CN105251437A

CN105251437A - 一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相

Info

Publication number: CN105251437A
Application number: CN201410337824.8A
Authority: CN
Inventors: 赵丽萍; 田松柏; 龙军; 刘泽龙; 宋海涛; 陈妍
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: CN105251437B

Abstract

一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相，为负载银离子的氧化铝，负载的银离子占氧化铝质量的0.5～12％。该固定相用于萃取分离重油，具有较好的分离效率，且处理量大，银离子不易被洗脱，可将重油分离成饱和烃组分、轻芳烃组分、中芳烃组分、重芳烃组分和胶质。

Description

一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相

技术领域

本发明为一种固相萃取分离烃类中不同结构组分的固定相，具体地说，是一种固相萃取分离重油中不同结构烃组成的固定相。

背景技术

重油是催化裂化、加氢精制、加氢裂化和焦化等二次加工过程的主要原料，而重油加工水平是影响炼厂经济效益的重要因素。由于重油结构组成复杂，即使在馏程相近，H/C比、平均分子量等整体性质相当的情况下，其详细的烃类组成、碳数分布都有很大区别。这些区别会因化学反应不同而造成转化规律上的差异，因此，需要基于对其接近准分子水平的认识和不同极性组分反应性能的研究来选择与之最匹配的二次加工工艺，从而提高重油的有效利用率和加工技术水平。

重油中的饱和烃是良好的二次加工原料，但其中的芳烃和杂原子化合物的二次加工性能较差。目前，对重油中的芳烃尤其是多环芳烃的研究引起了广泛关注。但无论是分析测试还是加工性能的评价都需要高纯度的样品，这就需要对重油中的组分按照极性的不同进行分离，因而对分离过程提出两方面的要求：(1)分离效率高，能分离出高纯度的样品以满足后续分析检测及反应机理研究的需要；(2)样品处理量大，能较快速地分离出可满足后续反应和评价实验需要的样品量；(3)可以对芳烃组分按照极性进行进一步的分离，实现对单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃的富集。

对重油按照极性进行组分分离，主要是按烃类组成进行分离，如双吸附剂法测定润滑油的潜含量的分离方法就是将脱蜡后的润滑油馏分分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃四个组分。其基本过程为先进行酮苯脱蜡，再以氧化铝(γ-Al₂O₃)和硅胶双吸附剂为固定相进行柱色谱分离，用石油醚、不同体积比的石油醚-苯、苯-乙醇(1：1)为溶剂依次冲洗出饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃四个组分(杨翠定等编.石油化工分析方法.科学出版社，1990:26)。这种双吸附剂柱分离方法对石蜡基润滑油馏分油的脱蜡油分离效果较好，但是对于多环芳烃含量和硫含量高的重油的分离精度有限，组分之间交叉严重。该方法中使用的吸附剂为氧化铝和硅胶双吸附剂，对多环芳烃和含硫化合物的吸附能力有限，在分离芳烃含量较高的重油时，处理量较少，固定相失活速度快，对各组分的吸附保留能力下降，导致分离柱柱效降低，分离出的各组交叉污染现象严重。

对固定相进行一定的改性，适度增强固定相对芳烃的吸附能力可以提高分离效率，缩短分离时间，增大固定相对油品的处理量。高秀香(高秀香等.银改性硅藻土材料捕集烯烃的研究.分析化学,2003,31(8):911-914)采用银盐涂在硅胶表面或以银离子为阳离子交换剂对烯烃和饱和烃进行分离，其原理是银离子外层空的sp杂化轨道可以与烯烃的π电子发生较强的配合作用生成稳定的配合物，所以在色谱柱上的保留时间增加，而饱和烃不含有可以与银离子发生相互作用的官能团，与固定相几乎没有发生作用，如此达到饱和烃与烯烃分离的目的。

