CN105242030B - 道路集料表面能参数的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种道路集料表面能参数的检测方法。选取已知表面能基本参数的三种化学试剂；采用蒸气吸附法计算分别通过三种试剂蒸气吸附得到的集料比表面积；通过Gibbs方程分别求解三种试剂在集料表面的扩散压力；建立集料表面吸附上述三种试剂蒸气后表面能的减少与所述试剂的内聚能之和等于集料与所述试剂粘附能的平衡方程；三元方程求解得到集料的表面能非极性分量、极性酸分量、极性碱分量。本发明针对集料样品选取的测试方法更为合理，试验精度较现有试验方法得到显著提高，测试操作自动化程度高，较现有方法更为简便。

Description

道路集料表面能参数的检测方法

技术领域

属于道路工程领域，具体涉及一种道路集料表面能参数的检测方法。

背景技术

表面自由能法是当前国际上较为先进的准确量化沥青与集料粘附性能的试验方法，其基本原理是通过试验测试分别得到沥青与集料表面能的三个基本参数(非极性色散分量γ^LW、极性酸分量γ⁺、极性碱分量γ^-)，结合表面能公式计算沥青自身的内聚能以及沥青与集料之间的粘附能，从而准确评价沥青与集料之间的匹配性能，同时以各参数为基础也可评价分析沥青混合料的疲劳开裂、愈合及水损害等性质。

由于表面自由能法可准确量化沥青与集料之间的匹配性，近年来已被广泛用于分析沥青-集料的粘附性能、沥青混合料的水稳定性、改性剂的性能评价甚至路面除冰防冻技术开发等方面。在表面能理论体系中，准确确定材料表面能的三个基本参数是后续计算、分析、评价的基础。对于集料的表面能测试方法，国内虽然做了一定的探索尝试，但是试验测试方法均具有一定的局限性。

当前，国内关于集料的表面能测试方法，主要分为毛细管上升法(也有文献称为柱状灯芯法)和躺滴法(也有文献称为接触角法或静滴法)。对于毛细管上升法，其原理是：将处理好的粉末状固体样品装入毛细管中，然后将一端浸入已知表面能的液体中，记录液体上升的高度和时间，通过毛细上升原理利用Washburn浸渍方程求解矿料与液体之间的接触角θ，进而代入表面能Young-Dupre方程求解集料的各个表面能基本参数。这种方法虽然操作简单，但是它仅适用于粉末状集料样品，且人为测试记录液体上升的高度和时间，误差较大；有学者为避免人为读数造成的误差，通过测试样品的质量增加量反算液体上升的高度，但这仅适用于固体质量大幅增加的情况，且须采用精度更高的天平，另外称量过程中测试读数亦极易受到敞开环境流动空气的干扰。对于躺滴法，其原理是：将集料表面打磨抛光从而得到光滑表面，将已知表面能的液滴或高温下的沥青滴落在集料表面，测试液滴或沥青在样品表面稳定后的接触角θ，并运用表面能Young-Dupre方程求解集料的表面能参数。这种方法虽然可以通过测试直接得到接触角，但是在试验过程中每一次测试前都需要对集料样品进行打磨清洗处理，且需要保证样品表面光滑的均匀性一致，这就不能考虑集料表面纹理、粗糙程度等表观特性对集料表面能参数的影响；同时，在滴定过程中对于控制得到液滴在集料表面稳定形态的操作要求极高，接触角的测试极易产生人为误差(包括选取测量基线、拟合液滴轮廓等)。尽管这两种测试方法是当前集料表面能的主要测试方法，但其测试得到的集料表面能结果相差极大。集料本身是一种高表面能物质，其自身的纹理、粗糙度、微孔结构等表面特性均会对其与沥青的粘附性产生直接影响，同时样品直接裸露在空气中会造成集料表面不可避免吸收空气中的杂质成分而导致其表面能发生改变。近年来也有学者曾提出通过热力学原理运用微热量计法进行集料的表面能测试，通过集料表面浸入已知测试试剂后系统总能量的变化和热演变(称为浸湿焓)，由浸湿焓与界面能的关系求解得到集料的表面能参数，但其仅适用于粉末状集料，且关于“浸湿焓为浸湿熵的两倍”假设并不适用于所有的集料样品，另计算过程中仍需通过吸附方法得到集料的比表面积，测试过程繁琐且测试结果处理方法不甚合理。

