CN105246558A

CN105246558A - 多层高尔夫球

Info

Publication number: CN105246558A
Application number: CN201480030355.3A
Authority: CN
Inventors: 周建新; 刘振泰
Original assignee: Nike Innovation LP
Current assignee: Nike Innovate CV USA; Nike Innovation LP
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2016-01-13
Also published as: US20160089579A1; US20140357415A1; JP2016526933A; KR20160003892A; WO2014193678A1

Abstract

高尔夫球具有：离聚物树脂芯中心；由如下制成的固化橡胶层：(a)门尼粘度(ML₁₊₄(100))≥40的至少70％为顺式-1,4聚丁二烯，(b)不饱和羧酸或金属盐，和(c)自由基引发剂；以及包含热塑性材料的覆盖层。芯中心的直径为21mm至29mm并且其10-130kg压缩变形(C)≥4mm。芯层的厚度≥5mm且其比重比芯中心的比重大≥0.1g/cm³。覆盖层的弯曲模量可为≥15,000psi或≤35,000psi。还公开了一种高尔夫球，其具有C1≥3.5mm的离聚物芯中心，厚度≥5mm且C2≥3mm的固化橡胶芯层，以及C3≥2.8mm的覆盖层，其中C2/C1和C3/C2为约0.8至1。

Description

多层高尔夫球

本申请要求于2013年5月31日提交的美国临时专利申请61/829,446的权益，其整体通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及具有热塑性芯材料的多层高尔夫球。

背景技术

这部分提供了有助于理解本发明的信息，但其未必是现有技术。

高尔夫球芯和覆盖层通常用聚合物组合物构造，所述聚合物组合物包括例如聚丁二烯橡胶、聚氨酯、聚酰胺、离聚物和这些聚合物的共混物。用于高尔夫球层的一组优选的聚合物是离聚物、特别是基于乙烯的离聚物，这是由于这些聚合物具有韧性、耐久性和宽范围的硬度值。

已知包含高度中和的酸性聚合物的高尔夫球组合物。例如，美国专利No.7,375,151(其全部内容通过引用并入本文)公开了一种高弹力热塑性离聚物树脂组合物，其包含：(a)可熔融加工的乙烯酸共聚物；(b)脂肪族单官能有机酸或其盐；(c)热塑性树脂；(d)阳离子源；以及(e)任选的填料。离聚物树脂可被中和至所有酸基团中大于90％存在并保持可熔融加工性。该专利公开了将高弹力热塑性组合物用于一块式高尔夫球、两块式高尔夫球、三块式高尔夫球和多层高尔夫球。

虽然已经发现了高度中和的酸性聚合物在高尔夫球中的各种用途，但是仍然需要使用高度中和的酸性聚合物或其他热塑性聚合物来改善高尔夫球材料，从而提供具有期望性质的特别高尔夫球结构。

发明内容

这部分提供了本公开内容的一般概述，但是并未包括其全部范围或者所有公开的特征。

多层高尔夫球具有：芯中心，包含离聚物树脂且任选地还包含聚烯烃弹性体；芯层，包含含有如下的橡胶组合物的固化产物：(a)聚丁二烯，其中至少70％为顺式-1,4键并且其门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))为至少约40，(b)不饱和羧酸或其金属盐，和(c)自由基引发剂如有机过氧化物；以及包含热塑性材料的覆盖层。芯中心的直径为约21mm至约29mm并且10-130kg压缩变形为至少约4mm。芯层的厚度为至少约5mm。芯层的比重比芯中心的比重大至少约0.1g/cm³。

在第一实施方案中，覆盖层的弯曲模量为至少约15,000psi。在第二实施方案中，覆盖层的弯曲模量为至多约35,000psi。

还公开了这样的高尔夫球，其具有：芯中心，包含离聚物树脂并且10-130kg压缩变形为至少约3.5mm；芯层，包含所公开的橡胶组合物的固化产物，厚度为至少约5mm并且第二10-130kg压缩变形C2为至少约3mm；以及覆盖层，所述覆盖层的第三10-130kg压缩变形C3为至少约2.8mm，其中C2/C1之比和C3/C2之比各自独立地为约0.8至约1。

在第一实施方案中，覆盖层的表面肖氏D硬度为至少60。在第二实施方案中，覆盖层的表面肖氏D硬度小于60。

高尔夫球具有多层芯，所述多层芯包括作为最内芯部分的芯中心以及从所述中心向外并包围所述中心的一个或更多个“芯层”。用于本发明的“芯层”是位于高尔夫球的中心与覆盖层之间的高尔夫球层。在描述本发明时，“覆盖层”是最外面结构的高尔夫球层，或对于两个覆盖层，则每个“覆盖层”是两个最外面结构的高尔夫球层之一。涂层(漆层或透明涂层(清漆层))不被认为是结构层。

