CN105236928A - 一种改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，包括以下步骤：步骤一：取死烧氧化镁粉作为碱性组份，磷酸二氢钾作为酸性组份，并掺入复合缓凝剂，配制成磷酸钾镁水泥；步骤二：取所述步骤一制得的磷酸钾镁水泥、硅灰和石灰石粉，配制成磷酸钾镁水泥基材料粉料；步骤三：取所述步骤二制得的磷酸钾镁水泥基材料粉料，外掺硫酸亚铁和水，制成无骨料的磷酸钾镁水泥基材料浆体；或者，取所述步骤二制得的磷酸钾镁水泥基材料粉料，外掺硫酸亚铁、细骨料和水，制成含细骨料的磷酸钾镁水泥基材料浆体。本发明方法所制备的磷酸钾镁水泥基材料凝结时间可控、水化热分阶段释放、自然养护硬化体强度高和早期水养护硬化体强度损失小，该发明制备工艺简单、使用方便、节能环保、成本较低。

Description

一种改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法

技术领域

本发明涉及一种新型建筑材料，尤其是一种新型磷酸盐水泥基材料，特别是一种改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，属于土木工程用材技术领域。

背景技术

磷酸镁水泥(MPC)是由死烧氧化镁、可溶性磷酸盐和外加剂等按照一定比例，在酸性条件下通过酸碱化学反应及物理作用生成的以磷酸盐为黏结相的无机胶凝材料；该类材料在常温下通过化学键结合，具备了硅酸盐类胶凝材料和陶瓷材料的主要优点，即低温固化、高早强、高体积稳定性、粘结性强、硬化体偏中性、与普通硅酸盐水泥混凝土的热性能匹配好等特点。上述优点使MPC基材料成为混凝土结构最理想的修补加固材料之一。在MPC基材料的配制技术中，水稳定性的控制是关键技术之一。已有将不同结构强度(水化龄期不同)的MPC基材料试件浸入水中或置于100％湿度的环境中养护，证实MPC基材料硬化体的质量损失和强度损失严重。分析原因：MPC基材料凝结硬化快、水化热早期集中释放，导致其主要水化产物结晶体的不均衡发展且在硬化体内产生许多微裂纹，导致未成熟水化产物的生存且使硬化体孔隙增加；当处于水环境时，水从裂缝和孔隙渗入MPC基材料试件内部，磷酸盐首先被溶蚀，在溶液中形成酸性环境，进而导致主要水化产物MgKPO₄·6H₂O(MKP)晶体和凝胶部分溶解，产生大量孔隙和裂纹，也使未成熟水化产物吸水生成大量膨胀性的针状MKP结晶，造成试件开裂。上述作用使MPC基材料硬化体结构致密度下降、孔隙率增大，MgO颗粒表面和间隙起胶结作用的水化产物逐渐减少，结构疏松，最终导致MPC基材料硬化体的强度下降。已有多种改善MPC基材料水稳定性的尝试，如掺有机添加剂纤维素、HEA防水剂和聚合物乳液，无机添加剂硅溶胶、水玻璃、铁盐和铝盐，无机矿物掺合料粉煤灰、硅灰等。上述措施或者会降低MPC基材料的早期和后期强度、或者对MPC基材料水稳定性的改善效果有限。材料的水稳定性是其耐久性的根本，需要更有效的措施改善MPC基材料的水稳定性。

发明内容

本发明目的是：针对磷酸镁水泥基材料凝结快、水化热早期集中释放、早期水养护强度损失严重、已有改性措施改善水稳定性效果有限且会降低硬化体的强度等问题，提供了一种改善磷酸钾镁水泥(MKPC)基材料早期水稳定性(成型1d后水养护)的方法，本方法制备的磷酸钾镁水泥基材料凝结时间可控、水化热分阶段释放、自然养护硬化体强度高和早期水养护硬化体强度损失小，该发明制备工艺简单、使用方便、节能环保、成本较低。

本发明的技术方案是：一种改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：取死烧氧化镁粉作为碱性组份，磷酸二氢钾作为酸性组份，并掺入复合缓凝剂，配制成磷酸钾镁水泥，其中，所述死烧氧化镁粉、磷酸二氢钾和复合缓凝剂的质量比依次为60～75：25～40：7～12；

步骤二：取所述步骤一制得的磷酸钾镁水泥、硅灰和石灰石粉，配制成磷酸钾镁水泥基材料粉料，其中，所述磷酸钾镁水泥、硅灰和石灰石粉的质量比依次为90～95：3～8：2～5。

