CN105238401A - 基于紫外光或近紫外光激发的白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于紫外光或近紫外光激发的白光荧光粉及其制备方法，其中，所述白光荧光粉的化学通式为(Ba_9-x-yEu_xMn_y)(Lu_2-zCe_z)Si₆O₂₄，其中，0.001≤x≤0.3，0.01≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5，且x、y、z为摩尔分数。本发明的白光荧光粉原料成本较低，具有较高的实用性；同时，本发明的白光荧光粉具有较宽的激发光谱、发射光谱以及优良的发光性能，在紫外光或近紫外光的激发下能够直接发射出白光。

Description

基于紫外光或近紫外光激发的白光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，特别是涉及一种基于紫外光或近紫外光激发的白光荧光粉及其制备方法。

背景技术

基于发光二极管的(Light-EmittingDiode，LED)白光LED器件具有高效、节能、环保、体积小、寿命长、可靠性高等优点，被广泛应用在各种照明和显示领域。其中，在照明领域，白光LED被认为是取代传统的白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯的第四代照明光源。

目前，获得白光的主流方案是在440-470nm蓝光LED芯片上涂敷Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG:Ce³⁺)黄色荧光粉，通过LED芯片发出的蓝光和荧光粉发出的黄光混合得到白光。但是YAG:Ce³⁺的发射光谱中缺少绿光和红光成分，封装出的白光LED显色指数偏低(CRI～70)、色温偏高(CCT>6500K)。不能满足白光LED在低色温、高显色指数，如画展、医用照明等领域的应用。为解决该问题，人们提出在YAG:Ce³⁺黄色荧光粉中混合红色荧光粉，或者采用绿色和红色荧光粉混合替代单一的黄色荧光粉的方案。但这存在两个问题，一是荧光粉之间的再吸收，影响白光LED的流明效率。二是荧光粉之间的温度特性和老化特性不一致，且芯片发出的蓝光直接参与白光的合成，导致白光的色彩随驱动电流、使用时间、温度的变化而发生漂移。

随着高效的350-410nm紫外或近紫外LED芯片的开发，在该芯片上涂覆分别发射红、绿、蓝颜色的三种荧光粉，可以获得显色指数高、色温可调的理想白光。

例如，中国专利CN104327852A公布了一种硅/锗酸盐荧光粉，其化学通式为(Ba_1-xM_x)₉(Lu_2-yCe_y)(Si_1-zGe_z)O₂₄，该荧光粉在紫外光或近紫外光的激发下能够发射绿色可见光，可应用于白光LED及场发射显示屏。2015年8月，刘永福等人发表了题为“Ba₉Lu₂Si₆O₂₄:Ce³⁺:Anefficientgreenphosphorwithhighthermalandradiationstabilityforsolid-statelighting”的文章(AdvancedOpticalMaterials,3(8),1096-1101,2015)，提出了一种具有优异热稳定性的高效绿色荧光粉。该荧光粉的激发光谱主峰位于400nm，很好地与近紫外LED芯片的发射光谱匹配，这为获得适合近紫外芯片激发的单一相白光荧光粉提供了一种新的基体材料。

在此，由于芯片发射的紫外光不直接参与白光的合成，解决了由芯片发光引起的色彩漂移问题。但不同荧光粉之间仍存在老化特性差异以及再吸收，由此引起的色彩漂移问题仍然存在。且在多体系荧光粉中，不同颜色的荧光粉需要分别合成，荧光粉之间的颗粒尺寸要相互匹配以避免粉体间的团聚或沉积，最终的荧光粉要严格按照精确的比例充分混合均匀，这就带来了制造工艺的复杂和经济成本的增加。

为此，人们提出在紫外或近紫外光LED芯片上涂敷能够同时发射红、绿、蓝三种颜色的单一相荧光粉，来获得光谱成分均匀、显色指数高、色彩稳定的理想白光。但是，目前的单一相白光荧光粉种类较少，且发光性能不理想。