根据ASTMD2240测量硬度，但是在芯中心和芯层的弯曲表面上或者在覆盖层弯曲表面的接触区上测量。应理解，在本技术领域中，例如由于下置层的作用，以这种方式测量的硬度通常与以不能关联的非线性方式的材料平板或按钮的硬度不同。由于弯曲表面，在获得表面硬度读数之前必须仔细将高尔夫球或高尔夫球组件的中心位于硬度计压头下并在凹痕之间的接触(磨损)区上测量平坦面积，例如在凹进表面覆盖层上。根据ASTMD792测量比重。根据ASTMD790测量弯曲模量。根据ASTMD792测量比重。“压缩变形”是130kg压缩负载下的变形量减去10kg压缩负载下的变形量。测量所述球在10kg力下的变形量，然后将力增加到130kg并测量130kg新力下的变形量。从130kg的变形量中减去10kg的变形量得到10-130kg压缩变形。使用门尼粘度计根据JISK6300测量“门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))”，其是旋转塑性体(rotaryplastomer)类型。在术语ML₁₊₄(100℃)中，“M”表示门尼粘度，“L”代表大转子(L-型)并且“1+4”表示1分钟的预热时间加上4分钟的转子旋转时间。“(100℃)”表明所述测量在100℃的温度下进行。一般根据以下过程测量本发明中的“恢复系数”或COR：通过空气炮以40m/秒的初始速度发射高尔夫球，并且速度监测装置位于离空气炮0.6米至0.9米的距离处。在击中距空气炮约1.2米布置的钢板之后，测试目标通过速度监测装置弹回。返回速度除以初始速度是COR。

未用数量词限定(“a”、“an”、“the”)、“所述”(“the”)、“至少一个/种”和“一个或更多个/种”可互换使用，是指存在至少一个项目，也可以存在多个这样的项目，除非上下文明确地另有说明。本说明书(包括权利要求)中参数(例如，数量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰，而不论“约”实际上是否在数值之前出现。“约”是指允许所指出的数值有些许不精确(一定程度上近似于数值中的精确度；近似地或合理地接近数值；几乎)。如果由“约”提供的不精确性不能用本领域中的普通意义理解，则本文使用的“约”是指至少可由普通测量方法和使用这些参数产生的变化。另外，范围的公开内容包括整个范围内的所有值和进一步分开的范围的公开内容。范围内的每个值和范围的端点在此全部公开作为单独的实施方案。在本发明的说明书中，为方便起见，“聚合物”和“树脂”可互换使用以包括树脂、低聚物和聚合物。术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”是包含性的，并且因此指定所述项的存在，但不排除其他项的存在。本说明书中使用的术语“或”包括一个或多个所列项的任何组合和所有组合。当术语第一、第二、第三等被用于彼此区分为各种项时，这些指定仅仅是为了方便并不限制所述项。

附图说明

附图是多层高尔夫球一个实施方案的局部截面视图，说明了所公开技术的一些方面。附图的部件不一定按比例绘制。

发明详述

示例性的非限制性实施方案的详细说明如下。

如图所示，多层高尔夫球100具有：具有表面115的芯中心110、由芯中心110径向向外并具有表面125的芯层120、以及具有表面135且形成高尔夫球100的最外层的覆盖层130。

芯中心包含离聚物树脂。离聚物树脂为烯键式不饱和酸的加成共聚物的金属阳离子离聚物，优选为α-烯烃(特别是乙烯)与C₃至C₈α,β-烯键式不饱和羧酸(特别是丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物。共聚物还可包含软化单体，例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸C₁至C₈烷基酯或甲基丙烯酸C₁至C₈烷基酯。α,β-烯键式不饱和羧酸单体可为共聚物的约4重量％或约6重量％或者约8重量％至至多约20重量％或者至多约35重量％，并且当存在时，软化单体优选以限定量存在，优选为共聚物的至少约5重量％或至少约11重量％、至多约23重量％、或者至多约25重量％或者至多约50重量％。

包含酸的乙烯共聚物的非限制性具体实例包括以下的共聚物：乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸异丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、以及乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯。优选的包含酸的乙烯共聚物包括以下的共聚物：乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯、以及乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯。在多个实施方案中，最优选的包含酸的乙烯共聚物包括：乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、以及乙烯/(甲基)丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物。

离聚物树脂可为高酸离聚物树脂。一般而言，通过中和酸共聚物使得酸共聚物包含占未中和乙烯酸共聚物的总重量的至少约16重量％的共聚的酸残基而制备的离聚物被认为是“高酸”离聚物。在这些高模量离聚物中，酸单体特别是丙烯酸或甲基丙烯酸以约16重量％至约35重量％存在。在多个实施方案中，共聚羧酸可为未中和共聚物的约16重量％或约17重量％或约18.5重量％或约20重量％至多约21.5重量％或至多约25重量％或至多约30重量％或至多约35重量％。高酸离聚物可以与“低酸”离聚物组合，所述“低酸”离聚物中共聚羧酸少于未中和共聚物的16重量％。高酸离聚物和低酸离聚物的这种混合物特别适用于或内覆盖层的第三热塑性材料或外覆盖层的第四热塑性材料，并且尤其适用于内覆盖层的第三热塑性材料。

乙烯-酸共聚物中的酸性分通过任何金属阳离子来中和。适当优选的阳离子包括锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝或这些阳离子的组合；在多个实施方案中，碱金属、碱土金属或锌阳离子是特别优选的。在多个实施方案中，离聚物的酸基团可被中和约10％或约20％或约30％或约40％至约60％或约70％或约75％或约80％或约90％。

