：415.6HV；抗拉强度：903.59MPa。如图3可以看出其，晶粒尺寸很小，只有几十个纳米。

标准316L不锈钢硬度<200HV，抗拉强度500MPa左右，而本发明制备不锈钢材料硬度为400～450HV，抗拉强度>880MPa，从图4、图5的极化曲线中可以看出其在NaCl、稀硫酸腐蚀液中的自腐蚀电位更高，钝化平台较标准316L长，也就是说钝化膜更致密。从图6、图7的浸泡实验结果也可以看出其耐蚀性明显优于316L不锈钢。

本发明采用中压热压烧结，使粉末冶金块材的密度达到7.8g/cm^-3左右，致密度达97％左右。

实施例2

具体工艺流程如下：

2、将Fe粉、Cr粉、Ni粉及预制Cr(Mo)粉末按74：17：7：2的质量比混合均匀得到混合粉体，将混合粉体机械研磨8h，如图1所示，得BCC固溶体粉末，研磨过程中采用氩气气氛保护，并采取干磨湿取的方式在研磨完成后将固溶体粉末取出，然后置于真空干燥箱中干燥；

2)在该压力下冷压保压15min(室温)；

3)送电加热(10℃/min)至烧结温度950℃保温60min；

4)断电冷却至室温，卸压，取出试样；

所得到的为双相不锈钢，其中奥氏体占了绝大部分，另有少量铁素体存在。

施例2制备不锈钢烧结块材：硬度：400.6HV；抗拉强度：883.2MPa。

实施例3

具体工艺流程如下：

2、将Fe粉、Cr粉、Ni粉及预制Cr(Mo)粉末按66：18：10：6的质量比混合均匀得到混合粉体，将混合粉体机械研磨8h，如图1所示，得BCC固溶体粉末，研磨过程中采用氩气气氛保护，并采取干磨湿取的方式在研磨完成后将固溶体粉末取出，然后置于真空干燥箱中干燥；

2)在该压力下冷压保压15min(室温)；

3)送电加热(10℃/min)至烧结温度950℃保温60min；

4)断电冷却至室温，卸压，取出试样；

实施例3制备不锈钢烧结块材：硬度：450.5HV；抗拉强度：892.3MPa。

本发明工艺简单，其核心关键在于：

1、主要创新点是将纯Fe、Cr、Ni与高能态Cr(Mo)预合金进行二次机械合金化制备Cr、Ni、Mo在Fe中的固溶体合金粉末。两次利用机械合金化工艺，第一次利用机械合金化使Cr-Mo形成高能态Cr(Mo)预合金固溶体粉末，第二次将纯Fe粉末、Cr粉、Ni粉和高能态Cr(Mo)预合金固溶体粉末机械合金化获得Cr、Ni、Mo在Fe中固溶体粉末。

2、提出了中压烧结，无需气氛保护，获得高致密烧结不锈钢块材；

3、再对所得块材进行热处理，使其元素分布均匀，并且消除机械合金化带来的残余应力，使得不锈钢块材具有高硬度、高强度、耐腐蚀的优异性能。

本发明要求保护的关键点：

1、两次利用机械合金化工艺，第一次利用机械合金化使Cr-Mo形成高能态Cr(Mo)预合金固溶体粉末，第二次将纯Fe粉末、Cr粉、Ni粉和高能态的Cr(Mo)预合金固溶体粉末机械合金化获得Cr、Ni、Mo在Fe中完全固溶度的固溶体粉末；

2、无气氛保护的中压烧结工艺；采用中压烧结获得高致密度的烧结块材；

3、热处理工艺；对烧结后的块材进行热处理，消除残余应力，使元素均匀分布，进而得到了高硬度、高强度、耐腐蚀的不锈钢。

Claims

1.一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢，其特征在于，该不锈钢按质量分数计由以下组分组成：

2.根据权利要求1所述一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢，其特征在于，所述不锈钢的密度为7.7～7.8g/cm^-3，致密度为97～98％。

3.根据权利要求1所述一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢，其特征在于，所述不锈钢的硬度为400～450HV，抗拉强度≥880MPa。

4.根据权利要求1所述一种高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢，其特征在于，所述不锈钢是由Fe粉、Cr粉、Ni粉以及Mo粉依次经机械合金化、热压烧结以及热处理制备而成。

5.权利要求1所述的高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)两次机械合金化

6.根据权利要求5所述高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括以下步骤：

7.根据权利要求5所述高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括以下步骤：

a2)在压力下冷压保压15～20min；

8.根据权利要求5所述高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢的制备方法，其特征在于，对得到的块状不锈钢进行热处理，其热处理工艺为：将块状不锈钢放置于在1050℃～1100℃的空气炉中，保温20～40min，取出水冷至室温，即得到高硬度、高强度、耐点蚀的超细晶不锈钢。