现阶段集料表面能测试方法其存在以下几点不足：测试样品或为粉末状或经过表面打磨抛光处理，忽略集料表面特性或矿质成分对表面能测试的影响；测试以人为操作读数为主，增加试验过程的人为误差；测试环境相对开放，不可避免地增加空气中杂质成分对集料表面能的影响，同时测试在室温下进行无法有效保证试验温度恒定。针对以上现阶段集料表面能测试方法所存在的局限与不足，现阶段需要一种更为准确测试集料表面能的试验方法。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种新的道路集料表面能参数的检测方法，该测试方法可充分考虑集料的表面特性、有效避免空气杂质干扰、精确控制试验温度并准确得到各测试指标。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

道路集料表面能参数的检测方法，包括以下步骤：

1)选取已知表面能基本参数的三种化学试剂；采用蒸气吸附法计算分别通过三种试剂蒸气吸附得到的集料比表面积SSA；计算方程如下：

其中，n_m-单分子层的饱和吸附量；N₀-阿伏伽德罗常数；M-分子的摩尔质量，单位g/mol；α-每一个吸附分子在吸附剂表面的投影面积，单位m²；

2)通过Gibbs方程分别求解集料对三种试剂的表面扩散压力π_e；Gibbs方程如下：

其中，R-理想气体常数，8.314472J/mol·K；T-试验温度，单位K；p₁-初始蒸气压(即为0)，单位mbar；p₀-饱和蒸气压，单位mbar；M为吸附气体的摩尔分子量；n-蒸气吸附量；p-与蒸气压；

其中，特定温度下给定蒸气的饱和蒸气压p₀通过Antoine方程计算得到，其表达式如下：

p₀＝10^{[A-B/(C+T-273.15)}]*1000

A,B,C-各试剂的Antoine常数，由查表得到；T-试验温度，单位K；p₀-饱和蒸气压，单位mbar；

3)建立集料表面吸附上述三种试剂蒸气后表面能的减少量与所述试剂的内聚能2γ_L之和等于集料与所述试剂粘附能W_SL的平衡方程：

γ_L,分别为试剂的表面能总量、表面能非极性分量、极性酸分量、极性碱分量，单位ergs/cm²；分别为集料的表面能非极性分量、极性酸分量、极性碱分量，单位ergs/cm²；π_e为集料表面的扩散压力，单位ergs/cm²；

三元方程求解得到集料的表面能非极性分量、极性酸分量、极性碱分量。

按上述方案，步骤1)单分子层的饱和吸附量n_m按以下方法得来：

集料表面吸附蒸气分子的情形，其模型公式为：

p-分阶通入蒸气下的各阶蒸气压，单位mbar；p₀-气体特定温度下的饱和蒸气压，单位mbar；n-各阶蒸气压p下单位质量集料吸附蒸气的质量，单位mg/g；n_m-饱和蒸气压p₀下单位质量集料吸附蒸气的质量，单位(mg/g)；c-与蒸气分子吸附热相关的热力学参数；