可向酸性共聚物或酸性离聚物中添加分子量足够高的单体有机酸或所述有机酸的盐，使得酸性共聚物或酸性离聚物可被中和成高于使离聚物单独成为非熔融可加工水平的水平而不损失可加工性。可在乙烯-不饱和酸共聚物被中和之前或任选地被部分中和至约1％到约100％水平之后，将高分子量单体有机酸或其盐被添加至所述共聚物中，前提条件是中和水平使所得离聚物仍然是可熔融加工的。一般地，当包含高分子量单体有机酸时，共聚物的酸性基团可被中和从至少约40％至约100％，优选地从至少约90％至约100％，最优选100％，而不损失可加工性。这种高中和(特别是大于80％、大于90％或大于95％或者最优选100％的水平)而不损失可加工性可通过以下步骤完成：(a)使乙烯α,β-烯键式不饱和羧酸共聚物或所述共聚物与有机酸或有机酸盐的可熔融加工盐熔融共混，以及(b)添加足够量的阳离子源——多达将共聚物或离聚物和有机酸或盐中的总酸中和至期望水平所需的量的110％，以增加混合物中所有酸部分的中和水平，优选中和至大于90％，优选大于95％或优选100％。为了获得100％中和，优选添加稍微过量的多达110％的阳离子源，超过获得100％中和所需的化学计量量。

高分子量的单体饱和或不饱和酸可具有8或12或18个碳原子至36个碳原子或者少于36个碳原子。高分子量的单体饱和或不饱和有机酸的非限制性适当实例包括：硬脂酸、二十二碳烷酸、芥酸、油酸和亚油酸及其盐，特别地为这些脂肪酸的钡、锂、钠、锌、铋、铬、钴、铜、钾、锶、钛、钨、镁或钙盐。这些可以组合使用。

覆盖层的热塑性材料还可包含离聚物树脂。覆盖层的热塑性材料中使用的离聚物树脂可以与芯中心中的一种或多种离聚物树脂相同或不同。“高酸”离聚物树脂可用于覆盖层的热塑性材料。

芯中心和覆盖层热塑性材料的聚合物部分可仅为独立于彼此或者本质上是一种或更多种离聚物树脂。在这样的情况下，一种或多种离聚物树脂可为热塑性材料的聚合物部分的至少约90重量％、或至少约95重量％、或者优选至少约97重量％或者至少约98重量％或者至少约99重量％、或者更优选约100重量％。

在多个实施方案中，芯中心和覆盖层热塑性材料可包含除离聚物树脂以外的一种或更多种其他热塑性聚合物，特别是热塑性弹性体，或者在覆盖层热塑性材料的情况下代替离聚物树脂。可以使用的其他合适的热塑性弹性体的非限制性实例包括热塑性聚烯烃弹性体，例如乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的经茂金属催化的嵌段共聚物，热塑性聚酰胺弹性体(例如，聚醚嵌段聚酰胺)，热塑性聚酯弹性体，热塑性苯乙烯嵌段共聚物弹性体如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)，热塑性聚氨酯弹性体，热塑性聚脲弹性体以及这些热塑性弹性体和其他热塑性基体聚合物中的橡胶的动态硫化产品。

热塑性聚烯烃弹性体还可用于高尔夫球的热塑性材料。这些是乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的经茂金属催化的嵌段共聚物，其通过单点茂金属催化制备，例如在包含环戊二烯基-过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂体系存在下在高压过程中制备。α-烯烃软化共聚单体的非限制性实例包括己烷-1或辛烯-1；辛烯-1是优选使用的共聚单体。这些材料是市售的，例如，由ExxonMobil以商标名Exact^TM和由DowChemicalCompany以商标名Engage^TM销售的。

在多个优选的实施方案中，芯中心包含聚烯烃弹性体，特别是刚刚描述的热塑性聚烯烃弹性体之一。基于聚烯烃弹性体和离聚物树脂组合的重量，芯中心可包含约5重量％至约50重量％，优选约10重量％至约30重量％的聚烯烃弹性体。

在一个实施方案中，芯中心和覆盖层之一或二者包含丙烯酸和甲基丙烯酸中至少之一与乙烯的共聚物的金属离聚物、乙烯与具有4至约8个碳原子的α-烯烃的经茂金属催化的共聚物以及不饱和脂肪酸的金属盐的组合，其可如Statz等，U.S.7,375,151中所述或如2013年3月15日提交的Kennedy,“ProcessforMakingThermoplasticGolfBallMaterialandGolfBallwithThermoplasticMaterial,美国专利申请No.13,825112中所述地来制备，二者的全部内容通过引用并入本文。

可用于高尔夫球的芯中心和覆盖层热塑性材料的合适热塑性苯乙烯嵌段共聚物弹性体包括聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)共聚物、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)共聚物和聚(苯乙烯-乙烯-共-丙烯)共聚物。这些苯乙烯类嵌段共聚物可以通过顺序添加苯乙烯和二烯形成软嵌段进行活性阴离子聚合(例如，使用丁基锂作为引发剂)来制备。热塑性苯乙烯嵌段共聚物弹性体是市售的，例如，由KratonPolymersU.S.LLC,Houston,TX以商标名Kraton^TM销售的。另一些这样的弹性体可通过使用其他可聚合的硬段非橡胶单体代替苯乙烯来制成嵌段共聚物，所述非橡胶单体包括甲基(丙烯酸)酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯和其他乙烯基亚芳基化合物如烷基苯乙烯。