陶学明(陶学明，龙义成，陆婉珍.高效液相色谱法测定柴油族组成.色谱,1995,13(5):368-372)以银型磺酸键合硅胶(Ag-SCX柱)为固定相，以苯改性的正己烷为流动相，在高效液相色谱上实现了不同碳链长度的烯烃(C₁₄、C₁₆及C₁₈)与烷烃(白油)混合物的分离。与此相似，芳烃中含有大π键，可以与银离子有一定的作用，且环数不同的芳烃由于其共轭程度的不同与银离子的作用程度不同，在柱子上的保留时间也不同。因此，可以按照这种原理将饱和烃与芳烃进行分离，并可以对不同环数的芳烃进行分离。

强冬梅(强冬梅,陆婉珍.环己烯与芳烃在Ag-SCX柱上分离机制的研究.色谱,1998,16(3):187-190)以Ag-SCX(银柱)为固定相，3‰环己烯/环己烷为流动相，分离对象为十二烷基苯、芴及菲分别与饱和烃(润滑油馏分)配制成的1：1的正己烷溶液，考察了环己烯与不同环数芳烃在银柱上的分离机制。文中指出，不同环数的芳烃的色谱热力学平衡常数依次为121(十二烷基苯)>21(芴)>13.8(菲)，平衡常数越大的芳烃在银柱上的吸附越弱，因此，芳烃在银柱上的吸附强度随环数的增加而增强。这些都是针对微量的几种单体烃混合物的分离分析，只能满足分析测试的目的，不能满足制备级分离复杂的重油样品的需求。

对于处理量较大的减压馏分油的分离，CN102079987A公开了以负载了质量分数为13.2％硝酸银的硅胶为固定相，分别以正己烷、苯、乙醇为溶剂将减压蜡油分为饱和烃、芳香烃和胶质三个组分的方法，分离效果较好。但该方法没有对芳烃组分进行进一步的分离，不能满足对不同极性的芳烃组分进一步分析和加工的需要。此外，该方法所使用的固定相中负载银离子的硅胶对银离子的吸附强度较低，在冲洗胶质组分时，装置下端还需再串联氧化铝柱，才能避免被冲洗下来的银离子进入到分离出的各组分中，同时也增加了操作的步骤和难度。

总的来看，上述固定相或者柱效太低，分离效率太差，饱和烃、轻芳烃、中芳烃和重芳烃之间存在比较严重的交叉；或者处理量太小，无法满足制备级分离中样品的分离要求；或者在分离精度相当的情况下，每次的处理量太小，不能对重油中不同的极性组分实现制备级的分离；或者银离子被大量洗脱进入各个组分中去，影响分离出的组分后续分析检测和加工性能的评价。

发明内容

本发明的目的是提供一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相，该固定相用于萃取分离重油，具有较好的分离效率，且处理量大，银离子不易被洗脱。

本发明提供的固相萃取分离重油烃类组分的固定相，为负载银离子的氧化铝，负载的银离子占氧化铝质量的0.5～12％。

本发明提供的固定相将银离子负载在氧化铝上，使制得的固定相的分离效提高、重油处理量增加，并且避免了银离子在洗脱分离组分时，被萃取溶剂洗脱而造成的对分离组分的污染。

具体实施方式

本发明将银离子负载于氧化铝中制成固定相，由于氧化铝具有的极性，对银离子有较强的吸附保留能力，可使银离子更牢固地负载于氧化铝载体上，从而显著地减少萃取溶剂对银离子的洗脱，既保证了固定相的分离效率和处理量，又降低了银离子被冲洗入分离组分中的可能性。该固定相用于分离高芳烃含量的重油时，吸附芳烃和含硫芳烃的能力提高，可以在较低的固定相与油样质量比的情况下将重油按照极性分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质五个组分。

本发明提供的固定相中负载的银离子优选占氧化铝质量的3.0～10.0％，其可单独使用，优选与硅胶共同使用，即在萃取分离柱的上层装填硅胶，中层装填负载银离子的氧化铝，下层可装填氧化铝，也可不装氧化铝，形成混合固定相。

本发明所述的混合固定相包括位于上层的硅胶、位于中层的负载银离子的氧化铝和位于下层的中性氧化铝，所述硅胶：负载银离子的氧化铝：中性氧化铝的质量比为1：2.5～5.0：0～1，也可为1：2.5～5.0：0.1～0.8。