步骤三：取所述步骤二制得的磷酸钾镁水泥基材料粉料，外掺硫酸亚铁和水，制成无骨料的磷酸钾镁水泥基材料浆体，其中，所述磷酸钾镁水泥基材料粉料、硫酸亚铁和水的质量比依次为100：0.25～0.5：9～12；

或者

取所述步骤二制得的磷酸钾镁水泥基材料粉料，外掺硫酸亚铁、细骨料和水，制成含细骨料的磷酸钾镁水泥基材料浆体，其中，所述磷酸钾镁水泥基材料粉料、硫酸亚铁、细骨料和水的质量比依次为100：0.25～0.5：125～150：12～15。

本发明在上述技术方案的基础上，还包括以下优选方案：

在所述步骤一中，所述复合缓凝剂由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成。

在所述步骤一中，所述死烧氧化镁粉中MgO的质量分数≥90％，死烧氧化镁粉的比表面积为180～210m²/kg。

在所述步骤一中，所述磷酸二氢钾为工业级磷酸二氢钾，该磷酸二氢钾的主粒度为40/350～60/245目/μm。

在所述步骤二中，所述硅灰中SiO₂的质量分数≥75％，所述硅灰的比表面积为20000～28000m²/kg。

在所述步骤二中，所述石灰石粉中CaCO₃的质量分数≥90％，所述石灰石粉的主粒度为200/48～300/75目/μm。

在所述步骤三中，所述硫酸亚铁为工业级硫酸亚铁。

在所述步骤三中，所述细骨料由1/3～1/2普通河砂和1/2～2/3石灰石砂组成。

一种采用上述方法制备而成的高性能磷酸钾镁水泥砂浆。

本发明的优点是：

1、本发明通过合理调节复合缓凝剂的组成结构和掺量，可调控磷酸钾镁水泥基材料的凝结时间在20～60min，水化热分阶段释放，包括诱导前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期，解决了磷酸钾镁水泥基材料凝结快和施工可操作性差等问题；再通过调节磷酸钾镁水泥的碱酸组份比例、降低酸组份含量，使其硬化体的抗压强度提高10％～20％、90d水养护剩余抗压强度提高5％～8％。

2、本发明通过掺入适量的硅灰、石灰石粉，改善磷酸钾镁水泥基材料的矿物粉料级配，使磷酸钾镁水泥基材料的同稠度水胶比较未掺硅灰、石灰石粉的磷酸钾镁水泥降低0.02～0.04，使磷酸钾镁水泥基材料硬化体的1d抗压强度提高20～30％、90d水养护剩余强度率提高5～10％。

3、本发明通过掺适量化学添加剂硫酸亚铁，提高磷酸钾镁水泥的早期水化程度，使磷酸钾镁水泥基材料硬化体的1d抗压强度较未掺硫酸亚铁的磷酸钾镁水泥基材料硬化体提高10～20％、90d水养护剩余强度率提高5～10％。

4、本发明制备的磷酸钾镁水泥基材料，初凝时间在20～60min,水化热分阶段释放；无骨料的磷酸钾镁水泥基材料硬化体的1d抗折强度为7～9MPa、抗压强度为50～65MPa；90d抗折强度为10～12MPa、抗压强度为80～95MPa；成型1d后浸水养护90d抗折强度剩余率为95～115％、抗压强度剩余率为90～110％。含细骨料的磷酸钾镁水泥基材料硬化体的1d抗折强度为8～11MPa、抗压强度为55～65MPa；90d抗折强度为9～12MPa，抗压强度为60～75MPa；成型1d后浸水养护90d抗折强度剩余率为85～100％、抗压强度剩余率为90～110％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明早期水稳定性高的磷酸钾镁水泥基材料的制备工艺流程。根据图1的工艺过程可将早期水稳定性高的磷酸钾镁水泥基材料的制备分为三个阶段：第一阶段为凝结时间可控、碱酸组份比例匹配的磷酸钾镁水泥的制备，第二阶段为级配合理的磷酸钾镁水泥基材料粉料的制备，第三阶段为早期强度和水稳定性高的磷酸钾镁水泥基材料浆体的制备；