热塑性聚氨酯弹性体，例如热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，可用于芯中心和覆盖层热塑性材料，特别是用于覆盖层热塑性材料。热塑性聚氨酯弹性体包括使用聚醚和聚酯(包括聚己内酯聚酯)作为聚合物二醇反应物聚合的聚氨酯。这些基于聚合物二醇的聚氨酯通过使聚合物二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或更多种聚异氰酸酯和任选的一种或更多种扩链化合物反应来制备。所使用的术语扩链化合物是具有两个或更多个与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。优选地，基于聚合物二醇的聚氨酯基本上是线性的(即，基本上所有反应物是双官能的)。

用于制备聚氨酯弹性体的二异氰酸酯可为芳香族的或脂肪族的。用于制备热塑性聚氨酯的有用二异氰酸酯化合物包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双-4-环己基异氰酸酯(H₁₂MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，也称为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸根合丙烷、1,3-二异氰酸根合丙烷、1,6-二异氰酸根合己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯和对亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢-亚萘基二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯和这些的组合。可以以有限量用于产生支化热塑性聚氨酯(任选地连同单官能醇或单官能异氰酸酯)的更高官能度聚异氰酸酯的非限制性实例包括1,2,4-苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、二异氰酸酯的异氰尿酸酯、二异氰酸酯的缩二脲、二异氰酸酯的脲基甲酸酯等。

可用作扩链剂的合适二醇的非限制性实例包括：乙二醇和乙二醇的低级低聚物，包括二甘醇、三甘醇和四甘醇；丙二醇和丙二醇的较低低聚物，包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；环己烷二甲醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3–丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二羟基烷基化的芳香族化合物，例如对苯二酚和间苯二酚的双(2-羟乙基)醚；对二甲苯-α,α'-二醇；对二甲苯-α,α'-二醇的双(2-羟乙基)醚；间二甲苯-α,α'-二醇和这些的组合。可使用包含至少两个活性氢基团的其他包含活性氢的扩链剂，例如二硫醇，二胺或者具有羟基、硫醇和胺基混合物的化合物，例如烷链醇胺、氨基烷基硫醇和羟基烷基硫醇等。合适的二胺扩链剂包括但不限于亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和这些的组合。其他典型的扩链剂是氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和这些的组合。扩链剂的分子量优选地为约60至约400。醇类和胺类是优选的。

除了双官能扩链剂之外，还可以包含少量的三官能扩链剂，例如三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇和丙三醇，或者单官能活性氢化合物，例如丁醇或二甲胺。基于所使用的反应产物和包含活性氢的基团的总重量，所用的三官能扩链剂或单官能化合物的量可为例如5.0当量％或更低。

用于形成热塑性聚氨酯弹性体的聚酯二醇一般通过使一种或更多种多元酸化合物与一种或更多种多元醇化合物缩聚来制备。优选地，多元酸化合物和多元醇化合物是双官能的，即，使用二酸化合物和二醇来制备基本上线性的聚酯二醇，但是也可以包含少量的单官能、三官能和更高官能度的材料以提供稍微支化的但未交联的聚酯多元醇组分。合适的二羧酸包括但不限于戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、其酸酐和可聚合酯(例如，甲酯)和酰基卤(例如，酰氯)以及这些的混合物。合适的多元醇包括已经提到的那些，尤其是二醇。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物。

用于制备热塑性聚氨酯弹性体的聚合物聚醚或聚己内酯二醇反应物可通过使二醇引发剂(例如，1,3-丙二醇、乙二醇或丙二醇)与内酯或环氧烷扩链剂反应来获得。可以被活性氢开环的内酯在本领域中是公知的。合适的内酯的实例包括但不限于ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯，δ-癸内酯，γ-壬内酯，γ-辛内酯及其组合。在一个优选的实施方案中，内酯为ε-己内酯。有用的催化剂包括以上提到的用于聚酯合成的那些。或者，该反应可通过在将会与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐来引发。在另一些实施方案中，二醇引发剂可与包含环氧乙烷的化合物或环醚反应以制备待用于聚氨酯弹性体聚合的聚醚二醇。环氧烷聚合物片段包括但不限于以下物质的聚合产物：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧环己烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1-环氧己烷、叔丁基环氧乙烷、苯基缩水甘油基醚、1-环氧癸烷、环氧异丁烷、环氧环戊烷、1-环氧戊烷及其组合。包含环氧乙烷或环醚的化合物优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其组合。环氧烷聚合通常是碱催化的。聚合可通过例如装入羟基官能引发剂化合物和催化量的苛性碱(如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾)并以保持单体可用于反应的足够速率添加环氧烷来进行。两种或更多种不同环氧烷单体可通过同步添加而无规共聚，或可通过顺序添加而嵌段聚合。环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物或共聚物是优选的。四氢呋喃可使用这样的抗衡离子如SbF₆ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbCl₆ ^-，BF₄ ^-，CF₃SO₃ ^-，FSO₃ ^-和ClO₄ ^-通过阳离子开环反应来聚合。通过形成叔氧离子来引发。聚四氢呋喃链段可作为“活性聚合物”制备并通过与二醇(如上文提到的任意那些)的羟基反应来终止。聚四氢呋喃也被称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。

可用于制备热塑性聚氨酯弹性体的脂肪族聚碳酸酯二醇可通过在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物的存在下，使二醇与碳酸二烷基酯(如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧杂环戊酮(如具有五元环和六元环的环碳酸酯)反应来制备。有用的二醇包括但不限于任何已经提到的那些。芳香族聚碳酸酯通常由双酚(例如，双酚A)与光气或碳酸二苯酯的反应来制备。

