CN103570265A

CN103570265A - 一种磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂及其制备方法

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Publication number: CN103570265A
Application number: CN201310393211.1A
Authority: CN
Inventors: 杨建明; 李飞; 荀勇; 邵云霞
Original assignee: JIANGSU Q&Y BUILD GROUP CO Ltd; Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: JIANGSU Q&Y BUILD GROUP CO Ltd; Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103570265B

Abstract

本发明公开了一种磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤一：取50～70质量份的死烧氧化镁粉作为碱性组份，30～50质量份的磷酸二氢钾作为酸性组份，外掺6～10质量份的复合缓凝剂制备得到磷酸钾镁水泥，复合缓凝剂由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐按照质量比2～4：4～8：2～5组成；第二步骤：取5～15质量份的石灰石粉，10～20质量份的粉煤灰和70～85质量份的所述磷酸钾镁水泥制备磷酸钾镁水泥基胶粘剂。复合缓凝剂有效延缓了磷酸钾镁水泥的凝结时间，磷酸钾镁水泥保证了较高的早期强度，粉煤灰和石灰石粉保证了强度的稳定增长并改善了体积稳定性。

Description

一种磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型建筑材料，尤其是一种新型高性能混凝土胶粘剂的制备和使用，特别是磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂及其制备方法。

背景技术

混凝土结构是土木工程中应用最广泛的结构形式，由于硅酸盐水泥混凝土在耐久性方面存在局限性，在多种环境因素的长期作用下，普通混凝土易损伤和劣化，严重时甚至影响结构的使用寿命。对既有混凝土结构的修复是延长其使用寿命的有效措施，而研究性能优越的混凝土胶粘剂对混凝土结构的修复和改善具有重要意义。混凝土结构胶粘剂可分为无机基、有机基和无机有机复合基三种类型，综合其基本要求(施工可操作性强、收缩小、早期强度发展迅速、与老混凝土的粘结强度高和性能匹配、良好的耐久性等)，兼考虑防火耐高温、价格和环保等因素，开发性能优越的无机基胶粘剂应该是一条更为可行的路线。硅酸盐水泥价格低廉、货源丰富、施工可操作性强、耐久性好且与老混凝土性能匹配，应是首选的混凝土结构胶粘剂，但其存在的关键问题是硬化时收缩大、强度发展慢和与老混凝土粘结性差，这主要由硅酸盐水泥的固有特性造成，但却与混凝土结构胶粘剂的基本要求相矛盾。因此，较合理的解决措施是寻找更合适的无机胶凝材料代替硅酸盐水泥。

磷酸镁水泥是由死烧氧化镁、可溶性磷酸盐和外加剂等按照一定比例，在酸性条件下通过酸碱化学反应及物理作用生成的以磷酸盐为黏结相的无机胶凝材料；根据所用磷酸盐种类的不同，可分为磷酸铵镁水泥(以铵磷酸盐为酸性组份)和磷酸钾镁水泥(以钾磷酸盐为酸性组份)等。该类材料在常温下通过化学键结合，具备了硅酸盐类胶凝材料和陶瓷材料的主要特点，即低温固化、高早强、高体积稳定性、粘结性强、硬化体偏中性和良好的耐久性等。磷酸镁水泥中的磷酸盐能与普通混凝土中的水化产物或未水化的熟料颗粒反应生成同样具有胶凝性的磷酸钙类产物，因此在与硅酸盐混凝土的粘结界面附近，除了物理粘结作用处，还存在很强的化学粘结作用，粘结性较高；磷酸镁水泥的酸碱组份遇水后中和反应迅速，强度发展快，早期强度尤其是小时强度非常高，这是普通硅酸盐水泥甚至是快硬硫铝酸盐水泥等都不能相比的；磷酸镁水泥浆体的水胶比低，水化硬化过程的收缩变形仅为硅酸盐水泥基材料的十分之一，体积稳定性好；磷酸镁水泥基材料的热膨胀系数与普通硅酸盐混凝土的很接近，之间的热性能匹配很好。上述优点使磷酸镁水泥成为普通硅酸盐混凝土胶粘剂最理想的胶凝材料之一。但是，磷酸镁水泥也存在凝结太快、凝结无法有效调控、水化热大量集中释放和后期强度倒缩等问题有待解决。