图2是实施例一中磷酸钾镁水泥浆体、掺矿物掺合料(硅灰和石灰石粉)磷酸钾镁水泥基材料浆体、掺矿物掺合料(硅灰和石灰石粉)和化学添加剂(硫酸亚铁)的磷酸钾镁水泥基材料浆体的初始水化温度变化曲线图；

图3是实施例一中磷酸钾镁水泥(不同碱酸组份比)浆体、掺矿物掺合料(硅灰和石灰石粉)的磷酸钾镁水泥基材料浆体、掺矿物掺合料(硅灰和石灰石粉)和化学添加剂(硫酸亚铁)的磷酸钾镁水泥基材料浆体的1d和90d自然养护抗压强度、90d水养护抗压强度和90d水养护抗压强度剩余率；

图4为磷酸钾镁水泥净浆自然养护90d的硬化体样品SEM图；

图5为磷酸钾镁水泥净浆水养护90d的硬化体样品SEM图；

图6为实施例一制备的磷酸钾镁水泥基材料自然养护90d的硬化体样品SEM图；

图7为本实施例一制备的磷酸钾镁水泥基材料水养护90d的硬化体样品SEM图。

具体实施方式：

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而并非限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体施工单位的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例一

步骤一：取75质量份死烧氧化镁粉和25质量份磷酸二氢钾，外掺10质量份复合缓凝剂，配制凝结时间大于30min的磷酸钾镁水泥。所述复合缓凝剂由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成，复合缓凝剂中各成分质量比依次为，四硼酸钠：十二水合磷酸氢二钠：无机氯盐＝1：4：2。

在该步骤一中，所述死烧氧化镁粉、磷酸二氢钾和复合缓凝剂的质量比并非必须是75：25：10。发明人经大量实验发现，为了达到发明目的，所述死烧氧化镁粉、磷酸二氢钾和复合缓凝剂的质量比最好在60～75：25～40：7～12的范围内。

在该步骤一中，所述死烧氧化镁粉中MgO的质量分数优选≥90％，死烧氧化镁粉的比表面积优选为180～210m²/kg。所述磷酸二氢钾一般采用工业级磷酸二氢钾，该磷酸二氢钾的主粒度优选为40/350～60/245目/μm，“目/μm”为数值“40/350～60/245”后面的计量单位。

步骤二：取所述步骤一制得的磷酸钾镁水泥90质量份、硅灰5质量份、和石灰石粉5质量份，混合制成级配合理、标准稠度用水量低的磷酸钾镁水泥基材料粉料。

在本步骤二中，所述磷酸钾镁水泥、硅灰和石灰石粉的质量比并非必须是90：5：5。发明人经大量实验发现，为了达到发明目的，所述磷酸钾镁水泥、硅灰和石灰石粉的质量比最好在90～95：3～8：2～5范围内。

在该步骤二中，所述硅灰中SiO₂的质量分数优选≥75％，硅灰的比表面积优选为20000～28000m²/kg。所述石灰石粉中CaCO₃的质量分数优选≥90％，石灰石粉的主粒度优选为200/48～300/75目/μm。

步骤三：取所述步骤二制得的磷酸钾镁水泥基材料粉料100质量份，外掺0.25质量份的硫酸亚铁(一般为工业级)和10质量份的水，首先将90％的水加入NJ-160A水泥净浆搅拌机的搅拌锅，加入硫酸亚铁，开动搅拌机的手动调速档，慢速搅拌约1min使其充分溶解，徐徐加入磷酸钾镁水泥基材料粉料和剩余的10％的水，慢速搅拌约1～2min，拌合浆体至均匀，然后快速搅拌1～2min，得到无骨料的新拌磷酸钾镁水泥基材料浆体。

在本步骤三中，所述磷酸钾镁水泥基材料粉料、硫酸亚铁和水的质量比并非必须是100：2.5：10。发明人经大量实验发现，为了达到发明目的，所述磷酸钾镁水泥基材料粉料、硫酸亚铁和水的质量比最好在100：0.25～0.5：9～12范围内。

将200g磷酸钾镁水泥基材料浆体放入一个绝热容器(3min内完成，其间用温度计测试浆体的初始温度变化)，将热电偶插入浆体中，用自动温度记录仪记录水化时浆体的温度变化。参考标准GB/T17671-1999，成型30mm×30mm×30mm的立方体试件和40mm×40mm×160mm的棱柱体试件，在20±5℃、50～70％RH室内环境自然养护1d，然后一部分继续自然养护、一部分浸入与室温相同的水中养护至规定龄期提前2h取出，擦干表面水，晾2h后测试磷酸钾镁水泥基材料硬化体的抗折和抗压强度，将同龄期水养护试件的抗折、抗压强度与自然养护试件的对应强度比较，得到水养护强度剩余率。