在多个实施方案中，聚合物二醇的重均分子量优选地为至少约500，更优选地至少约1000，甚至更优选地至少约1800，并且重均分子量为至多约10,000，但是重均分子量为至多约5000，特别是至多约4000的聚合物二醇也可为优选的。聚合物二醇的重均分子量有利地为约500至约10,000，优选地约1000至约5000，更优选地约1500至约4000。重均分子量可通过ASTMD-4274确定。

聚异氰酸酯、聚合物二醇和二元醇或其他扩链剂的反应通常在催化剂的存在下于升高的温度下进行。用于该反应的典型催化剂包括有机锡催化剂(例如辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、二丁基氧化锡)、叔胺、锌盐和锰盐。通常，对于弹性体聚氨酯来说，聚合物二醇(如聚酯二醇)与扩链剂的比例可在很大程度上取决于最终聚氨酯弹性体的所需弯曲模量在相对较宽的范围内变化。例如，聚酯二醇与扩链剂的当量比例可以在1:0至1:12的范围内，并且更优选地为1:1至1:8。优选地，所用的二异氰酸酯是成比例的，使得异氰酸酯的当量与含有活性氢的材料的当量的整体比在1:1至1:1.05范围内，并且更优选地为1:1至1:1.02。聚合物二醇链段通常可以是聚氨酯聚合物的约35重量％至约65重量％，且优选为聚氨酯聚合物的约35重量％至约50重量％。

合适的热塑性聚脲弹性体可通过使一种或更多种聚合物二胺或多元醇与一种或更多种已经提到的聚异氰酸酯和一种或更多种二胺扩链剂反应来制备。合适的二胺扩链剂的非限制性实例包括乙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、亚氨基-双(丙胺)、酰亚胺-双(丙胺)、N-(3-氨丙基)-N-甲基-1,3-丙二胺)、1,4-双(3-氨基丙氧基)丁烷、二甘醇-二(氨丙基)醚)、1-甲基-2,6-二氨基-环己烷、1,4-二氨基-环己烷、1,3-双(甲氨基)-环己烷或l,4-双(甲氨基)-环己烷、异佛尔酮二胺、1,2-双(仲丁氨基)-环己烷或1,4-双(仲丁氨基)-环己烷、Ν,Ν'-二异丙基-异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷、N,N'-二烷基氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷。聚合物二胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二胺和聚(四亚甲基醚)二胺。也可以使用已经提过的胺官能扩链剂和羟基官能扩链剂。通常，如前，三官能反应物是受限的，并且可以与单官能反应物结合使用以防止交联。

合适的热塑性聚酰胺弹性体可通过以下方法获得：(1)使(a)二元羧酸如草酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或任何其他已经提到过的二元羧酸与(b)二胺如乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺或十亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺、间亚二甲苯二胺或任何其他已经提到过的二胺缩聚；(2)使环状内酰胺如ε-己内酰胺或ω-十二内酰胺开环聚合；(3)使氨基羧酸如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸缩聚；或者(4)使环状内酰胺与二羧酸和二胺共聚以制备羧酸官能化的聚酰胺嵌段，随后与聚合物醚二醇(聚氧化亚烷基二醇)反应，如已经提到的那些反应中的任一种。聚合可在例如约180℃至约300℃的温度下进行。合适的聚酰胺嵌段共聚物的具体实例包括尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、共聚的尼龙MXD6和尼龙46嵌段共聚物弹性体。热塑性聚(醚-酰胺)嵌段共聚物弹性体(PEBA)可由Arkema以商品名商购。

热塑性聚酯弹性体具有形成结晶区域的低链长的单体单元的嵌段以及具有相对较高链长的单体单元的软化链段的嵌段。热塑性聚酯弹性体可由DuPont以商品为商购。芯中心和覆盖层热塑性材料可各自独立地包含其他聚合物。在一个实例中，芯中心可包含固化橡胶的分散区域，通过使这些热塑性弹性体的任一种中或者在其他热塑性聚合物中的橡胶动态硫化可将其并入热塑性弹性体基体中。Voorheis等，美国专利No.7,148,279中描述了一种这样的组合物，该专利通过引用并入本文。在多个实施方案中，芯中心可包含在非弹性体基体树脂例如聚丙烯中橡胶的热塑性动态硫化产品。可由ExxonMobil以商品名Santoprene^TM商购的热塑性硫化产品被认为是EPDM在聚丙烯中的硫化区域。

可并入增塑剂或软化聚合物。所述增塑剂的一个实例是可并入的高分子量单体有机酸或其盐，例如已经描述的离聚物聚合物，包括金属硬脂酸盐，例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锂和硬脂酸镁。对于大多数热塑性弹性体而言，如果期望较低的硬度，则调节硬段与软段的百分比，而不是通过添加增塑剂来实现。

覆盖层热塑性材料的弯曲模量为至少约15,000psi。与压缩变形一样，弯曲模量取决于所使用聚合物的性质及其相对比例以及是否使用增塑剂或填料及其量。在多个优选的实施方案中，覆盖层热塑性材料的弯曲模量可为约20,000psi至约50,000psi，或者优选为约20,000psi至约45,000psi，或者更优选地为约25,000psi至约40,000psi。