例如，在中国专利CN102732251B中提出了一种Ba_9-x-yEu_xMn_ySc_2-zCe_z(SiO₄)₆荧光粉。该单一相荧光粉可在近紫外光激发下直接发射出白光。但其中含有钪元素的化合物原料价格昂贵，导致该荧光粉成本较高。同时，该单一相荧光粉获得的白光显色指数仍然较低，白光性能并不十分理想，这些因素限制了该发明荧光粉的实际应用。

发明内容

基于上述问题，本发明提供了一种基于紫外光或近紫外光激发的白光荧光粉及其制备方法，该白光荧光粉在紫外光或近紫外光的激发下可直接发射出显色指数大于80，色温6000K附近的白光。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于紫外光或近紫外光激发的白光荧光粉，所述白光荧光粉的化学通式为(Ba_9-x-yEu_xMn_y)(Lu_2-zCe_z)Si₆O₂₄，其中，0.001≤x≤0.3，0.01≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5，且x、y、z为摩尔分数。

在其中一个实施例中，0.01≤x≤0.1，0.05≤y≤0.3，0.05≤z≤0.3。

在其中一个实施例中，所述白光荧光粉的激发波长为250-420nm，发射波长为420-700nm。

在其中一个实施例中，所述白光荧光粉的显色指数为86.3，色温为6210K。

一种所述的白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

S100：按照所述白光荧光粉的化学计量比称取反应原料；

S200：将称好的反应原料研磨混匀；

S300：在还原气氛中，将所述混匀的反应原料进行烧结后得到烧结体；

S400：将所述烧结体冷却至室温后研磨，得到所述白光荧光粉。

在其中一个实施例中，所述反应原料为含有所述白光荧光粉中元素的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或醋酸盐。

在其中一个实施例中，步骤S200中，将称好的反应原料混合后研磨至300目～600目。

在其中一个实施例中，步骤S300中，所述还原气氛为氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛或氮氢混合气气氛。

在其中一个实施例中，步骤S300中，烧结温度为1200℃～1500℃，烧结时间为2h～5h。

在其中一个实施例中，步骤S400中，将所述烧结体冷却至室温后研磨至80目～120目。

本发明具有以下有益效果：

本发明的基于紫外光或近紫外光激发的白光荧光粉，利用能量传递的原理，在单一基质中通过Eu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺三者的共掺杂及比例的调控，在紫外光或近紫外光的激发下获得发射光谱可调、性能优异的白光，有效防止了不同荧光粉之间存在的老化特性差异以及再吸收，克服了因混粉工艺带来的白光LED色彩漂移的问题，大大提高了显色指数，优化了发光性能；并且，本发明的白光荧光粉具有较高的发射强度和量子效率，可用于近紫外LED芯片合成单一白光；同时，本发明的白光荧光粉由Ba、Eu、Mn、Lu、Ce、Si和O元素组成，由于这几种元素的原料成本储备丰富，成本较低，因而具有较高的实用性。

附图说明

图1为本发明实施例1中的白光荧光粉的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例2中的荧光粉的激发和发射光谱图，其中，激发波长λ_ex＝400nm，发射波长λ_em＝460nm；

图3为本发明实施例5-8中的荧光粉的发射光谱图，其中，激发波长λ_ex＝400nm；

图4为本发明实施例9-12中的荧光粉的发射光谱图，其中，激发波长λ_ex＝400nm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种基于紫外光或近紫外光激发的白光荧光粉，其在紫外光或近紫外光的激发下可直接发射白光，化学通式为(Ba_9-x-yEu_xMn_y)(Lu_2-zCe_z)Si₆O₂₄，其中，0.001≤x≤0.3，0.01≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5，且x、y、z为摩尔分数。