对未加掺和料的普通磷酸钾镁水泥净浆、以及本例中掺矿物掺合料(硅灰和石灰石粉)磷酸钾镁水泥基材料、本例中双掺矿物掺合料(硅灰和石灰石粉)和化学添加剂(硫酸亚铁)的磷酸钾镁水泥基材料的初始水化温度变化进行了测试，其初始水化温度变化曲线图为图2。在该图2中，本实施例制备的新拌磷酸钾镁水泥基材料浆体在开始水化1200min的温度变化。由于使用了复合缓凝剂，新拌磷酸钾镁水泥基材料浆体的水化温度曲线均有两个温度峰和一个休止期，且初始温度峰值不超过40℃，表明水化反应过程中水化热分二阶段释放。与同碱酸组份比例的新拌磷酸钾镁水泥净浆比较，掺硅灰和石灰石粉可使第二个水化温度峰的开始时间提前，再掺硫酸亚铁可使第二个水化温度峰的开始时间进一步提前且温度峰值提高。

对不同碱酸组份比的磷酸钾镁水泥、掺矿物掺合料(硅灰和石灰石粉)的磷酸钾镁水泥基材料、掺矿物掺合料(硅灰和石灰石粉)和化学添加剂(硫酸亚铁)的磷酸钾镁水泥基材料的1d和90d自然养护抗压强度、水养护90d抗压强度和90d水养护强度剩余率进行了测试，其测试结果如图3所示。在该图3中，本实施例制备的磷酸钾镁水泥基材料浆体(代号4)的1d和90d自然养护抗压强度、90d水养护抗压强度和90d水养护抗压强度剩余率被列出。提高磷酸钾镁水泥净浆的碱酸比例，可改善磷酸钾镁水泥的1d、90d自然养护抗压强度和90d水养护抗压强度剩余率(代号1和2)，在此基础上加入硅灰和石灰石粉，可明显提高磷酸钾镁水泥基材料浆体的1d自然养护抗压强度和90d水养护抗压强度剩余率(代号3)；再掺入硫酸亚铁，可进一步提高磷酸钾镁水泥基材料浆体的1d自然养护抗压强度和90d水养护抗压强度剩余率(代号4)。

表2为本实施例制备的磷酸钾镁水泥基材料浆体的强度发展(自然养护90d)和不同浸水养护龄期的强度剩余率。为了便于比较，同时列出了磷酸钾镁水泥净浆的对应试验结果。

表2磷酸钾镁水泥基材料浆体的强度发展和水养护强度剩余率

图6、图7为本实施例制备的磷酸钾镁水泥基材料自然养护和水养护90d的硬化体样品的SEM；为了比较，图4、图5同时列出了对应的磷酸钾镁水泥净浆硬化体样品自然养护和水养护90d的SEM。由于掺入硅灰、石灰石粉和硫酸亚铁，90d自然养护的磷酸钾镁水泥基材料硬化体试样断面窝中存在大量凝胶体和少量晶体，水化产物晶体呈片状堆积，晶体间有部分裂纹(见图6)；90d水养护的试样断面窝中同样存在大量凝胶体和少量晶体，其中晶体尺寸较自然养护的更大，晶体间裂纹较少。90d自然养护磷酸钾镁水泥净浆硬化体试样断面窝中存在大量针状的水化产物晶体，晶体间松散堆积，有部分裂纹(见图4)，90d水养护试样断面窝中晶体形状有改变，晶体尺寸较大，晶体间有裂纹。比较两种不同种类试样断面，磷酸钾镁水泥基材料硬化体试样断面结构明显致密，水养护和自然养护试样的断面结构差异较小。

实施例二

步骤一：取60质量份死烧氧化镁粉和40质量份磷酸二氢钾，外掺8质量份复合缓凝剂，配制凝结时间大于30min的磷酸钾镁水泥。所述复合缓凝剂由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成，复合缓凝剂中各成分质量比依次为，四硼酸钠：十二水合磷酸氢二钠：无机氯盐＝1：3：2。