当压力比值在0.05～0.40范围内时，对作图近似为直线；

其斜率S及截距I分别为：

由斜率S和截距I得到单分子层的饱和吸附量n_m：

按上述方案，步骤2)中Gibbs方程蒸气吸附量n与蒸气压p之间的关系曲线按以下方程模型进行拟合：

式中：m,b,t-拟合常数。

按上述方案，所述已知表面能基本参数的三种化学试剂为蒸馏水、2-戊酮、甲苯。

本发明提出采用蒸气吸附法作为测试集料表面能参数的新方法，其无论从测试方法的合理性、试验精度还是测试操作上较现有试验方法具有显著的进步，具体如下：

针对集料样品选取的测试方法更为合理。由于集料是一种高表面能物质，且其形状、纹理、棱角性等表面特性对粘附性影响显著，本发明提出的蒸气吸附法，能够在保证集料破碎后形态的基础上在真空密封环境下进行试验，且以吸附蒸气前后的集料表面能量平衡为基准建立求解表面能参数的基本方程，充分针对集料以上的两大特征开展试验工作，其测试方法更为合理；另一方面，将吸附试验设定在真空负压环境下进行，极有利于加快试验进度，且一次试验通过上下两个样品桶完成两个样品测试，大大缩短试验时间。

试验精度较现有试验方法得到显著提高。集料存放反应腔体真空密封，且试验前对集料样品高温加热预处理，对测试试剂蒸气冷冻抽真空除杂，完全消除空气中杂质对试验测试的干扰，同时采用磁悬浮天平(精度为10μg)进行吸附蒸气吸附量实时测量，采用蒸气压力微量控制阀(精度为0.01mbar)控制反应腔体内蒸汽通入量，采用反应腔体内部温度传感器(精度为0.1℃)结合温度循环浴调整控制试验温度，相较现有试验方法可能因室温波动、空气杂质干扰、人为测试记录高度、时间、角度等关键指标而导致的试验精度降低，本发明提出的方法具有精确控制试验温度、真空密封避免空气杂质干扰、准确测试蒸气吸附量这一关键指标等诸多优点而显著提高试验精度。

测试操作自动化程度高，较现有方法更为简便。本发明所提出的蒸气吸附法将结合蒸气压力微量控制阀全自动化通入反应腔体内不同阶段的蒸气压力，操作人员仅需提前进行软件设定值输入即可，同时将结合磁悬浮天平全自动实时称量蒸气吸附量这一关键指标，通过试验关键步骤的全自动化执行降低对试验人员的操作能力要求，因此较现有试验方法更为简便可行。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

利用集料表面吸附蒸气前后能量平衡建立求解集料表面能参数的方程：

本发明充分考虑集料的形状、表面纹理、棱角性、粗糙度等表面特性，保持道路集料破碎后的表面形态，采用蒸气吸附法，通过集料表面吸附蒸气前后能量平衡，建立集料表面吸附已知表面能的试剂蒸气后表面能的减少量(即扩散压力π_e)与试剂的表面能γ_L之和等于集料与试剂粘附能W_SL的平衡方程，通过Good-van Oss-Chaudhury(GVOC)组合公式确定粘附能。其表达式分别如下式(1)(2)所示：

W_SL＝π_e+2γ_L (1)

式中：γ_L,分别为试剂的表面能总量，表面能非极性分量，极性酸分量，极性碱分量，单位ergs/cm²；分别为集料的表面能非极性分量，极性酸分量，极性碱分量，单位ergs/cm²；π_e为集料表面的扩散压力，单位ergs/cm²。

从上式(2)可见：求解集料的表面能三个基本参数需选取已知表面能基本参数的三种化学试剂，同时通过气体吸附试验分别计算各试剂在集料表面的扩散压力π_e，并联立方程组进行求解集料的三个表面能参数。

采用蒸气吸附法运用多分子层吸附理论求解集料表面的扩散压力：

由于绝大多数固体对气体的吸附属于物理吸附，基本上都遵循多分子层吸附规律，引入BET吸附模型进行计算分析。对于集料表面吸附蒸气分子的情形，其模型公式为：

式中：p-分阶通入蒸气下的各阶蒸气压，单位mbar；p₀-气体特定温度下的饱和蒸气压，单位mbar；n-各阶蒸气压p下单位质量集料吸附蒸气的质量，单位(mg/g)；n_m-饱和蒸气压p₀下单位质量集料吸附蒸气的质量，单位(mg/g)；c-与蒸气分子吸附热相关的热力学参数。