弯曲模量为至少约15,000psi的可使用的商业聚合物的非限制性实例是以下等级：由DuPontCompany，WilmingtonDE以商标名7930、7940、8140、8150、8920、8940、8945、9120、9150、9910和9945销售的离聚物树脂。热塑性聚合物可以与一定量的填料和其他聚合物混合，这导致热塑性材料的弯曲模量达到期望的值。

代替或者另外，覆盖层热塑性材料的弯曲模量可以为至多约35,000psi。在多个优选的实施方案中，覆盖层热塑性材料的弯曲模量可为约20,000psi至约50,000psi。

热塑性聚合物可以与一定量的填料和其他聚合物混合，这导致热塑性材料的弯曲模量达到期望值。

高尔夫球具有芯中心与覆盖层之间的芯层。芯层包括含有聚丁二烯、不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐及有机过氧化物的橡胶组合物的固化产物，其中聚丁二烯的门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))为至少约40，优选地为约40至约85并且更优选地为约50至约85，并且基于丁二烯单体单元的总数量具有至少约70％，优选至少约80％，更优选至少约90％并且甚至更优选至少约95％并且最优选至少约98％的通过顺式-1,4键连接的单体单元。聚丁二烯中更高的顺式-1,4-键含量增加了回弹性。另外，优选的是聚丁二烯的1,2-乙烯基含量优选不多于2％，更优选不多于1.7％并且甚至更优选不多于1.5％。

这种高顺式-1,4聚丁二烯是市售的或者可以使用稀土催化剂或者第VIII族金属化合物催化剂优选稀土催化剂来聚合得到。可以使用的稀土催化剂的非限制性实例包括通过使镧系稀土化合物与有机铝化合物、铝氧烷、携带卤素的化合物和任选的路易斯碱组合来制备的那些。合适的镧系稀土化合物的实例包括原子序数为57至71的金属的卤化物、羧酸盐、醇盐、硫醇盐和氨化物。钕催化剂是特别有利的，因为它导致聚丁二烯橡胶具有高的顺式-1,4键含量和低的1,2-乙烯基键含量。

基础橡胶除高度顺式-1,4聚丁二烯以外可包含其他橡胶，例如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。当包含其他橡胶时，基于基础橡胶的总重量，高度顺式-1,4聚丁二烯应该是按重量计至少约50％，优选按重量计至少约80％。

橡胶组合物包含充当交联剂或共交联剂的不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐。一般而言，这种不饱和羧酸或盐可为具有3至8个碳原子的α,β-烯键式不饱和酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和富马酸，其可以作为其镁盐和锌盐使用。优选的共交联剂的具体实例包括二丙烯酸锌、二丙烯酸镁、二甲基丙烯酸锌和二甲基丙烯酸镁。每100重量份的基础橡胶中不饱和羧酸或其盐的量通常为至少约10重量份，优选至少约15重量份并且至多约50重量份，优选至多约45重量份。

橡胶组合物包含自由基引发剂。合适的引发剂包括有机过氧化物化合物，例如过氧化二枯基、1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧化)己烷、二-叔丁基过氧化物。基于100重量份的基础橡胶，有机过氧化物的量通常为至少约0.1重量份，优选至少约0.3重量份，更优选等于至少约0.5重量份至多约3.0重量份，优选至多约2.5重量份。

可通过包含填料来改进高尔夫球组分的物理性质。合适填料的非限制性实例包括粘土、滑石、石棉、石墨、玻璃、云母、偏硅酸钙、硫酸钡、硫化锌、氢氧化铝、硅酸盐、硅藻土、碳酸盐(例如，碳酸钙、碳酸镁等)、金属(例如，钛、钨、铝、铋、镍、钼、铁、铜、黄铜、硼、青铜、钴、铍及其合金)、金属氧化物(例如，氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆等)、颗粒合成塑料(例如，高分子量聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯离聚物树脂等)、颗粒碳质材料(例如，炭黑、天然沥青等)以及棉绒、纤维素绒和/或皮革纤维。可用于增加比重的重质填料的非限制性实例包括钛、钨、铝、铋、镍、钼、铁、钢、铅、铜、黄铜、硼、碳化硼晶须、青铜、钴、铍、锌、锡以及金属氧化物(例如，氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆)。可用于降低比重的轻质填料的非限制性实例包括颗粒塑料、玻璃、陶瓷和空心球体、再研磨材料或其泡沫。可用于高尔夫球的芯中心和芯层的填料通常为细微分散的形式。

在高尔夫球的不同热塑性材料中包含多种重质或轻质填料导致在不同层的比重之间期望的关系。芯层的比重比芯中心的比重大至少约0.1g/cm³。在优选的实施方案中，芯层的比重比芯中心的比重大至少约0.3g/cm³。可以包含一种重质填料或更多种重质填料以得到更高的比重。可以包含轻质填料或者不包含填料以得到更低的比重。

覆盖层可用颜料来配制，例如黄色颜料或白色颜料，特别是白色颜料，例如二氧化钛或氧化锌。通常，使用二氧化作为白色颜料，例如，基于100重量份的聚合物，量为约0.5重量份或1重量份至约8重量份或10重量份。在多个实施方案中，可用少量的蓝色颜料或光亮剂来对白色覆盖层进行调色。