发明内容

本发明针对现有无机基混凝土胶粘剂产品存在的收缩大、强度发展慢、与普通混凝土粘结性和相容性差等问题，针对磷酸镁水泥基材料凝结快、凝结无法有效控制、水化热大量集中释放和后期强度倒缩等问题，提供了一种磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的制备方法，制备的混凝土胶粘剂凝结时间可控、水化热分阶段释放、体积收缩小、与普通硅酸盐混凝土构件的粘结强度高、高早强和后期强度稳定增长。该发明制备工艺简单、使用方便、节能环保、成本较低。

本发明解决其技术问题所采用的技术步骤是：(1)取死烧氧化镁粉作为碱性组份、磷酸二氢钾作为酸性组份配制磷酸钾镁水泥，掺入适量由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成的复合缓凝剂控制水泥的凝结时间和早期水化速度；(2)在磷酸钾镁水泥中掺石灰石粉和粉煤灰作为矿物掺合料再与适量的水混合，配制磷酸钾镁水泥基胶粘剂，通过调节胶粘剂的组成结构改善其体积稳定性和强度；(3)处理待粘结的普通硅酸盐水泥混凝土构件，通过调整构件的初始状态，改善磷酸钾镁水泥基胶粘剂与普通硅酸盐水泥混凝土构件的粘结性能。

制备该种磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的具体过程如下：

步骤一：取50～70质量份的死烧氧化镁粉(MgO的质量分数≥90％，比表面积2.0～2.4m²/kg)作为碱性组份，30～50质量份的磷酸二氢钾(工业级，主粒度为40/350～60/245(目/μm))作为酸性组份，外掺6～10质量份的复合缓凝剂(由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐组成，无机氯盐包括氯化钠氯化钾等，均为工业级)制备磷酸钾镁水泥，通过调节复合缓凝剂和磷酸钾镁水泥的组成结构，控制磷酸钾镁水泥的凝结时间和水化放热特性。

步骤二：取5～15质量份的石灰石粉(主粒度100/150～160/96目/μm，其中CaCO₃的质量分数≥90％)，10～20质量份的粉煤灰(低钙一级灰，比表面积400～450m²/kg)和70～85质量份的磷酸钾镁水泥(见步骤一)制备磷酸钾镁水泥基胶粘剂，使用时外掺10～14质量份的自来水制备成胶粘剂浆体，通过调节磷酸钾镁水泥基胶粘剂的组成结构和水掺量，改善胶粘剂浆体的体积稳定性和强度。

使用方法为：保证待粘结普通硅酸盐水泥混凝土构件水化龄期大于7天、气干含水和粘结面粗糙度0.5～1.0mm(用灌砂平均深度评定)的初始状态，按步骤二制备胶粘剂浆体并浇注入普通硅酸盐水泥混凝土构件的待粘结处，保证胶粘剂最小厚度≥10mm。用高频振动器震捣胶粘剂浆体，保证浆体浇注密实，抹平构件粘结处表面，用拧干的湿布覆盖，在自然空气条件下养护24h。

本发明的有益效果是：

复合缓凝剂有效延缓了磷酸钾镁水泥的凝结时间，磷酸钾镁水泥保证了较高的早期强度，粉煤灰和石灰石粉保证了强度的稳定增长并改善了体积稳定性。

配制的磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂，通过调节磷酸钾镁水泥中复合缓凝剂的组成结构和掺量，可调控其凝结时间在20～120分钟范围且水化热分阶段释放，包括诱导前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期，解决了磷酸镁水泥基材料凝结快、可操作性差和水化热大量集中释放等问题。

配制的磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂，通过使用磷酸钾镁水泥和矿物掺合料，保证水化60天收缩应变在2.5×10^-4～3.5×10^-4范围，比硅酸盐水泥基胶粘剂的收缩应变小一个数量级；保证3天抗压强度和粘结抗折强度分别在35.0～50.0MPa和5.5～7.0MPa范围，具有明显的高早强特点；保证了后期强度稳定增长，解决了磷酸镁水泥后期强度倒缩的缺陷；保证60天粘结抗折强度为7.5～10.0MPa，与硅酸盐水泥混凝土粘结牢固。

配制的磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂，采用规定的施工工艺粘结设定初始状态的普通硅酸盐混凝土构件(水化龄期大于7天、气干含水和粘结面粗糙度0.5～1.5mm)，可保证粘结界面产生物理和化学双重作用力，其粘结强度不低于构件本身强度。