大量试验已证实：对于大多数吸附体系，当压力比值在0.05～0.40范围内时，对作图近似为直线，即在此区间范围内，吸附试验结果符合BET理论。

计算集料的比表面积SSA是求解其表面扩散压力π_e的基础，因此本发明在测试压力比值为0～1范围内设定10阶蒸气压力点，同时保证其在0.05～0.40范围内有足够压力点，用于依据BET模型进行对作图，得到拟合直线。其斜率S及截距I分别为：

由斜率S和截距I可以得到单分子层的饱和吸附量n_m，由n_m及每一个被吸附分子在吸附剂表面上所占的截面积α即可计算得到单位质量集料所具有的表面积SSA，其分别如下式(6)(7)所示：

式中：N₀-阿伏伽德罗常数；M-分子的摩尔质量，单位g/mol；α-每一个吸附分子在吸附剂表面的投影面积，单位m²。

等温线利用测得的各阶蒸气压下集料表面蒸气吸附量绘制蒸气吸附等温线，即蒸气吸附量n与蒸气压p之间的关系曲线，由于集料属于多孔各向异性材料，采用Toth方程进行吸附等温线拟合，其拟合方程模型如下所示：

式中：m,b,t-拟合常数。

在得到吸附等温线方程(8)后，最后再通过Gibbs方程求解集料表面的扩散压力，其表达式如下所示：

式中：R-理想气体常数，8.314472J/mol·K；T-试验温度，单位K；p₁-初始蒸气压(即为0)，单位mbar；p₀-饱和蒸气压，单位mbar。

对于特定温度下给定蒸气的饱和蒸气压p₀可通过Antoine方程计算得到，其表达式如下所示：

p₀＝10^{[A-B/(C+T-273.15)}]*1000 (10)

式中：A,B,C-各试剂的Antoine常数，由查表得到；T-试验温度，单位K；p₀-饱和蒸气压，单位mbar。

在此计算思路的基础上，本发明选用蒸馏水(DistilledWater)、2-戊酮(2-Pentanone或MPK)、甲苯(Toluol)三种已知表面能参数的化学试剂作为测试试剂依次进行吸附试验，首先将通过天平测试得到集料样品的质量，然后根据式(10)计算得到试验温度下各试剂对应的饱和蒸气压p₀，将各试剂对应的安托万常数汇总列于下表1中：

表1

以此饱和蒸气压p₀为基准，从真空(即p₁＝0)开始设置连续10阶蒸气压力点p，蒸气压上限以磁悬浮设备能达到的最大蒸气压为准；同时为便于拟合BET直线求解集料的比表面积SSA，应保证比值在[0.05～0.40]范围内包含至少3个蒸气压力点。完成设计蒸气压方案后，进行集料分别对3种测试试剂的各阶蒸气压下的吸附试验，各阶蒸气吸附所需时间依其吸附状态达到平衡而定；根据测试得到的各阶蒸气压下单位质量集料的饱和蒸气吸附量拟合得到蒸气吸附等温线方程式(8)，同时结合BET模型利用式(6)(7)求解各试剂对应的集料比表面积SSA；在此基础上将各计算结果代入式(9)中即可得到各试剂对应的集料表面扩散压力π_e。

利用三种已知表面能参数试剂的测试结果联立方程组求解集料的表面能参数：

本发明根据三种试剂分别对应的集料表面扩散压力π_e，结合三种试剂已知的三个表面能基本参数(分别用表示)，运用式(2)联立方程组求解集料的三个表面能基本参数(分别用表示)，求解思路如下所示：

为方便计算，将式(2)以矩阵形式表示如下：

令其中 整理成矩阵形式Ax＝b：

因而可求解x＝A^-1b，从而进一步得到集料的三个表面能基本参数。

实施例1

1)准备集料样品

为同时兼顾蒸气吸附的充分性及样品的均匀性同时提高试验效率，选取破碎过筛后粒径为2.36～4.75mm的集料颗粒作为测试样品，采用蒸馏水多次清洗去除裹覆在集料表层的泥土及粉尘，然后将样品置于设定温度为150℃的烘箱中烘干至少8小时，最后将样品置于干燥器中冷却干燥至少24小时。