较佳地，本发明的白光荧光粉的激发波长范围为250-420nm，发射波长范围为420-700nm。在此波长范围内，可实现全光谱发射，获得性能优异的白光。

在Ba₉Lu₂Si₆O₂₄基质中，若仅掺杂稀土离子Eu²⁺，则Eu²⁺在270-420nm紫外或近紫外光激发下，可发射出中心波长为460nm、半高宽约为50nm、强度较高的蓝光；若仅掺杂稀土离子Ce³⁺，则Ce³⁺在360-420nm紫外或近紫外光激发下，可发射出中心波长为490nm、半高宽约为120nm、强度较高的绿光；若仅掺杂过渡族金属离子Mn²⁺，则Mn²⁺在350-480nm蓝紫光激发下，可发射出中心波长为610nm、半高宽约为70nm、强度极弱的红光。将Eu²⁺发射的蓝光、Ce³⁺发射的绿光和Mn²⁺发射的红光相结合，可满足蓝、绿、红三基色合成白光的原理。但是采用Eu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺分别单独掺杂制备蓝、绿、红荧光粉后再混合的方式，由于Mn²⁺的红光发射强度极弱，会导致合成的白光效果极差。同时还会引起由混粉工艺带来的一系列问题。

本发明中采用Eu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺三者共掺杂，将Eu²⁺和Ce³⁺的发射光谱与Mn²⁺的激发光谱相交叠，利用Eu²⁺、Ce³⁺的无辐射跃迁，将能量传递给Mn²⁺，进而显著增强Mn²⁺的红光发射。通过调节Eu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺三者的掺杂比例来调节各自的发光强度和发射光谱成分的比例，进而获得性能优异的白光。

作为优选，(Ba_9-x-yEu_xMn_y)(Lu_2-zCe_z)Si₆O₂₄中，0.01≤x≤0.1，0.05≤y≤0.3，0.05≤z≤0.3。该方式能够使白光荧光粉的发射光谱成分和比例更加合理，能够进一步增强离子间的能量传递，在紫外光或近紫外光的激发下获得的白光性能更加优异。

本发明的白光荧光粉利用能量传递的原理，在单一基质中通过Eu²⁺、Ce³⁺、Mn²⁺三者的共掺杂及比例的调控，在紫外光或近紫外光的激发下获得发射光谱可调、性能优异的白光，有效防止了不同荧光粉之间存在的老化特性差异以及再吸收，克服了因混粉工艺带来的白光LED色彩漂移的问题，优化了发光性能；并且，本发明的白光荧光粉具有较高的发射强度和量子效率，可用于近紫外LED芯片合成单一白光；同时，本发明的白光荧光粉由Ba、Eu、Mn、Lu、Ce、Si和O元素组成，由于这几种元素的原料成本储备丰富，成本较低，因而具有较高的实用性。

较佳地，本发明的白光荧光粉的显色指数为86.3，色温为6210K。

本发明还提供了一种上述的白光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

S100：按照上述的白光荧光粉(Ba_9-x-yEu_xMn_y)(Lu_2-zCe_z)Si₆O₂₄的化学计量比称取反应原料，其中，0.001≤x≤0.3，0.01≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5，且x、y、z为摩尔分数。

较佳地，反应原料为含有上述的白光荧光粉中元素的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或醋酸盐。

S200：将称好的反应原料研磨混匀。

一般地，反应原料的研磨在玛瑙研钵中进行，通常在反应原料中加入酒精或丙酮来加快研磨过程。较佳地，为了使得反应原料在后续过程中能够充分反应，步骤S200中，反应原料研磨后的平均粒度为300目～600目。

S300：在还原气氛中，将混匀的反应原料进行烧结后得到烧结体。

其中，还原气体可为氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛或氮氢混合气气氛，也可为其他具有较强还原性的气体所营造的气氛。