附图说明

图1是磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的制备和使用工艺流程。

图2是磷酸钾镁水泥及其由其配制的混凝土胶粘剂的初始水化温度变化。

图3是磷酸钾镁水泥及其由其配制的混凝土胶粘剂在初始60d内的收缩应变发展。

图4是磷酸钾镁水泥及其由其配制的混凝土胶粘剂在60d内的强度发展，其中图4(a)为抗压强度，图4(b)为粘结抗折强度。

图5(a)是磷酸钾镁水泥基胶粘剂与普通硅酸盐混凝土基体的结合界面形貌，图5(b)为结合界面处点1和点2的元素分布。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

在图1中：(1)将死烧氧化镁粉、磷酸二氢钾和复合缓凝剂按照一定比例混合均匀，制成凝结时间可控和水化热分二阶段释放的磷酸钾镁水泥。

(2)在所配制的磷酸钾镁水泥中掺适量石灰石粉和粉煤灰，调节其组成结构和水掺量，得到低收缩、高早强、后期强度稳定增长和高粘结性的磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂。

(3)处理待粘结的普通硅酸盐混凝土构件，保证达到规定的龄期、含水状态、粘结面粗糙度和最小粘结厚度，用磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂粘结混凝土构件。

根据图1的工艺过程可将整个磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的制备和使用分为三个阶段：第一阶段为凝结时间可控的磷酸钾镁水泥的制备，第二阶段为高性能磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的制备，第三阶段为普通硅酸盐混凝土构件的处理(龄期、含水状态、粗糙度和最小粘结面厚度)和胶粘剂的使用。

实施例1：

取67质量份的死烧氧化镁粉和33质量份的磷酸二氢钾，外掺10质量份的复合缓凝剂(四硼酸钠：十二水合磷酸氢二钠：无机氯盐质量比＝2：6：3)配制凝结时间大于1小时的磷酸钾镁水泥。再取11质量份的石灰石粉、11质量份的粉煤灰和78质量份的磷酸钾镁水泥，外掺13质量份的自来水，使用NJ-160A水泥净浆搅拌机慢速搅拌约2min使胶粘剂各组份拌和均匀，然后快速搅拌3～4min，得到磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂浆体，成型30mm×30mm×30mm的抗压强度试件、25mm×25mm×280mm的收缩变形试件和40mm×40mm×160mm的粘结抗折强度试件(取水化龄期大于28天的40mm×40mm×160的普通硅酸盐水泥砂浆试件，从中间切开并磨平，使粘结面粗糙度为0，保持试件为气干含水状态，取粘结面间距为10mm，中间浇注胶粘剂浆体)，在自然空气条件下养护到规定龄期，测试其性能见表1。

如图2所示是本实施例制备的磷酸钾镁水泥及其所配制的混凝土胶粘剂在开始水化2500分钟的温度变化。由于使用了复合缓凝剂，磷酸钾镁水泥及其所配制的混凝土胶粘剂浆体的水化温度曲线均有两个温度峰和一个休止期，且初始温度峰值不超过40℃，表明水化反应过程中水化热分二阶段释放；掺石灰石粉和粉煤灰使磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的第二温度峰值明显提高，表明早期水化程度提高。

在图3中：磷酸钾镁水泥及其所配制的混凝土胶粘剂在水化60d内的收缩变形。与硅酸盐水泥基材料比较(如硅酸盐水泥砂浆的收缩应变为(30～50)×10^-4)，磷酸钾镁水泥及其所配制的混凝土胶粘剂的收缩变形降低了一个数量级。掺石灰石粉和粉煤灰使磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的收缩应变较磷酸钾镁水泥减少三分之一，体积稳定性明显提高。

在图4中：磷酸钾镁水泥及其所配制的混凝土胶粘剂在水化60d内的强度发展，其中图4(a)为抗压强度，图4(b)为与普通硅酸盐水泥砂浆的粘结抗折强度。结果表明：磷酸钾镁水泥有较高的早期强度，但水化7天时抗压强度倒缩，后又稳定增长；掺石灰石粉和粉煤灰使磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的各龄期强度高于磷酸钾镁水泥。