2)装入试剂蒸气并进行冷冻抽真空预处理

首先采用洁净注射器分别向对应三种试剂(纯度为99％以上的蒸馏水、2-戊酮、甲苯)的试剂小瓶内注入约15ml的试剂液体，将小瓶密封，然后采用液氮分别对小瓶进行冷冻至温度降至试剂凝固点以下，结合蒸气压力控制阀及真空控制阀对小瓶抽真空排出其内部可能存在的空气杂质。

3)称量空样品桶质量

将样品桶置于磁悬浮天平称量系统中，在真空及20℃试验温度下分别称量得到1号、1号+2号样品桶的质量M_c1和M_c2。

4)装入集料样品并进行高温加热预处理

将预先处理好的集料样品装入两个样品桶中，然后对样品进行150℃条件下的高温加热，同时通过真空控制阀对反应腔体持续抽真空，以除去腔体内以及吸附在集料表面的空气杂质分子。

5)称量集料质量

待集料样品预处理完成后，分别称量得到在真空及20℃试验温度下盛有集料样品的样品桶1号、1号+2号的质量M_sc1和M_sc2。结合空样品桶的质量，可分别计算得到1号、2号样品桶中集料样品的质量M_s1和M_s2。其表达式如下：

M_s1＝M_sc1-M_c1 (13)

M_s2＝M_sc2-M_sc1-M_c2+M_c1 (14)

6)设计并实施蒸气吸附试验

对于试验温度T为20℃，运用公式p(10)计算得到三种测试试剂的饱和蒸气压p₀，为保证BET模型更能模拟实际吸附过程，在比值区间[0.05,0.40]内应设计尽可能多的蒸气压力点。表2是针对20℃条件下设计的3种测试试剂的10阶蒸气压力值，根据设备特点，以真空压力值0作为初阶压力值，以设备能达到的最大压力值作为末阶蒸气压力值。根据设计方案通过蒸气控制阀控制各阶蒸气通入到反应腔体内进行吸附试验，同时结合软件自动生成的样品质量变化量与时间的关系曲线，通过半小时内质量变化量在天平精度±10μg范围内作为判定条件判断各阶蒸气压力下集料的吸附饱和状态，保证集料在各阶蒸气压下均达到吸附平衡状态，采用以上方法对三种试剂依次进行试验。三种测试试剂各阶蒸气压力值设计方案见表2所示。

表2

7)处理试验数据，计算石英砂岩表面能参数

结合各阶蒸气压下集料样品吸附蒸气平衡后分别称量得到的样品桶1号、1号+2号质量M_1si、M_2si，(其中i代表阶数1～10，下同)，利用(5)中测试得到的集料样品的质量M_s1和M_s2，可计算得到各阶蒸气压下单位质量集料吸附的蒸气量n_1si和n_2si。其表达式如下：

将以蒸馏水作为测试试剂的试验结果汇总列于下表3、4中：

表3

表4

以表4中测试得到的试验结果，绘制[0.05,0.40]区间范围内对的关系曲线并进行直线拟合，得到直线斜率S与截距I，结合公式(6)(7)进一步计算单位质量集料的比表面积SSA；同时绘制n_1si、n_2si分别与p的关系曲线，采用公式(8)进行曲线拟合得到拟合常数m、b、t，从而得到蒸气吸附等温线拟合方程n＝f(p)，最终将吸附等温线表达式及计算得到的集料比表面及代入公式(9)中即可得到集料表面的扩散压力π_e，20℃条件下，将三种试剂的1号及2号样品桶计算结果列于下表5中：

表5

从表5中BET模型拟合直线的判定系数R²＞0.98可以看出其拟合度非常高，说明石英砂岩的吸附较为符合多分子层吸附理论，采用此试验方法较为准确可靠；同时吸附等温线拟合判定系数R²＞0.97，其拟合度也非常高，验证了采用式(8)进行吸附曲线拟合较为合理；且各试剂的1号和2号样品桶得到的SSA及π_e试验结果均较为接近，因此可取其得到的扩散压力平均值作为最终的试验结果。