步骤二：取所述步骤一制得的磷酸钾镁水泥90质量份、硅灰8质量份、和石灰石粉2质量份，混合制成级配合理、标准稠度用水量低的磷酸钾镁水泥基材料粉料。

步骤三：取所述步骤二制得的磷酸钾镁水泥基材料粉料100质量份，外掺0.25质量份的硫酸亚铁(一般为工业级)、150质量份的细骨料和14质量份的水，所述细骨料优选由1/3～1/2普通河砂和1/2～2/3石灰石砂混合组成，本例中该细骨料由50质量分普通河砂和100质量份石灰石砂混合得到，其基本物理参数见表3。首先将磷酸钾镁水泥基材料粉料加入行星式水泥胶砂搅拌机的搅拌锅，加入80％的水，安放好后开动搅拌机的手动调速档，慢速搅拌1min、快速搅拌1min，后继续慢速搅拌，将细骨料从料斗徐徐加入，逐步添加剩余20％的水，慢速搅拌2min后，快速搅拌1min，得到含细骨料的新拌磷酸钾镁水泥基材料。

在该步骤三中，所述磷酸钾镁水泥基材料粉料、硫酸亚铁、细骨料和水的质量比并非必须是100：0.25：150：14。发明人经大量实验发现，为了达到发明目的，所述磷酸钾镁水泥基材料粉料、硫酸亚铁、细骨料和水的质量比最好在100：0.25～0.5：125～150：12～15范围内。

按照标准GB/T17671-1999成型40mm×40mm×160mm的棱柱体试件，在20±5℃、50～70％RH室内环境下自然养护1d，然后一部分继续自然养护、一部分浸入与室温相同的水中养护至规定龄期提前2h取出，擦干表面水，晾2h后测试磷酸钾镁水泥基材料硬化体的抗折和抗压强度，将同龄期水养护试件的抗折、抗压强度与自然养护的试件比较，得到水养护强度剩余率。

表3细骨料的基本物理参数

表4为本实施例制备的含细骨料的磷酸钾镁水泥基材料的强度发展和水养护强度剩余率。

表4含细骨料的磷酸钾镁水泥基材料硬化体的强度和水养护强度剩余率

当然，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让人们能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：取死烧氧化镁粉作为碱性组份，磷酸二氢钾作为酸性组份，并掺入复合缓凝剂，配制成磷酸钾镁水泥，其中，所述死烧氧化镁粉、磷酸二氢钾和复合缓凝剂的质量比依次为60～75：25～40：7～12；

步骤二：取所述步骤一制得的磷酸钾镁水泥、硅灰和石灰石粉，配制成磷酸钾镁水泥基材料粉料，其中，所述磷酸钾镁水泥、硅灰和石灰石粉的质量比依次为90～95：3～8：2～5。

步骤三：取所述步骤二制得的磷酸钾镁水泥基材料粉料，外掺硫酸亚铁和水，制成无骨料的磷酸钾镁水泥基材料浆体，其中，所述磷酸钾镁水泥基材料粉料、硫酸亚铁和水的质量比依次为100：0.25～0.5：9～12；

或者

取所述步骤二制得的磷酸钾镁水泥基材料粉料，外掺硫酸亚铁、细骨料和水，制成含细骨料的磷酸钾镁水泥基材料浆体，其中，所述磷酸钾镁水泥基材料粉料、硫酸亚铁、细骨料和水的质量比依次为100：0.25～0.5：125～150：12～15。

2.根据权利要求1所述的改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述复合缓凝剂由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成。

3.根据权利要求1所述的改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述死烧氧化镁粉中MgO的质量分数≥90％，死烧氧化镁粉的比表面积为180～210m²/kg。

4.根据权利要求1所述的改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述磷酸二氢钾为工业级磷酸二氢钾，该磷酸二氢钾的主粒度为40/350～60/245目/μm。

5.根据权利要求1所述的改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，其特征在于：在所述步骤二中，所述硅灰中SiO₂的质量分数≥75％，所述硅灰的比表面积为20000～28000m²/kg。

6.根据权利要求1所述的改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，其特征在于：在所述步骤二中，所述石灰石粉中CaCO₃的质量分数≥90％，所述石灰石粉的主粒度为200/48～300/75目/μm。

7.根据权利要求1所述的改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，其特征在于：在所述步骤三中，所述硫酸亚铁为工业级硫酸亚铁。

8.根据权利要求1所述的改善磷酸钾镁水泥基材料水稳定性的方法，其特征在于：在所述步骤三中，所述细骨料由1/3～1/2普通河砂和1/2～2/3石灰石砂组成。