所述用于负载银离子的氧化铝及混合固定相中的氧化铝优选表面为中性的氧化铝，更优选表面为中性的γ-氧化铝。

所述氧化铝的比表面积优选50～300米²/克、更优选120～300米²/克，孔体积优选0.10～0.55毫升/克、更优选0.20～0.35毫升/克，氧化铝中孔直径为25～75纳米的孔占总孔体积的50～90％。

本发明所述混合固定相中硅胶的比表面积优选250～850米²/克、更优选350～750米²/克，孔体积优选0.25～0.99毫升/克、更优选0.30～0.96毫升/克。所述的硅胶优选细孔硅胶，其孔直径为20～40纳米的孔优选占总孔体积的50～95％。

本发明提供的固定相优选用于重油中各烃组分的分离。所述重油为减压馏分油、脱沥青油或催化裂化油浆。所述重油中的芳烃含量为5～90质量％，硫含量为0.1～4.0质量％。

本发明所述固定相的外部活性中心是与流动相和样品发生相互作用的主体，因而使负载的银离子在氧化铝中呈蛋壳型分布，可以使负载的银离子得到最大限度的利用。真空浸渍法是在一定的真空度(减压条件)下用含银离子的溶液浸渍氧化铝载体，以使活性组分更加均匀地分散在氧化铝表面。浸渍液在毛细管压力作用下，通过细微孔道向氧化铝内部渗透，银离子的浓度越大，载体内外的浓度梯度也越大，越容易渗透到载体内部，越难形成蛋壳型的催化剂，同样延长浸渍时间也会使得金属离子渗透加深，从而难于形成蛋壳型分布。因此，本发明制备负载银离子的氧化铝固定相时，优选使用低银离子浓度的浸渍液浸渍氧化铝，浸渍时间不宜过长。

本发明提供的固定相的制备方法，包括将氧化铝浸入硝酸银溶液中，搅拌均匀后，在减压条件下于20～70℃浸渍0.5～5.0小时，然后干燥。

所述硝酸银溶液适宜的浓度为0.2～10.0质量％、优选0.5～6.0质量％。

用硝酸银溶液浸渍氧化铝的压力为20～100kPa，浸渍后的干燥温度优选为100～200℃。

上述浸渍引入硝酸银的过程中，浸渍所用的硝酸银溶液的体积为载体氧化铝孔体积的1～10倍、优选2～5倍。浸渍完成后，浸渍银盐(硝酸银)的氧化铝在100～200℃、优选120～180℃干燥，干燥时间为1～30小时，优选1～10小时。上述浸渍引入硝酸银的过程可进行多次，如1～3次。干燥后得到的负载硝酸银的氧化铝放置于干燥器中避光存放备用。

当本发明提供的固定相为含多个组分的混合固定相时，其中硅胶、中性氧化铝和负载银离子的氧化铝可以装填在同一萃取分离柱中，也可以装填于不同的萃取分离柱中。当装填于同一萃取分离柱中时，将硅胶装于上层，中性氧化铝装于底层，负载银离子的氧化铝位于中间。当用不同萃取柱时，将装填硅胶的分离柱、装填负载银离子的氧化铝分离柱、装填中性氧化铝的分离柱依次按上、中、下串联连接。

在分离柱底层装填氧化铝的目的是：当使用大量的溶剂来洗脱固定相吸附的油样各组分时，可使用中性氧化铝吸附被溶剂带出的少量银离子，避免银离子进入到分离组分中，引起分析检测误差。

用本发明固定相萃取分离重油中不同组分的方法包括：先用烷烃润湿固定相，再将用烷烃稀释的重油由装填固定相的萃取分离柱上部注入固定相，其中的饱和烃、芳烃及胶质依极性大小被固定相依次吸附。用烷烃冲洗固定相，得到饱和烃组分，再用不同比例的芳烃和烷烃的混合液依次冲出轻芳烃和中芳烃，用芳烃冲洗出重芳烃，然后再用芳烃和一元醇的混合物冲洗出胶质组分。