结合三种试剂20℃条件下自身已知的表面能参数(见下表6所示)，运用2.3中集料的表面能求解方法计算得到石英砂岩在20℃条件下的表面能参数，最终的计算结果见下表7所示(其中γ^AB为表面能的极性酸碱分量，且)。

表6

表7

Claims (3)

1.道路集料表面能参数的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

1)选取已知表面能基本参数的三种化学试剂；采用蒸气吸附法计算分别通过三种试剂蒸气吸附得到的集料比表面积SSA；计算方程如下：

$SSA=\left(\frac{n_m{N}_0}{M}\right)\mathrm{\α}$

其中，n_m-单分子层的饱和吸附量；N₀-阿伏伽德罗常数；M-分子的摩尔质量，单位g/mol；α-每一个吸附分子在吸附剂表面的投影面积，单位m²；所述已知表面能基本参数的三种化学试剂为蒸馏水、2-戊酮、甲苯；

2)通过Gibbs方程分别求解集料对三种试剂的表面扩散压力π_e；Gibbs方程如下：

${\mathrm{\π}}_e=\frac{RT}{M\left(SSA\right)}{\∫}_{p=p_1}^{p=p_0}\frac{n}{p}dp$

其中，R-理想气体常数，8.314472J/mol·K；T-试验温度，单位K；p₁-初始蒸气压，即为0，单位mbar；p₀-饱和蒸气压，单位mbar；M为吸附气体的摩尔分子量；n-蒸气吸附量；p-与蒸气压；

其中，特定温度下给定蒸气的饱和蒸气压p₀通过Antoine方程计算得到，其表达式如下：

p₀＝10^{[A-B/(C+T-273.15)]}*1000

A,B,C-各试剂的Antoine常数，由查表得到；T-试验温度，单位K；p₀-饱和蒸气压，单位mbar；

3)建立集料表面吸附上述三种试剂蒸气后表面能的减少与所述试剂的内聚能2γ_L之和等于集料与所述试剂粘附能W_SL的平衡方程：

${\mathrm{\π}}_e+2{\mathrm{\γ}}_L=2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_S^{LW}{\mathrm{\γ}}_L^{LW}}+2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_S^{+}{\mathrm{\γ}}_L^{-}}+2\sqrt{{\mathrm{\γ}}_S^{-}{\mathrm{\γ}}_L^{+}}$

γ_L,-分别为试剂的表面能总量、表面能非极性分量、极性酸分量、极性碱分量，单位ergs/cm²；-分别为集料的表面能非极性分量、极性酸分量、极性碱分量，单位ergs/cm²；π_e为集料表面的扩散压力，单位ergs/cm²；

三元方程求解得到集料的表面能非极性分量、极性酸分量、极性碱分量。

2.如权利要求1所述道路集料表面能参数的检测方法，其特征在于步骤1)单分子层的饱和吸附量n_m按以下方法得来：

集料表面吸附蒸气分子的模型公式为：

$\frac{p}{n(p_0-p)}=\frac{1}{n_{m}c}+\frac{c-1}{n_{m}c}\frac{p}{p_0}$

p-分阶通入蒸气下的各阶蒸气压，单位mbar；p₀-气体特定温度下的饱和蒸气压，单位mbar；n-各阶蒸气压p下单位质量集料吸附蒸气的质量，单位mg/g；n_m-饱和蒸气压p₀下单位质量集料吸附蒸气的质量，单位mg/g；c-与蒸气分子吸附热相关的热力学参数；

当压力比值在0.05～0.40范围内时，对作图近似为直线；

其斜率S及截距I分别为：

由斜率S和截距I得到单分子层的饱和吸附量n_m：

$n_m=\frac{1}{S+I}.$

3.如权利要求1所述道路集料表面能参数的检测方法，其特征在于步骤2)中Gibbs方程蒸气吸附量n与蒸气压p之间的关系曲线按以下方程模型进行拟合：

式中：m,b,t-拟合常数。