CN105252011A - 一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法，属于磁性材料领域。先将铁基磁致伸缩材料制备球形气雾化粉末，再以金属材料为基底，将球形气雾化粉末通过等离子喷涂的方式喷射到金属基底上，制得铁基磁致伸缩涂层。具体步骤是先把铁基磁致伸缩材料在真空熔炼炉熔成铸锭，通过机加工去除表面的氧化皮，再把铸锭送到高压雾化制粉装置，通过高速的氩气气流将熔融的合金液流破碎成小液滴并冷凝成粉末。热喷涂技术采用等离子喷涂，等离子气体以氮气为主，氢气为辅把铁基磁致伸缩气雾化粉末送进等离子室，通过加热、熔化、飞行、撞击基体、冷却凝固、形成涂层。其优点是：涂层结合强度高、组织细密、孔隙率低、合金元素的添加减少氧化物夹渣。

Description

一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法

技术领域

本发明属于磁性材料领域，特别涉及一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法

背景技术

铁磁物质具有类似结晶体的结构，在铁的正离子中央有被电子云包围的铁负离子。在铁磁物质中，相邻原子之间，由于电子自旋而产生元磁矩，在元磁矩之间有相互作用力，它驱使相邻的元磁矩排列在同一方向上，形成磁畴，磁畴间的相互作用很小。在无外磁场作用时，各磁畴相互均衡，材料总的磁化强度等于零。当有外磁场作用时，这一平衡遭到破坏，磁畴的磁化强度矢量都转向外磁场方向，与外磁场平行。当铁磁材料磁化状态改变时，其磁畴会发生转动，使其长度或体积随之发生微小变化，这种现象就称为磁致伸缩效应，磁致伸缩效应的表现形式有两种：线磁致伸缩和体磁致伸缩。当铁磁物质体被磁化，会伴有晶格的自发变形，即沿磁化方向的伸长和缩短，称为线磁致伸缩，。当磁体发生线磁致伸缩时，体积几乎不变，在未达到饱和磁化状态时，主要是磁体的长度发生变化。线磁致伸缩又分为两种：纵向磁致伸缩和横向磁致伸缩。沿外磁场方向产生尺寸相对变化的磁致伸缩称为纵向磁致伸缩；垂直外磁场方向产生尺寸相对变化的磁致伸缩称为横向磁致伸缩。线磁致伸缩系数λ＝ΔL/L(L是材料原始长度，ΔL为外加磁场下材料的长度的变化量)，当λ>0，即外加磁场下，材料沿磁场方向伸长，称为正磁致伸缩效应，表明随外磁场的增强，材料的应变是伸长的，反之，λ<0，则称为负磁致伸缩效应，表明随外磁场的增强，材料的应变是缩短的。体积磁致伸缩是指磁体磁化状态改变时，其体积发生膨胀或收缩的现象。由于体积磁致伸缩变化非常小，实用价值不高，通常实际应用的是材料线磁致伸缩效应，材料在外加磁场下，所产生的最大应变量，称为饱和磁致伸缩系数(λs)，对应的磁场的大小，称为饱和磁化场(Hs)。

磁致伸缩材料能实现电磁能和机械能的相互转换，具有输出功率大、能量密度高、可靠性好等优点，是重要的能量和信息转换材料，是高技术领域最重要的功能材料之一，在水声换能、超声换能器、电声转换、精密制动器、减震与防噪、智能机械、微位移控制等高技术领域有广泛的应用前景。基于铁磁材料的磁致伸缩特性，压电超声换能器和电磁超声换能器在被测试样内激发出和接受超声波，铁磁材料的磁致伸缩特性与压电晶体的线性压电现象类似，因此也称为铁磁材料的压电特性，与压电特性不同，磁致伸缩产生应变与施加磁场的极性无关，即磁致伸缩与磁场之间为二次方关系。当施加磁场为一个小的动态磁场叠加于大的静态偏置磁场时，磁致伸缩与磁场之间成线性关系。与磁致伸缩特性相反，当铁磁材料的尺寸发生变化时，会引起磁畴的转动或移动，进而会在材料内部产生磁效应，这种现象称为逆磁致伸缩效应，铁磁材料的磁致伸缩效应和逆磁致伸缩效应是铁磁试样中激发和接受超声波的主要原因。

磁致伸缩导波无损检测作为一种新型的无损检测技术，拥有长距离快速检测的优点，尤其适用于各种石油、化工及天然气管道的在役检测与监测、高速铁路轨道无损检测、斜拉桥和悬索桥锚固区的在役检测、大型结构和各种埋地构件的状态监控，具有广阔的市场前景和应用价值。目前用于超声导波无损检测的铁磁材料主要是磁致伸缩薄带，美国西南研究所的Kwun博士最先提出了一种用于管道周向裂纹检测的在管道内沿轴向传播的基于磁致伸缩机理的电磁超声换能器，在对L模式电磁超声导波研究的基础上，Kwun博士又提出了一种用于产生T模式超声导波的EMAT结构，EMAT器由线圈、镍带和被测管道组成。韩国的KimYY教授及其课题组研究人员试图通过改变镍带的使用方式，使EMAT具有选频特性，具体地，是通过调节多条窄镍带间的间距来对EMAT的激发频率进行匹配，但效果均不如Kwun博士提出的EMAT结构方便。如图2是超声导波无损检测装置示意图，有四部分组成：电磁铁，线圈，磁致伸缩薄带，管道。薄带有被测试样之间是由环氧树脂起固定作用的，同时也作为超声导波在磁致伸缩薄带和被测试样之间的耦合介质，但是环氧树脂不能抵抗较重的地下潮气，涂层容易突起，前期会形成鼓包，长期使用就会破裂、脱落，并且抗紫外线能力能力差，不能长期用于室外，否则会加速老化，如变色、降低强度甚至粉化、脱落等，因此合金薄带不能长期用于超声导波检测和在役监测，所以考虑磁致伸缩涂层，把磁致伸缩材料的粉末喷到被检测试样表面形成涂层涂层，涂层结合强度高，致密，可以长期用于超声导波检测，实现永久性服役。

磁致伸缩涂层是以磁致伸缩材料为原料，其制备方法主要有涂层沉积法，包括真空蒸镀、溅射法、离子镀以及化学气相沉积法(CVD)等，采用真空蒸镀、溅射法、离子镀等方法制备导电涂层，存在如下问题：设备昂贵，成本过高；需要超高真空系统，对镀料要求过高，这些方法对基底尺寸有严格的要求，不适用于大件喷涂，不能大规模工业使用；而热喷涂技术对基底的尺寸大小及形状没有限制，表面受热影响小，不易变形，涂层厚度容易控制，可使材料表面获得不同的硬度、耐磨、耐蚀、抗氧化性等特殊性能，工艺操作程序简单、效率高。

热喷涂技术中的等离子是热喷涂工艺中万能的工艺，因为喷涂温度最高，喷涂过程中可以在不同的气氛和不同的压力下实现，目前已发展到空气、真空、空压、惰性气体以及水下环境的应用，对环境的适应能力是其最大优点之一。较其它热喷涂方法相比，等离子喷涂结合度高、涂层特性好、基材表面热影响区小。

因此提供一种利用等离子热喷涂技术制取大磁致伸缩铁基磁致伸缩涂层的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供了一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法，用于超声导波无损检测，克服磁致伸缩薄带长期使用易脱落、氧化的缺点，实现永久性服役。

一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法，先将铁基磁致伸缩材料制备球形气雾化粉末，再以金属材料为基底，将球形气雾化粉末通过等离子射流的方式喷射到金属基底上，制得铁基磁致伸缩涂层；具体实施步骤为：

(1).制备球形气雾化粉末

配制铁基磁致伸缩材料：Fe_100-x-yGa_xM_y(x＝13-29)，Fe_100-x-yAl_xM_y(x＝10-25)，Fe_100-x-yCo_xM_y(x＝40-75)，Fe_100-x-yNi_xM_y(x＝25-60),其中M为B、Si、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Nb、Ta和W中的一种或几种，y＝0.01-0.6，以上x，y均为原子分数,在氧化铝坩埚的真空熔炼炉内进行第一次熔炼制备合金铸锭，机加工去除铸锭表面氧化皮，把预处理过的铸锭放进高压气雾化制粉装置的氧化铝坩埚中进行二次熔炼，在真空中加热到熔点以上100-300℃保温10分钟，雾化气体采用高纯氩气，雾化压力为0-8Mpa，喷粉压力为0.01-1.5mbar，经过高速气流碰撞合金液流破碎成不同粒度的球形气雾化粉末。

(2)制备铁基磁致伸缩涂层

a.清洗并去除金属基片表面氧化皮，在150-200℃温度范围内预热不锈钢，基片最高温度不超过250℃；

b.将等离子气体氮气(≥99.995％)和辅助气体氢气(≥99.7％)通入喷嘴和电极之间，高频火花引燃电弧，电弧将气体加热使之电离，产生高速等离子射流，功率达200kw，温度达7000℃以上，射流长度达130mm，流速达1000m/s以上；

c.将球形气雾化粉末预热干燥后，用送粉器通过喷嘴送入等离子射流中；

d.球形粉末雾化破碎成更细的微粒并加速飞行，速度达180-600m/s；

e.微粒在外加压缩气流或热源自身气流动力的作用下被加速飞行，距离喷嘴160-180mm时速度达最大,喷涂距离大于180mm；

f.具有一定温度和速度的喷涂离子喷射到经过预处理的基片表面形成100-400um的涂层，得到产品。

所述基片为金属材料，在150-200℃温度范围内预热，基片最高温度不超过250℃。

所述铁基磁致伸缩材料为Fe_100-x-yGa_xM_y(x＝13-29)，Fe_100-x-yAl_xM_y(x＝10-25)，Fe_100-x-yCo_xM_y(x＝40-75)，Fe_100-x-yNi_xM_y(x＝25-60)，其中M为B、Si、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Nb、Ta和W中的一种或几种，y＝0.01-0.6，以上x，y均为原子分数。

步骤c所述球形气雾化粉末为325目-150目的高压球形气雾化粉末。

所述热喷涂技术为等离子喷涂，等离子气体氮气(≥99.995％)为主，氢气(≥99.7％)为辅。

步骤c所述球形气雾化粉末的目数为325目-150目,送粉器的送粉量为3-180g/min。

本发明的特点是：

1)在铁基磁致伸缩材料里添加少量的合金元素B、Si、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Nb、Ta和W中的一种或几种，合金元素与氧气结合能力强，减少磁致伸缩材料的氧化，进而减少氧化物夹渣，并且能提高涂层硬度及耐磨性等；

2)基于铁磁材料的磁致伸缩特性，铁基磁致伸缩涂层产生SH波，可以用于超声导波无损检测，克服磁致伸缩薄带长期使用易脱落、氧化的缺点，实现永久性服役。

本发明的优点是：

1)铁基磁致伸缩材料，磁致伸缩系数大，粉末获取容易且不易氧化；

2)采用等离子热喷涂技术制备涂层，涂层结合强度高、组织细密、孔隙率低、氧化物夹渣少；

3)采用等离子热喷涂技术制备涂层，可在大气环境下进行，对工件要求低，易工程化应用；

4)采用等离子热喷涂技术制备涂层，生产工艺效率高，制备涂层质量好，喷涂材料范围广，成本低等；

5)铁基磁致伸缩涂层涂层用于超声导波无损检测，克服磁致伸缩薄带长期使用易脱落、氧化的缺点，可实现长期在线监测与监测。

附图说明

图1为Fe-Ga磁致伸缩涂层的λ-H曲线，

图2为超声导波无损检测装置示意图，

图3为铁铝球形气雾化粉末SEM图片，

图4为铁镓球形气雾化粉末SEM图片，

图5为铁铝粉末的等离子涂层SEM图片，

图6为铁镓粉末的等离子涂层SEM图片。

具体实施方式

尽管参照本发明的下述示意性实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的描述，但是应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性的劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

实施例1：利用热喷涂技术制备铁镓磁致伸缩涂层的方法

1.配制Fe₈₁Ga_18.8B_0.2(x＝13-29)(以上x为原子分数)，在氧化铝坩埚的真空熔炼炉内进行第一次熔炼制备合金铸锭，机加工去除铸锭表面氧化皮，把预处理过的铸锭放进高压气雾化制粉装置的进行二次熔炼，在真空中加热到1650℃保温10分钟，雾化气体采用高纯氩气，雾化压力为3.9Mpa，喷粉压力为0.5mbar，经过高速气流碰撞合金液流破碎成不同粒度的球形气雾化粉末；

2.清洗并去除不锈钢基片表面氧化皮，在180℃预热，温度最高不超过250℃；

3.将等离子气体氮气(≥99.995％)和辅助气体氢气(≥99.7％)通入喷嘴和电极之间，高频火花引燃电弧，电弧将气体加热使产生等离子射流，功率达200kw，温度达7200℃，射流长度达150mm，流速达1400m/s；

4.将300目-250目的球形气雾化粉末预热干燥后，用送粉器以100g/min的送粉量通过喷嘴送入等离子射流中；

5.球形粉末被加热到足够高温度，雾化破碎成更细的微粒并加速飞行，速度达500m/s；

6.微粒在外加压缩气流或热源自身气流动力的作用下被加速飞行距离喷嘴160-180mm时速度达最大，喷涂距离优先选取220mm。

7.具有一定温度和速度的喷涂离子喷射到经过预处理的基片表面形成180um的涂层，得到产品。

实施例2：利用热喷涂技术制备铁铝磁致伸缩涂层的方法

1.配制Fe₈₀Al_19.7Si_0.3(x＝10-25)(以上x为原子分数)，在氧化铝坩埚的真空熔炼炉内进行第一次熔炼制备合金铸锭，机加工去除铸锭表面氧化皮，把预处理过的铸锭放进高压气雾化制粉装置的进行二次熔炼，在真空中加热到1680℃保温10分钟，雾化气体采用高纯氩气，雾化压力为3.7Mpa，喷粉压力为0.23mbar，经过高速气流碰撞合金液流破碎成不同粒度的球形气雾化粉末；

2.清洗并去除不锈钢基片表面氧化皮，在200℃预热，温度最高不超过250℃；

3.将等离子气体氮气(≥99.995％)和辅助气体氢气(≥99.7％)通入喷嘴和电极之间，高频火花引燃电弧，电弧将气体加热使之产生等离子射流，功率达200kw，温度达7500℃，射流长度达140mm，流速达1300m/s；

4.将300目-250目的球形气雾化粉末预热干燥后，用送粉器以80g/min的送粉量通过喷嘴送入等离子射流中；

5.球形粉末被加热到足够高温度，雾化破碎成更细的微粒并加速飞行，速度达480m/s；

6.微粒在外加压缩气流或热源自身气流动力的作用下被加速飞行，随飞行距离的增大而减速，距离喷嘴160mm-180mm时速度达最大，为避免等离子焰流对喷涂工件传热，喷涂距离优先选取200mm；

7.具有一定温度和速度的喷涂离子喷射到经过预处理的基片表面形成250um的涂层，得到产品。

实施例3：利用热喷涂技术制备铁钴磁致伸缩涂层的方法

1.配制Fe₅₀Co_49.9B_0.1(x＝40-75)(以上x为原子分数)，在氧化铝坩埚的真空熔炼炉内进行第一次熔炼制备合金铸锭，机加工去除铸锭表面氧化皮，把预处理过的铸锭放进高压气雾化制粉装置的进行二次熔炼，在真空中加热到1700℃保温10分钟，雾化气体采用高纯氩气，雾化压力为3.6Mpa，喷粉压力为0.18mbar，经过高速气流碰撞合金液流破碎成不同粒度的球形气雾化粉末；

2.清洗并去除不锈钢基片表面氧化皮，在190℃预热，温度最高不超过250℃；

3.将等离子气体氮气(≥99.995％)和辅助气体氢气(≥99.7％)通入喷嘴和电极之间，高频火花引燃电弧，电弧将气体加热使之电离，产生等离子射流，功率达200kw，温度达7800℃，射流长度达130mm，流速达1200m/s；

4.将300目-250目的球形气雾化粉末预热干燥后，用送粉器以90g/min的送粉量通过喷嘴送入等离子射流中；

5.球形粉末被加热到足够高温度，雾化破碎成更细的微粒并加速飞行，速度达450m/s；

6.微粒在外加压缩气流或热源自身气流动力的作用下被加速飞行，随飞行距离的增大而减速，距离喷嘴160-180mm时速度达最大，为避免等离子焰流对喷涂工件传热，喷涂距离优先选取190mm；

7.具有一定温度和速度的喷涂离子喷射到经过预处理的基片表面形成300um的涂层，得到产品。

Claims (5)

1.一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法，其特征在于先制备铁基磁致伸缩材料的球形气雾化粉末，再以金属材料为基底，将球形气雾化粉末通过等离子喷涂的方式喷射到金属基底上，制得铁基磁致伸缩涂层；具体制备步骤如下：

(1)制备球形气雾化粉末

配制铁基磁致伸缩材料：在氧化铝坩埚的真空熔炼炉内进行第一次熔炼制备合金铸锭，机加工去除铸锭表面氧化皮，把预处理过的铸锭放进高压气雾化制粉装置的氧化铝坩埚中进行二次熔炼，在真空中加热到熔点以上100-300℃保温5-60分钟，雾化气体采用高纯氩气，雾化压力为0-8Mpa，喷粉压力为0.01-1.5mbar，经过高速气流碰撞合金液流破碎成不同粒度的球形气雾化粉末；

(2)制备铁基磁致伸缩涂层

工艺步骤为：

a.清洗并去除金属基底表面氧化皮，预热金属基底；

b.将纯度≥99.995％的等离子气体氮气和纯度≥99.7％的辅助气体氢气通入喷嘴和电极之间，高频火花引燃电弧，电弧将气体加热使之电离，产生高速等离子射流，功率达200kw，温度达7000℃以上，射流长度达130mm，流速达1000m/s以上；

c.将球形气雾化粉末预热干燥后，用送粉器通过喷嘴送入等离子射流中；

d.球形粉末雾化破碎成更细的微粒并加速飞行，速度达180m/s-600m/s；

e.飞行阶段：微粒在外加压缩气流或热源自身气流动力的作用下被加速飞行，距离喷嘴160mm-180mm时速度达最大，喷涂距离180-500mm；

f.具有一定温度和速度的喷涂离子喷射到经过预处理的基片表面形成100-400um的涂层，得到产品。

2.如权利要求1所述一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法，其特征在于：所述铁基磁致伸缩材料为:Fe_100-x-yGa_xM_y(x＝13-29)，Fe_100-x-yAl_xM_y(x＝10-25)，Fe_100-x-yCo_xM_y(x＝40-75)，Fe_100-x-yNi_xM_y(x＝25-60)，其中M为B、Si、Ti、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Nb、Ta和W中的一种或几种，y＝0.01-0.6，以上x，y均为原子分数。

3.如权利要求1所述一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法，其特征在于：步骤a所述金属基底要在150-200℃温度范围内预热，基片最高温度不超过250℃。

4.如权利要求1所述一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法，其特征在于：步骤c所述球形气雾化粉末为325目-150目的高压球形气雾化粉末。

5.如权利要求1所述一种利用热喷涂技术制备铁基磁致伸缩涂层的方法，其特征在于：步骤c所述送粉器的送粉量为3-180g/min。