本发明中，优选地，在负载银离子的氧化铝固定相的上层装填硅胶，在处理芳烃含量和硫含量高的重油时，上层的二氧化硅先于负载银离子的氧化铝与重油接触，有利于避免吸附能力强的多环芳烃和含硫化合物直接与负载银离子的氧化铝接触，造成固定相对各组分的吸附保留能力快速下降，引起固定相迅速失活，分离柱的分离效率降低。

上述方法中，所述的烷烃优选C₅～C₇的烷烃，如正戊烷、正己烷或正庚烷，所述的芳烃优选甲苯，所述的一元醇优选乙醇。

所述用烷烃稀释重油配制分离样品时，所用烷烃与重油样品的体积比为1～10：1、优选2～5：1。固定相与向固定相中加入的重油的质量比为8～30：1、优选12～21：1。

用于冲洗轻芳烃组分的冲洗剂中，芳烃和烷烃的体积比优选1：15～25、更优选18～23。

用于冲洗中芳烃组分的冲洗剂中，芳烃和烷烃的体积比优选1：3～5、更优选3～4.5。

用于冲洗胶质的冲洗剂中，芳烃和一元醇的体积比优选1：0.8～1.5、更优选1：0.8～1.2。

上述方法中，所述各次洗脱固定相所用的冲洗剂与固定相的体积比优选1～10、更优选1～6。

在上述洗脱组分中，所述的轻芳烃为富集单环芳烃的组分，中芳烃为富集双环芳烃的组分，重芳烃为富集三环及以上芳烃的组分。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中所用的氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用中性氧化铝，74～149微米，灼烧失重≤8.0％，比表面积为152m²/g，孔体积0.213mL/g，孔直径为25～75纳米的孔占总孔体积的85％。

硝酸银为南京化学试剂有限公司生产的，分析纯，pH值(50g/L，25℃)为5.0～6.0。

硅胶(二氧化硅)为青岛海洋化工厂分厂生产的细孔硅胶，74～149微米，比表面积为479m²/g，孔体积0.349mL/g，孔直径为20～40纳米的孔占总孔体积的89％。

实例所用仪器为四级杆气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)，型号为Agilent7890GC/5975MS，7693自动进样塔。气相色谱(GC)工作条件：空毛细管柱(30m×0.32mm)，进样量1μL，分流比50：1，进样口温度310℃，载气为He，柱流量采取恒流模式，流速1.0mL/min；柱温箱升温程序为40℃保持2min，然后以60℃/min的速率升温到310℃，保持8min；质谱条件：EI电离源(70eV)，离子源温度230℃，MS四级杆温度150℃，MSD传输线300℃；溶剂延迟3min；运用全扫描(SCAN)方式采集数据，全扫描质量范围为50～700amu。

实例1

本实例用于说明本发明所述二氧化硅、氧化铝和负载银离子的氧化铝的预处理和制备过程。

将细孔硅胶原料在通风干燥箱中于150℃干燥5小时，得到活化硅胶，放置于干燥器中存放备用。

将中性氧化铝在550℃焙烧5小时，得到活化氧化铝，放置于干燥器中存放备用。

取7.41克硝酸银溶于160mL去离子水中配制成硝酸银溶液，取200克中性氧化铝，将氧化铝加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，在50kPa压力下于60℃浸渍4小时，然后将浸渍硝酸银的氧化铝于150℃干燥2小时，冷却至室温，然后按上述方法用相同体积和浓度的硝酸银水溶液再次浸渍、干燥，如此浸渍三次，第三次浸渍后干燥4小时，得到活化的负载银离子的氧化铝A，其中银离子占氧化铝质量的7.05％。放置于干燥器中冷却后装瓶，避光保存备用。

实例2

本实例说明采用本发明提供的固定相分离减压馏分油各组分的效果。

在分离柱内底层装填30g中性氧化铝，中间装填110g负载银离子的氧化铝A，上层装填30g硅胶；将分离柱下端与抽真空系统相连。固定相的总体积为150mL。

取塔河减压馏分油(馏程350～540℃)样品10.20g(11.19mL)，溶于30mL正己烷中，先用100mL的正己烷润湿上述分离柱内装填的固定相，再将上述油样的正己烷溶液加入到分离柱中。分别用170mL正己烷冲洗出饱和烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：19的溶剂冲洗出轻芳烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：4的溶剂冲洗出中芳烃组分，255mL甲苯冲洗出重芳烃组分，255mL甲苯：乙醇体积比为1：1的溶剂冲洗出胶质组分。