作为优选，在步骤S300之前，还包括以下步骤：将S200中混匀的反应原料进行过筛。此步骤的目的是除去粒度较大的颗粒，利于反应的充分进行。

作为一种可实施方式，步骤S300中，烧结温度为1200℃～1500℃，烧结时间为2h～5h。

S400：将烧结体冷却至室温后研磨，得到上述的白光荧光粉。

较佳地，步骤S400中，将烧结体冷却至室温后研磨至80目～120目。该实施例中的荧光粉粒度适中，有利于紫外光或近紫外光的吸收，能够有效提高发光强度。

本发明的制备方法可得到发光性能优异的单一相白光荧光粉，制备过程简单，成本低廉，质量可靠，利于工业化生产。

为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明进行进一步说明。以下实施例中用于制备荧光粉的原料均来自市售(纯度大于99％)。

实施例1

称取8.899molBaCO₃，0.0005molEu₂O₃，0.1molMnCO₃，0.95molLu₂O₃，0.1molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氮氢混合气气氛的条件下，于管式炉中1500℃烧结5个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.899Eu_0.001Mn_0.1)(Lu_1.9Ce_0.1)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

图1，为本实施例中得到的荧光粉的XRD衍射图谱，将其与标准的粉末衍射卡片进行对比，可知图1中的衍射峰与Ba₉Sc₂Si₆O₂₄的衍射峰一致，说明得到的荧光粉的晶体结构与Ba₉Sc₂Si₆O₂₄相同。

实施例2

称取8.89molBaCO₃，0.005molEu₂O₃，0.1molMnCO₃，0.95molLu₂O₃，0.1molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂(95％和5％均为体积分数，下同)气氛下，于管式炉中1400℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.89Eu_0.01Mn_0.1)(Lu_1.9Ce_0.1)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

图2为本实施例中得到的单一相白光荧光粉的激发光谱(PLE，photoluminescenceexcitation)和发射光谱(PL，photoluminescence)，其中，λ_em为发射波长，λ_ex为激发波长。由图2可以看出，本实施例得到的单一相白光荧光粉可以被250-420nm的紫外及近紫外光激发。激发光谱的最佳峰位在370-410nm，与效率较高的近紫外LED芯片很好地匹配。在400nm的近紫外光激发下，本实施例中得到的单一相白光荧光粉的发射光谱覆盖了420-700nm的可见光。由于发射光谱形成了全光谱发射，因此可直接发射出白光。测试表明，白光的显色指数Ra＝86.3，色温Tc＝6210K。

实施例3

称取8.8molBaCO₃，0.05molEu₂O₃，0.1molMnCO₃，0.95molLu₂O₃，0.1molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂气氛下，于管式炉中1300℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.8Eu_0.1Mn_0.1)(Lu_1.9Ce_0.1)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

实施例4

称取8.6molBaCO₃，0.15molEu₂O₃，0.1molMnCO₃，0.95molLu₂O₃，0.1molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂气氛下，于管式炉中1400℃烧结5个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.6Eu_0.3Mn_0.1)(Lu_1.9Ce_0.1)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

实施例5

称取8.94molBaCO₃，0.025molEu₂O₃，0.01molMnCO₃，0.95molLu₂O₃，0.1molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂气氛下，于管式炉中1500℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.94Eu_0.05Mn_0.01)(Lu_1.9Ce_0.1)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

实施例6

称取8.9molBaCO₃，0.025molEu₂O₃，0.05molMnCO₃，0.95molLu₂O₃，0.1molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂气氛下，于管式炉中1500℃烧结5个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.9Eu_0.05Mn_0.05)(Lu_1.9Ce_0.1)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

实施例7

称取8.65molBaCO₃，0.025molEu₂O₃，0.3molMnCO₃，0.95molLu₂O₃，0.1molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.65Eu_0.05Mn_0.3)(Lu_1.9Ce_0.1)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

实施例8

称取8.45molBaCO₃，0.025molEu₂O₃，0.5molMnCO₃，0.95molLu₂O₃，0.1molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.45Eu_0.05Mn_0.5)(Lu_1.9Ce_0.1)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