在第一实施方案中，覆盖层的表面肖氏D硬度为至少60，优选至少约65。在第二实施方案中，覆盖层的表面肖氏D硬度小于60，优选至多约55，或至多约50，或至多约45，或至多约40，或至多约35。覆盖层的表面硬度可以受制备其时使用的一种或多种聚合物以及一种多种填料的影响。

热塑性材料中还可包含常规添加剂，例如分散剂，抗氧化剂例如酚类、亚磷酸盐/酯和酰肼类，加工助剂，表面活性剂，稳定剂等。覆盖层还可包含添加剂，例如受阻胺光稳定剂如哌啶和草酰苯胺类(oxanalides)，紫外光吸收剂如苯并三唑类、三嗪类和受阻酚类，荧光材料和荧光增白剂，染料如蓝色染料以及抗静电剂。

在第一实施方案中，芯中心的10-130kg压缩变形为至少约3.5mm。在第二实施方案中，芯中心的10-130kg压缩变形为至少约4.0mm。10-130kg压缩变形由多种因素的组合决定，所述因素包括离聚物树脂的性质和量，其他聚合物材料或增塑剂的存在、性质和量，以及填料的存在、性质和量。

包含橡胶组合物的固化产物的芯层的10-130kg压缩变形可为至少约3mm。

覆盖层(即，高尔夫球)的10-130kg压缩变形可为至少约2.8mm。

在某些优选的高尔夫球中，芯层的10-130kg压缩变形与芯中心的10-130kg压缩变形之比为约0.8至约1。在多个优选的高尔夫球中，覆盖层的10-130kg压缩变形与芯层的10-130kg压缩变形之比为约0.8至约1。

热塑性材料可通过常规方法来制备，例如在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、Banbury混合器、密炼机、双辊磨机或螺条混合器中熔融混合。通过通用方法，例如通过在150℃至230℃范围的模具温度下注塑成型，使第一热塑性材料形成芯中心并且使第二热塑性材料形成芯中心周围的芯层。如果存在第二芯层，则可通过相同的方法使第四热塑性材料形成芯层上的层。包含芯中心、芯层和任选的第二芯层或另外的芯层的模塑芯，可在冷却之后被研磨成期望的直径。研磨还可用于除去由于模制过程产生的飞边、销残痕和浇口残痕。

在芯上模塑覆盖层。在多个实施方案中，用于制备覆盖层的第三热塑性材料可优选地包含以下中的一种或更多种：热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、以及乙烯与烯键式不饱和羧酸的共聚物的金属阳离子盐。

可通过注塑成型、压缩成型、铸造等在多层芯上形成覆盖层。例如，当通过注塑成型形成覆盖层时，可将预先制备的芯放置在模具内并且可将覆盖层材料注入模具内。覆盖层通常通过注塑成型或压缩成型模塑在芯上。或者，可使用的另一种方法包括通过模铸或另一种成型方法由覆盖层材料预成型成一对半覆盖层，封闭半覆盖层中的芯并且在例如120℃与170℃之间压缩成型1分钟至5分钟的时间以将覆盖层定模附着在芯的周围。所述芯可在覆盖层形成在其上之前进行表面处理以增加芯与覆盖层之间的粘合性。合适表面处理的非限制性实例包括机械磨损或化学磨损、电晕放电、等离子处理或粘合促进剂如硅烷的应用。所述覆盖层通常具有凹进式样和轮廓以向高尔夫球提供需要的空气动力特征。

在多个实施方案中，用于制备覆盖层的热塑性材料可优选地包含热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、离聚物树脂或其组合。

通常，覆盖层的厚度可为约0.5mm至约4mm。如果存在两个覆盖层，通常，覆盖层的厚度可各自独立地为约0.3mm至约2.0mm，优选地为约0.8mm至约1.6mm。

芯中心的直径为21mm至29mm。在多个实施方案中，芯中心的直径为约23mm至约27mm。

芯层的厚度可为至少约5mm。在多个实施方案中，芯层的厚度可为约5mm至约10mm。

在某些实施方案中，高尔夫球可具有芯中心与芯层之间或芯层与覆盖层之间的第二芯层。

虽然USGA要求用于比赛的高尔夫球的直径为至少1.68英寸(42.672mm)并且重量不大于1.62盎司(45.926g)，但是高尔夫球可具有任何尺寸。对于USGA比赛外面玩耍时，高尔夫球可具有更小的直径并且更重。

在高尔夫球被模塑之后，其可经历多个进一步加工步骤，例如抛光、涂漆和标记。在本发明的一个特别优选的实施方案中，高尔夫球具有覆盖率为表面的65％或更多的凹进式样。高尔夫球通常涂覆有耐久、抗磨损且相对无黄化的面漆。

说明书本质上仅仅是示例性的，因此不偏离本公开内容要旨的变化是本发明的一部分。这样的变化不应被视为偏离本公开内容的精神和范围。

Claims

1.一种高尔夫球，包括：

芯中心，所述芯中心的直径为约21mm至约29mm，10-130kg压缩变形为至少约4mm并且包含离聚物树脂和聚烯烃弹性体；

由所述芯中心径向向外布置的芯层，其中所述芯层的厚度为至少约5mm并且包含橡胶组合物的固化产物，所述橡胶组合物含有聚丁二烯、不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐和自由基引发剂，其中所述聚丁二烯具有至少约40的门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))并且具有至少约70％的顺式-1,4键；