采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质中的溶剂，得到饱和烃4.94克，轻芳烃1.56克，中芳烃1.52克，重芳烃0.92克，胶质0.91克，损失0.35克。

GC/MS分析显示饱和烃组分中烷基苯的含量为0.9质量％，轻芳烃组分中单环芳烃的含量为74.3质量％，中芳烃组分中双环芳烃的含量为37.1质量％，重芳烃组分中三环以上的芳烃含量为65.9质量％。

分离完成后，晾干固定相，中间装填的负载银离子的氧化铝中的银离子已经完全被氧化变成黑色，而底层装填的中性氧化铝依然保持白色，说明银离子未从负载的氧化铝中流失。

实例3

按实例1的方法制备负载银离子的氧化铝，不同的是在配制硝酸银溶液时加入的硝酸银为1.36克，经过三次浸渍，得到活化的负载银离子的氧化铝B，其中银离子占氧化铝质量的1.30％。

在分离柱内底层装填30g中性氧化铝，中间装填110g负载银离子的氧化铝B，上层装填30g硅胶；将分离柱下端与抽真空系统连接。固定相的总体积为160mL。

取塔河减压馏分油(馏程350～540℃)样品10.13g(11.11mL)，溶于30mL正己烷中，先用100mL的正己烷润湿上述分离柱内装填的固定相，再将上述油样的正己烷溶液加入到分离柱中。分别用170mL正己烷冲洗出饱和烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：19的溶剂冲洗出轻芳烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：4的溶剂冲洗出中芳烃组分，255mL甲苯冲洗出重芳烃组分，255mL甲苯：乙醇体积比为1：1的溶剂冲洗出胶质组分。

采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质中的溶剂，得到饱和烃5.28克，轻芳烃1.41克，中芳烃1.18克，重芳烃1.01克，胶质0.94克，损失0.20克。

GC/MS分析显示饱和烃组分中烷基苯的含量为6.7质量％，轻芳烃组分中单环芳烃的含量为56.5质量％，中芳烃组分中双环芳烃的含量为28.9质量％，重芳烃中三环以上芳烃的含量为56.8质量％。

实例4

按实例1的方法制备负载银离子的氧化铝，不同的是在配制硝酸银溶液时加入的硝酸银为5.80克，经过三次浸渍，得到活化的负载银离子的氧化铝C，其中银离子占氧化铝质量的5.52％。

在分离柱内底层装填30g中性氧化铝，中间装填110g负载硝酸银的氧化铝C，上层装填30g硅胶；将分离柱下端与抽真空系统相连。固定相的总体积为153mL。

取塔河减压馏分油(馏程350～540℃)样品10.25g(11.24mL)，溶于30mL正己烷中，先用100mL的正己烷润湿上述分离柱内装填的固定相，再将上述油样的正己烷溶液加入到分离柱中。分别用170mL正己烷冲洗出饱和烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：19的溶剂冲洗出轻芳烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：4的溶剂冲洗出中芳烃组分，255mL甲苯冲洗出重芳烃组分，255mL甲苯：乙醇体积比为1：1的溶剂冲洗出胶质组分。

采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质中的溶剂，得到饱和烃4.89克，轻芳烃1.59克，中芳烃1.47克，重芳烃1.02克，胶质1.05克，损失0.23克。

GC/MS分析显示饱和烃组分中烷基苯的含量为2.4质量％，轻芳烃组分中单环芳烃的含量为71.8质量％，中芳烃组分中双环芳烃的含量为34.7质量％，重芳烃组分中三环以上芳烃的含量为64.4质量％。

实例5

按实例1的方法制备负载银离子的氧化铝，不同的是在配制硝酸银溶液时加入的硝酸银为10.14克，经过三次浸渍，得到活化的负载银离子的氧化铝D，其中银离子占氧化铝质量的9.66％。