表1磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的强度和变形

实施例2：取70质量份的死烧氧化镁粉和30质量份的磷酸二氢钾，外掺9质量份的复合缓凝剂(四硼酸钠：十二水合磷酸氢二钠：无机氯盐＝2：4：2)配制凝结时间大于1小时的磷酸钾镁水泥。再取8质量份的石灰石粉、8质量份的粉煤灰和84质量份的磷酸钾镁水泥，外掺12质量份的自来水，使用NJ-160A水泥净浆搅拌机慢速搅拌约2min使胶粘剂各组份拌和均匀，然后快速搅拌3～4min，得到磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂浆体，成40mm×40mm×160mm的粘结抗折强度试件(取水化龄期大于28天的40mm×40mm×160的普通硅酸盐水泥砂浆试件，从中间切开，处理粘结面为不同粗糙度，保持试件为气干含水状态，取粘结面间距为10mm，中间浇注磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂浆体)，在自然空气条件下养护到规定龄期，测试粘结抗折强度见表2。

表2不同粘结面粗糙度试件的粘结抗折强度

磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂与不同粘结面粗糙度的普通硅酸盐水泥砂浆试件的粘结抗折强度和破坏形态。随着硅酸盐水泥砂浆试件粘结面粗糙度的提高，试件的粘结抗折强度逐步提高，当粘结面粗糙度达到1.5mm以上时，试件的粘结抗折强度不再增加。当硅酸盐砂浆基体粘结面粗糙度为零时，试件的破坏为界面破坏，当粘结面粗糙度为0.5mm和及以上时，试件的破坏均为混合破坏(部分界面破坏、部分基体破坏)。

实施例3：取70质量份的死烧氧化镁粉和30质量份的磷酸二氢钾，外掺9质量份的复合缓凝剂(四硼酸钠：十二水合磷酸氢二钠：无机氯盐＝4：8：5)配制凝结时间大于1小时的磷酸钾镁水泥。再取8质量份的石灰石粉、8质量份的粉煤灰和84质量份的磷酸钾镁水泥，外掺12质量份的自来水，使用NJ-160A水泥净浆搅拌机慢速搅拌约2min使胶粘剂各组份拌和均匀，然后快速搅拌3～4min，得到磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂浆体，成型40mm×40mm×160mm的粘结抗折强度试件(取水化龄期大于28天的40mm×40mm×160的普通硅酸盐水泥砂浆试件，从中间切开，处理粘结面粗糙度为0，保持试件不同含水状态，取粘结面间距为10mm，中间浇注胶粘剂浆体)，在自然空气条件下养护到规定龄期，测试粘结抗折强度见表2。

表3不同硅酸盐水泥砂浆基体含水状态的粘结抗折强度

在图5中：磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂与普通硅酸盐水泥砂浆试件的界面形貌及其标记点的元素分布。图5(a)的SEM照片中，两种硬化体相互结合紧密，无明显的界面过渡区。磷酸钾镁水泥基胶粘剂硬化体的断面由少量晶体水化产物、大量无定形水化产物和未水化MgO颗粒等，取点1部位柱状晶体进行EDS分析，所得元素组成分布见图5(b)，晶体由Mg、K、P和O元素组成，即为主要水化产物MgKPO4·6H2O。取界面附近硅酸盐水泥砂浆硬化体中的点2部位进行EDS分析，所得元素组成分布见图5(b)，水化产物包含Ca、Si、Al和Mg、K、P、O等元素，与点1比较，Mg、K、P元素的含量降低约1/2，但元素Ca的含量达到了元素Mg含量的2倍，元素Si含量与元素K的含量接近，元素Al的含量相对较低。界面区域水化产物的元素组成结构分析表明，磷酸钾镁水泥及其水化产物已渗入硅酸盐水泥砂浆，即界面既有物理作用力又有化学作用力。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：取50～70质量份的死烧氧化镁粉作为碱性组份，30～50质量份的磷酸二氢钾作为酸性组份，外掺6～10质量份的复合缓凝剂制备得到磷酸钾镁水泥，复合缓凝剂由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐按照质量比2～4：4～8：2～5组成；

第二步骤：取5～15质量份的石灰石粉，10～20质量份的粉煤灰和70～85质量份的所述磷酸钾镁水泥制备磷酸钾镁水泥基胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，复合缓凝剂由四硼酸钠、十二水合磷酸氢二钠和无机氯盐按照质量比2：6：3组成。

3.根据权利要求1或2所述的方法制备的磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂。