CN101323951A - 一种无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有强玻璃形成能力的铁基合金成分，以及制备该种非晶合金涂层的技术方法，具体为一种无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层的制备方法，解决Fe基大块非晶合金存在的脆性大，作为结构材料走向工程化应用受到限制的问题，使大块非晶合金在表面工程领域(尤其是非晶涂层)的应用成为可能。采用铁基大块非晶合金制备铁基非晶合金涂层，首先，按所需成分用真空感应熔炼的方法制得母合金；然后，采用气体雾化技术制备非晶合金粉末；再采用超音速热喷涂技术，制备出铁基非晶合金涂层。采用本发明获得的无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层均匀、孔隙率小(＜1％)，具有高耐磨、耐蚀和无磁的优异性能，在船舶壳体材料的应用上有着巨大前景。
Description
技术领域
本发明涉及具有强玻璃形成能力的铁基合金成分，以及制备该种非晶合金涂层的技术方法，具体为一种无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层的制备方法。
背景技术
在现代先进船舶的设计中，对其壳体材料提出了更高的要求：
(1)无磁性：降低磁信号；
(2)高强度：抗水下爆炸及碎片冲击；
(3)高耐腐蚀性：每年海军腐蚀损失高达20亿美元；
(4)高耐摩擦、磨损性；
与常规多晶金属材料相比，非晶态合金(亦称金属玻璃)呈现出长程无序、短程有序的结构特性，具有许多优异的力学和物理性能，如：高强度、耐腐蚀、耐磨性、良好的磁性能等，具有巨大的潜在应用前景。其中，铁基非晶合金自1967年诞生以来，由于其独特的物理性质而受到极大关注。在1995年，日本Inoue教授首次制得Fe基大块体非晶。2002年，美国知名科学家Poon和Liu同时发现通过微量添加稀土元素(Y/Ln)极大地提高了Fe基非晶合金的形成能力，为其走向应用开拓了新的契机。由Poon提出的无磁性非晶钢也在此时得到了飞跃发展。
对无磁性非晶钢的研制，人们主要解决了两个问题，即：抑制铁的磁性和提高玻璃形成能力。为此在元素的选择上首先考虑了能很好抑制铁磁性的Mn和Cr，Mo等，但由于Cr元素的加入降低Trg，不利于玻璃形成能力的提高，故选择了Mn，Mo元素。又充分考虑了玻璃形成能力、力学性能、腐蚀性能，制备出了高的锰含量的无磁性非晶钢。这类非晶钢Cr含量一般都很低，即使有较高的Mo含量，其耐腐蚀能力很有限，因为不能生成高质量的富铬钝化膜。但一般具有较好的力学性能，这种高锰非晶钢维氏硬度达到1200～1500DPN，拉伸强度可达3GPa，杨氏模量210GPa。后来，研究发现Y/Ln元素的微量加入可明显地提高铁基合金的玻璃形成能力，发展了Fe-Cr-Mo-(Y，Ln)-C-B体系非晶钢。这类非晶钢一般Cr，Mo含量均超过10％，腐蚀性能优于前一种。力学性能也不差，该类非晶钢具有高的弹性模量(180～200GPa)和显微硬度(～13GPa)。
然而非晶钢有一个致命的弱点即脆性，作为结构材料走向工程化应用受到了极大的限制。基于非晶态合金具有非常低的摩擦系数、良好的热导性、高的结合力与抗热循环能力等特性，使其在表面工程领域(尤其是非晶涂层)的应用更具魅力。2000年6月，美国国防部的“DARPA”(The Defencse Advanced Research ProjectsAgency)启动名为“SAM”的重大研究项目，将高性能非晶态涂层的研究与应用列为重点。开发具有我国自主知识产权的高性能无磁耐蚀耐磨非晶钢涂层具有重大的战略意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层的制备方法，解决Fe基大块非晶合金存在的脆性大，作为结构材料走向工程化应用受到限制的问题，使大块非晶合金在表面工程领域(尤其是非晶涂层)的应用成为可能。
本发明的技术方案是：
本发明铁基非晶合金涂层，利用了最新发展起来的具有高的玻璃形成能力(块体样品临界直径～9mm)的Fe基大块非晶合金成分，由下述元素组成(原子百分比)：
Cr 14-16；
Mo 13-15；
C 14-16；
B 5-7；
Y 0-2；
Fe 余量。
首先，按所需成分用真空感应熔炼的方法制得母合金；然后，采用气体雾化技术制备非晶合金粉末，气体雾化的具体工艺参数为雾化压力4～6MPa，雾化温度1100～1300℃。粉末粒度为：+16-45μm；再采用超音速(High Velocity Oxgen Fuel，HVOF)热喷涂技术，具体工艺参数为煤油和氧气的压力分别150～170psi、170～190psi，送粉速度为20～65g/min，距离为200～400mm，枪管长度4～6英寸，制备出铁基非晶合金涂层，涂层厚度为300μm-600μm。由于在喷涂过程中的晶化和氧化，其非晶相体积含量约为：70％～85％。
本发明的优点及有益效果如下：
1、非晶态合金(亦称金属玻璃)呈现出长程无序、短程有序的结构特性，具有许多优异的力学和物理性能，如：高强度、耐腐蚀、耐磨性、良好的磁性能等，具有巨大的潜在应用前景。但是，大块非晶合金尚未在实际工程中得以应用，原因是非晶合金有一个致命的弱点即脆性，作为结构材料走向工程化应用受到了极大的限制。本发明采用气体雾化与超音速热喷涂相结合的方法，使“大块”非晶合金在表面工程领域(尤其是非晶涂层)的应用成为可能。
2、热喷涂技术是工业上常用的一种制备保护涂层的技术，应用范围广。因此，它是制备新型高性能非晶合金涂层的一种很好的潜在技术。本发明利用气体雾化技术制备非晶合金粉末，然后用超音速热喷涂的方法，优化工艺参数，制备出非晶合金涂层，并利用最新发展起来的具有高的玻璃形成能力的Fe基大块非晶成分，充分发挥Fe基非晶态合金高耐腐蚀、耐磨损等性能特点，发展了一种适于海洋环境中应用的实用非晶态合金涂层。
3、采用本发明获得的无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层均匀、孔隙率小(＜1％)，具有高耐磨、耐蚀和无磁的优异性能，在船舶壳体材料的应用上有着巨大前景。
附图说明
图1(a)-(b)为Fe基非晶态合金粉末形貌；其中，图1(b)为图1(a)的放大视图。
图2为Fe基非晶合金粉末与涂层非晶结构X射线检测结果。
图3为Fe基非晶态合金涂层组元(Fe、Y、Mo、Cr、O)随涂层厚度分布情况。
图4(a)-(b)为Fe基非晶态合金涂层扫描电镜观察结果。其中，图4(b)为图4(a)的局部放大视图。
图5为室温下Fe基非晶合金涂层与基板摩擦系数测量结果。
图6为Fe基非晶合金涂层与基板在1MHCl水溶液中动电位极化曲线。
图7为不同温度下Fe基非晶合金粉末与涂层磁化率曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)首先按所需成分用真空感应熔炼的方法制得母合金，合金名义成分为Fe48Cr15Mo14C15B6Y2，用气体雾化法制备其非晶合金粉末，本实施例气体雾化具体工艺参数为雾化压力5MPa，雾化温度1200℃。见图1(a)-(b)。粉末呈类球形，流动性与充填性好，适宜于作为热喷涂前驱体粉末。
(2)之后选用粒度16-45μm非晶粉末，用超音速火焰喷涂技术(HVOF)，具体工艺参数为煤油和氧气的压力分别是160psi、180psi，送粉速度为65g/min，距离为350mm，枪管长度4-6英寸，在基板上(潜艇用球扁钢921A)进行涂敷，制备出非晶涂层(见图2)，涂层厚度约为300μm。在喷涂过程中的晶化和氧化，本实施例中非晶相体积含量约为：82％。
(3)用定量金相方法测得涂层孔隙率＜1％，表明制备的涂层具备高致密性。用扫描电镜观察Fe基非晶态合金涂层组元(Fe、Y、Mo、Cr、O)随涂层厚度分布情况，表明涂层均匀，与基板结合良好(见图3、4)。
如图1所示，Fe基非晶态合金粉末形貌。粉末呈类球形，流动性与充填性好，适宜于作为热喷涂前驱体粉末。
如图2所示，Fe基非晶合金粉末与涂层非晶结构X射线检测结果。
如图3所示，Fe基非晶态合金涂层组元(Fe、Y、Mo、Cr、O)随涂层厚度分布情况，表明涂层是均匀分布的。
如图4(a)-(b)所示，Fe基非晶态合金涂层扫描电镜观察结果。涂层与921A基板结合良好，孔隙率低。
(4)涂层的性能：
(A)硬度：
利用维氏显微硬度计测量了非晶涂层的硬度值，并与基板做了对比，涂层硬度是基板3倍以上(见表1)：
表1
(B)摩擦、磨损性能：
测量了涂层与基板的摩擦、磨损性能，其中摩擦副选用GCr15钢球，外加载荷80N，加载时间30min，频率5Hz，振幅2mm。测量结果表明，涂层摩擦系数(μ＝1.1)值明显高于基板(μ＝0.85)(见图5)；涂层的耐磨性(1.8x1013Pa)是基板(1.1x1013Pa)的2倍。
如图5所示，室温下Fe基非晶合金涂层与基板摩擦系数测量结果，摩擦副选用GCr15钢球。
(C)耐蚀性：
在1M HCl水溶液，0.33mV/s的扫描速率下，测量了不同涂层与基板室温下动电位极化曲线。测量表明，涂层钝化电位Epit约为1V，呈现出明显的自钝化能力，腐蚀性能明显优于基板(见图6)。
如图6所示，Fe基非晶合金涂层、铜模铸造2mmFe基完全非晶棒与基板在1M HCl水溶液中动电位极化曲线。显然，涂层呈现出明显的自钝化能力。
(D)磁性能：
利用SQUID磁强计测量了FeCrMoCBY非晶粉末及涂层的M-T(磁化率-温度)关系曲线(见图7)。其中实验温度区间为5-300K、100Oe的外场。测得该合金居里转变温度约为70K，即表明室温(273K)下非晶粉末及涂层为顺磁性(或无磁性)。
如图7所示，不同温度下Fe基非晶合金粉末与涂层磁化率曲线。测得居里温度～70K，表明材料室温下无磁性。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
本实施例的超音速火焰喷涂具体工艺参数为喷涂距离350mm，送粉速度25g/min；
结果：获得无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层，涂层厚度为400μm，非晶相体积含量约为：74％，涂层硬度为573Hv，但腐蚀性能无明显变化。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
本实施例的超音速火焰喷涂具体工艺参数为喷涂距离250mm，送粉速度60g/min；
结果：获得无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层，涂层厚度为600μm，非晶相体积含量约为：83％，涂层硬度为740Hv，但腐蚀性能无明显变化。
Claims (5)
1、一种无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层的制备方法，其特征在于，采用铁基大块非晶合金制备铁基非晶合金涂层，具体步骤如下：
首先，按所需成分用真空感应熔炼的方法制得母合金；
然后，采用气体雾化技术制备非晶合金粉末，粉末粒度为：16-45μm；
最后，采用超音速热喷涂技术，制备出铁基非晶合金涂层，涂层厚度为300μm-600μm。
2、按照权利要求1所述的无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层的制备方法，其特征在于，气体雾化的具体工艺参数：雾化压力4～6MPa，雾化温度1100～1300℃。
3、按照权利要求1所述的无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层的制备方法，其特征在于，超音速热喷涂的具体工艺参数为：煤油和氧气的压力分别是150～170psi、170～190psi，送粉速度为20～65g/min，距离为200～400mm。
4、按照权利要求1所述的无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层的制备方法，其特征在于，在获得的铁基非晶合金涂层中，非晶相体积含量为70％～85％。
5、按照权利要求1所述的无磁高耐蚀耐磨非晶钢涂层的制备方法，其特征在于，按原子百分比计，铁基大块非晶合金成分如下：
Cr 14-16；
Mo 13-15；
C 14-16；
B 5-7；
Y 0-2；
Fe 余量。
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