在分离柱内底层装填30g中性氧化铝，中间装填110g负载硝酸银的氧化铝D，上层装填30g硅胶；分离柱下端与抽真空系统相连。固定相的总体积为145mL。

取塔河减压馏分油(馏程350～540℃)样品10.06g(11.03mL)，溶于30mL正己烷中，先用100mL的正己烷润湿上述分离柱内装填的固定相，再将上述油样的正己烷溶液加入到分离柱中。分别用170mL正己烷冲洗出饱和烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：19的溶剂冲洗出轻芳烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：4的溶剂冲洗出中芳烃组分，255mL甲苯冲洗出重芳烃组分，255mL甲苯：乙醇体积比为1：1的溶剂冲洗出胶质组分。

采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质中的溶剂，得到饱和烃4.87克，轻芳烃1.58克，中芳烃1.43克，重芳烃1.05克，胶质0.96克，损失0.17克。

GC/MS分析显示饱和烃组分中烷基苯的含量为0.7质量％，轻芳烃组分中单环芳烃的含量为74.6质量％，中芳烃组分中双环芳烃的含量为38.5质量％，重芳烃组分中三环以上芳烃的含量为68.3质量％。

分离完成后，晾干固定相，中间装填的负载银离子的氧化铝中的银离子已经完全被氧化变成黑色，而底端装填的中性氧化铝依然保持白色，说明银离子未从负载的氧化铝中流失。

对比例1

说明采用中性氧化铝和硅胶组成的固定相进行减压馏分油的常规柱分离效果。

在分离柱内下层装填85g中性氧化铝，上层装填85g硅胶；将分离柱下端与抽真空系统相连。固定相的总体积为185mL。

取塔河减压馏分油(馏程350～540℃)样品10.02g(10.99mL)，溶于30mL正己烷中，先用100mL的正己烷润湿上述分离柱内装填的固定相，再将上述油样的正己烷溶液加入到分离柱中。分别用170mL正己烷冲洗出饱和烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：19的溶剂冲洗出轻芳烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：4的溶剂冲洗出中芳烃组分，255mL甲苯冲洗出重芳烃组分，255mL甲苯：乙醇体积比为1：1的溶剂冲洗出胶质组分。

采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质中的溶剂后，称重，得到饱和烃样品4.97克，轻芳烃2.14克，中芳烃1.12克，重芳烃0.76克，胶质0.74克，损失0.29克。

GC/MS分析显示饱和烃组分中烷基苯的含量为4.3质量％，轻芳烃组分中单环芳烃的含量为60.7质量％，中芳烃组分中双环芳烃的含量为27.5质量％，重芳烃组分中三环以上芳烃的含量为52.5质量％。

对比例2

取10.14克硝酸银溶于160mL去离子水中配制成硝酸银溶液，取200克细孔硅胶加入到硝酸银溶液中，搅拌均匀，在真空条件下(0.5kPa)于60℃浸渍4小时，然后将浸渍硝酸银的硅胶于150℃干燥2小时，冷却至室温，然后按上述方法用相同体积和浓度的硝酸银水溶液再次浸渍、干燥，如此浸渍三次，第三次浸渍后干燥4小时，得到活化的负载银离子的硅胶，其中银离子占硅胶质量的9.66％。

在分离柱内底层装填30g中性氧化铝，中间装填110g负载银离子的硅胶，上层装填30g硅胶；将分离柱下端与抽真空系统相连。固定相的总体积为163mL。

采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质中的溶剂后，称重，得到饱和烃样品4.84克，轻芳烃1.71克，中芳烃1.36克，重芳烃0.87克，胶质0.81克，损失0.41克。

GC/MS分析显示饱和烃组分中烷基苯的含量为1.3质量％，轻芳烃组分中单环芳烃的含量为73.8质量％，中芳烃组分中双环芳烃的含量为37.1质量％，重芳烃组分中三环以上芳烃的含量为65.9质量％。

分离完成后，晾干固定相，中间装填的负载银离子的固定相中的银离子已经完全被氧化变成黑色，而底层装填的中性氧化铝也全部变成黑色，这与重芳烃和胶质的收率偏高的现象相符，说明有一定量的银离子从硅胶中脱落，被冲洗进入到中性氧化铝中。

对比例3

在分离柱内底层装填75g中性氧化铝，中间装填65g负载硝酸银的氧化铝A，上层装填30g硅胶；分离柱下端与抽真空系统相连。固定相的总体积为152mL。

取塔河减压馏分油(馏程350～540℃)样品10.04g(11.01mL)，溶于30mL正己烷中，先用100mL的正己烷润湿上述分离柱内装填的固定相，再将上述油样的正己烷溶液加入到分离柱中。分别用170mL正己烷冲洗出饱和烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：19的溶剂冲洗出轻芳烃组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：4的溶剂冲洗出中芳烃组分，255mL甲苯冲洗出重芳烃组分，255mL甲苯：乙醇体积比为1：1的溶剂冲洗出胶质组分。

采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质中的溶剂后，称重，得到饱和烃样品5.12克，轻芳烃1.41克，中芳烃1.27克，重芳烃1.14克，胶质1.02克，损失0.08克。

GC/MS分析显示饱和烃组分中烷基苯的含量为4.7质量％，轻芳烃组分中单环芳烃的含量为75.8质量％，中芳烃组分中双环芳烃的含量为33.3质量％，重芳烃组分中三环以上芳烃的含量为50.2质量％。

分离完成后，晾干固定相，中间装填的负载银离子的固定相中的银离子已经完全被氧化变成黑色，而底层装填的中性氧化铝依然保持白色，说明银离子未从负载的氧化铝中流失。

本发明与氧化铝和硅胶为固定相的对比例1相比，本发明所用固定相分离效率高。与用硅胶负载硝酸银为固定相的对比例2相比，本发明固定相样品处理量大，且银离子不易被溶剂洗脱而流失，有效地避免了分离出的各个组分被银离子污染的情况发生。

对比例3说明，使用较少量的负载银离子的氧化铝分离重油中的各组分，分离得到的重芳烃组分中三环以上芳烃含量明显减少，其它组分的交叉污染也较严重。

Claims

1.一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相，为负载银离子的氧化铝，负载的银离子占氧化铝质量的0.5～12％。

2.一种固相萃取分离重油烃类组分的固定相，包括位于上层的硅胶、位于中层的负载银离子的氧化铝和位于下层的氧化铝，所述硅胶：负载银离子的氧化铝：氧化铝的质量比为1：2.5～5.0：0～1.2。

3.按照权利要求2所述的固定相，其特征在于所述硅胶：负载银离子的氧化铝：氧化铝的质量比为1：2.5～5.0：0.1～1.0。

4.按照权利要求1或2所述的固定相，其特征在于所述的氧化铝的比表面积为50～300米²/克，孔体积为0.10～0.55毫升/克。

5.按照权利要求1或2所述的固定相，其特征在于所述的氧化铝的比表面积为120～300米²/克，孔体积为0.20～0.35毫升/克，孔直径为25～75纳米的孔占总孔体积的30～90％。

6.按照权利要求2所述的固定相，其特征在于所述的氧化铝为表面为中性的氧化铝。

7.按照权利要求2所述的固定相，其特征在于所述硅胶的比表面积为250～850米²/克，孔体积为0.25～0.99毫升/克。

8.按照权利要求2所述的固定相，其特征在于所述硅胶的比表面积为350～750米²/克，孔体积为0.30～0.96毫升/克，孔直径为20～40纳米的孔占总孔体积的50～95％。

9.按照权利要求1所述的固定相，其特征在于所述负载银离子的氧化铝中银离子呈蛋壳型分布于氧化铝中。

10.按照权利要求1所述的固定相，其特征在于所述重油为减压馏分油、脱沥青油或催化裂化油浆。

11.一种权利要求1所述固定相的制备方法，包括将氧化铝浸入硝酸银溶液中，搅拌均匀后，在减压条件下于20～70℃浸渍0.5～5.0小时，然后干燥。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述硝酸银溶液的浓度为0.2～10.0质量％。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于用硝酸银溶液浸渍氧化铝的压力为20～100kPa，浸渍后的干燥温度为100～200℃。