覆盖层，所述覆盖层包含弯曲模量为至少约15,000psi的热塑性材料；

其中所述芯层的比重比所述芯中心的比重大至少约0.1g/cm³。

2.根据权利要求1所述的高尔夫球，其中所述离聚物树脂包含单体有机酸或其盐并且其中所述离聚物树脂的至少约40％至约100％是中和的。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的高尔夫球，其中所述芯中心的直径为约23mm至约27mm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的高尔夫球，其中所述芯中心的10-130kg压缩变形为约4mm至约8mm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的高尔夫球，其中所述聚丁二烯的门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))为约50至约85。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的高尔夫球，其中所述聚丁二烯具有至少约80％的顺式-1,4键。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的高尔夫球，其中所述芯层的厚度为约5mm至约10mm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的高尔夫球，其中所述覆盖层的弯曲模量为约20,000psi至约50,000psi。

9.一种高尔夫球，包括：

由所述芯中心径向向外布置的芯层，其中所述芯层的厚度为至少约5mm，10-130kg压缩变形为至少约3mm并且包含橡胶组合物的固化产物，所述橡胶组合物含有聚丁二烯、不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐和自由基引发剂，其中所述聚丁二烯具有至少约40的门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))并且具有至少约70％的顺式-1,4键；

覆盖层，所述覆盖层包含热塑性材料且弯曲模量为至多约35,000psi；

其中所述芯层的比重比所述芯中心的比重大至少约0.1g/cm³。

10.根据权利要求9所述的高尔夫球，其中所述离聚物树脂包含单体有机酸或其盐并且其中所述离聚物树脂的至少约40％至约100％是中和的。

11.根据权利要求9或权利要求10所述的高尔夫球，其中所述芯中心的直径为约23mm至约27mm。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的高尔夫球，其中所述芯中心的10-130kg压缩变形为约4mm至约8mm。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的高尔夫球，其中所述聚丁二烯的门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))为约50至约85。

14.根据权利要求9至13中任一项所述的高尔夫球，其中所述聚丁二烯具有至少约80％的顺式-1,4键。

15.根据权利要求9至14中任一项所述的高尔夫球，其中所述芯层的厚度为约5mm至约10mm。

16.根据权利要求9至15中任一项所述的高尔夫球，其中所述覆盖层的弯曲模量为约10,000psi至约30,000psi。

17.根据权利要求9至16中任一项所述的高尔夫球，其中所述芯层的10-130kg压缩变形为约3mm至约8mm。

18.一种高尔夫球，包括：

芯中心，所述芯中心的直径为约21mm至约29mm，第一10-130kg压缩变形C1为至少约3.5mm并且包含离聚物树脂；

由所述芯中心径向向外布置的芯层，其中所述芯层的厚度为至少约5mm，第二10-130kg压缩变形C2为至少约3mm并且包含橡胶组合物的固化产物，所述橡胶组合物含有聚丁二烯、不饱和羧酸或不饱和羧酸的金属盐和自由基引发剂，其中所述聚丁二烯具有至少约40的门尼粘度(ML₁₊₄(100℃))并且具有至少约70％的顺式-1,4键；

包含热塑性材料的覆盖层，其中所述覆盖层的第三10-130kg压缩变形C3为至少约2.8mm并且表面肖氏D硬度为至少60；

其中C2/C1之比为约0.8至约1，C3/C2之比为约0.8至约1，并且所述芯层的比重比所述芯中心的比重大至少约0.1g/cm³。

19.根据权利要求18所述的高尔夫球，其中所述C2/C1之比为约0.9至约1。

20.根据权利要求18或权利要求19所述的高尔夫球，其中所述C3/C2之比为约0.9至约1。

21.根据权利要求18至20中任一项所述的高尔夫球，其中所述热塑性材料包含彼此不同的至少两种离聚物树脂。

22.根据权利要求18至21中任一项所述的高尔夫球，其中所述覆盖层的表面肖氏D硬度为至少约65。

23.根据权利要求18至20中任一项所述的高尔夫球，其中所述热塑性材料包含热塑性聚氨酯。

24.一种高尔夫球，包括：

在所述高尔夫球的表面上的覆盖层，所述覆盖层包含热塑性材料，其中所述覆盖层的第三10-130kg压缩变形C3为至少约2.8mm并且表面肖氏D硬度小于60；

其中，C2/C1之比为约0.8至约1，C3/C2之比为约0.8至约1，并且所述芯层的比重比所述芯中心的比重大至少约0.1g/cm³。

25.根据权利要求24所述的高尔夫球，其中所述C2/C1之比为约0.9至约1。

26.根据权利要求24或权利要求25所述的高尔夫球，其中所述C3/C2之比为约0.9至约1。

27.根据权利要求24至26中任一项所述的高尔夫球，其中所述热塑性材料包含彼此不同的至少两种离聚物树脂。

28.根据权利要求24至26中任一项所述的高尔夫球，其中所述热塑性材料包含热塑性聚氨酯。

29.根据权利要求24至28中任一项所述的高尔夫球，其中所述覆盖层的表面肖氏D硬度为至多约55。

30.根据权利要求29所述的高尔夫球，其中所述覆盖层的表面肖氏D硬度为至多约35。