图3为本发明实施例5-8中的单一相白光荧光粉的发射光谱图，其中，激发波长λ_ex＝400nm。可以看出，随着实施例5-8中发光离子Mn²⁺掺杂浓度的变化，发射光谱的红光比例逐渐增加，光谱表现出可调控性。所得单一白光的显色指数Ra＝73-85，色温Tc＝6200-7000K。

实施例9

称取8.85molBaCO₃，0.025molEu₂O₃，0.1molMnCO₃，0.9995molLu₂O₃，0.001molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂气氛下，于管式炉中1200℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.85Eu_0.05Mn_0.1)(Lu_1.999Ce_0.001)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

实施例10

称取8.85molBaCO₃，0.025molEu₂O₃，0.1molMnCO₃，0.975molLu₂O₃，0.05molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂气氛下，于管式炉中1300℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.85Eu_0.05Mn_0.1)(Lu_1.95Ce_0.05)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

实施例11

称取8.85molBaCO₃，0.025molEu₂O₃，0.1molMnCO₃，0.85molLu₂O₃，0.3molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在95％N₂+5％H₂气氛下，于管式炉中1400℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.85Eu_0.05Mn_0.1)(Lu_1.7Ce_0.3)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

实施例12

称取8.85molBaCO₃，0.025molEu₂O₃，0.1molMnCO₃，0.75molLu₂O₃，0.5molCeO₂，6molSiO₂作为反应原料；将称取的反应原料混合并研磨均匀后装入高纯刚玉坩埚，在氮氢混合气气氛下，于管式炉中1500℃烧结3个小时，随炉冷却至室温后进行研磨，即可得到(Ba_8.85Eu_0.05Mn_0.1)(Lu_1.5Ce_0.5)Si₆O₂₄单一相白光荧光粉。

图4为本发明实施例9-12中的单一相白光荧光粉的发射光谱图，其中，激发波长λ_ex＝400nm。可以看出，随着实施例9-12中发光离子Ce³⁺掺杂浓度的变化，发射光谱的红光比例逐渐增加，光谱也表现出可调控性。所得到的单一白光的显色指数Ra＝73-86，色温Tc＝6200-7000K。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种基于紫外光或近紫外光激发的白光荧光粉，其特征在于，所述白光荧光粉的化学通式为(Ba_9-x-yEu_xMn_y)(Lu_2-zCe_z)Si₆O₂₄，其中，0.001≤x≤0.3，0.01≤y≤0.5，0.001≤z≤0.5，且x、y、z为摩尔分数。

2.根据权利要求1所述的白光荧光粉，其特征在于，0.01≤x≤0.1，0.05≤y≤0.3，0.05≤z≤0.3。

3.根据权利要求1所述的白光荧光粉，其特征在于，所述白光荧光粉的激发波长为250-420nm，发射波长为420-700nm。

4.根据权利要求1～3任一项所述的白光荧光粉，其特征在于，所述白光荧光粉的显色指数为86.3，色温为6210K。

5.一种如权利要求1～4任一项所述的白光荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S100：按照所述白光荧光粉中各元素的化学计量比称取反应原料；

S200：将称好的反应原料研磨混匀；

S300：在还原气氛中，将混匀的所述反应原料进行烧结后得到烧结体；

S400：将所述烧结体冷却至室温后研磨，得到所述白光荧光粉。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料为含有所述白光荧光粉中元素的氧化物、氟化物、氯化物、碳酸盐、硼酸盐、草酸盐或醋酸盐。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S200中，将称好的反应原料混合后研磨至300目～600目。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S300中，所述还原气氛为氢气气氛、氨气气氛、一氧化碳气氛或氮氢混合气气氛。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S300中，烧结温度为1200℃～1500℃，烧结时间为2h～5h。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S400中，将所述烧结体冷却至室温后研磨至80目～120目。