CN105236762B - 垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，包括如下步骤：(1)清洗衬底；(2)将衬底、硫粉和四氯化铪粉放入真空管式炉中；(3)将真空管式炉抽至高真空，通入氩气和氢气；(4)将管式炉依次升温、保温、降温；(5)取出衬底，衬底上即为垂直排列的二硫化铪纳米片；本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片均匀性好、质量高、面积大，为二硫化铪纳米材料的基础研究以及相关二维纳米光电子器件的潜在应用的研究提供了样品制备的可靠手段，垂直排列的纳米结构比表面积大，表面活性高，在作为催化剂方面有很广阔的应用前景。

Description

垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法
技术领域
本发明涉及新型二维纳米材料制备领域，特别是涉及一种垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法。
背景技术
为了弥补零带隙石墨烯在半导体电子学以及光电子学领域应用的不足，有相当宽泛带隙的过渡金属硫属化合物二维纳米结构受到了极高的关注。以二硫化钼、二硫化钨为代表的VIB族过渡金属硫属化合物的制备、光学性质、电学性质以及应用都已经得到了广泛的研究，并展现出优异的性能。然而对IVB族过渡金属硫属化合物例如二硫化铪、二硫化锆的研究几乎没有报道，但是这些材料能够拥有更高的电学特性。理论计算表明，单层二硫化铪的室温迁移率为～1800cm2V-1s-1，远高于二硫化钼(～340cm2V-1s-1)(W.Zhang,Z.Huang,W.Zhang and Y.Li,Nano Res.,2014,7,1731-1737.)。今年，Mei Zhang组在氮化硼衬底上通过化学气相沉积法合成了少数层二硫化锆材料(M.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,7051-7054.)，填补了少数层二硫化锆材料可控合成的空白。特殊的纳米结构将会产生特殊的物理化学特性，垂直排列的纳米结构比表面积大，表面活性高，例如垂直排列的二硫化钼在析氢反应中有很强的催化效应(D.Kong et al.,Nano Lett.2013,13，1341-1347.)，可以展望垂直排列的二硫化铪纳米片在作为催化剂方面有很广阔的应用前景。但是，尚未见与二硫化铪材料制备相关的中国专利报道，更未有垂直排列的二硫化铪纳米片制备相关的中国专利报道。
发明内容
本发明提供一种垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，该方法能制备出均匀性好、质量高、面积大的垂直排列的二硫化铪纳米片，该方法具有重复性好和可大量制备等特点。
本发明的技术方案如下：
一种垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，包括如下步骤：
(1)清洗衬底；
(2)将衬底、硫粉和四氯化铪粉放入真空管式炉中，按质量比计，硫粉：四氯化铪粉≥2:1；
(3)将真空管式炉抽至高真空，通入氩气和氢气；
(4)将管式炉依次升温、保温、降温；
(5)取出衬底，衬底上即为垂直排列的二硫化铪纳米片。
作为优选方式，步骤(1)中所述的衬底选自二氧化硅/硅、蓝宝石、石墨烯。
作为优选方式，步骤(1)中所述的衬底先后用去离子水、丙酮、乙醇分别超声清洗2min，然后用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。
作为优选方式，步骤(2)中所述的衬底放置于真空管式炉的石英管的中央温区；硫粉和四氯化铪粉分别放置于独立的石英舟中，所述的石英舟分别放置于独立的小石英管中，所述的小石英管处于管式炉加热区外，用加热带加热。
作为优选方式，步骤(3)中所述的高真空指将管式炉内压强降至10-3Pa。
作为优选方式，步骤(3)中所述的氩气速率为10sccm，所述的氢气速率为10sccm，腔内压强为18Pa。
作为优选方式，步骤(4)中所述的升温是指将管式炉中央温区升至950℃，升温速率为25℃/min；加热带升至180℃，升温速率10℃/min。
作为优选方式，步骤(4)中所述的保温是指将管式炉温度保持在950℃，加热带温度保持在180℃，保温时间为20min。
作为优选方式，步骤(4)中所述的降温是指停止所有加热，掀开管式炉顶盖，自然降温。
如上所述，本发明具有以下有益效果：本发明化学气相沉积的方法成功制备出垂直排列的二硫化铪纳米片，该方法制备的二硫化铪纳米片垂直排列在衬底上、均匀性好、质量高、面积大，该方法重复性好且可大量制备；为二硫化铪纳米材料的基础研究以及相关二维纳米光电子器件的潜在应用的研究提供了样品制备的可靠手段；垂直排列的纳米结构比表面积大，表面活性高，在作为催化剂方面有很广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积法生长装置示意图；
图2为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片三维结构原子模型图的俯视图；
图3为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片三维结构原子模型图的侧视图；
图4为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片正面的扫描电子显微镜图；
图5为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片断面的扫描电子显微镜图；
图6为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片的透射电子显微镜图；
图7为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片的高分辨透射电子显微镜图；
图8为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片的拉曼光谱。
其中，1为真空管式炉，2为石英管，3为石英舟，4为小石英管，5为加热带。
具体实施方式
实施例1
(1)将二氧化硅/硅衬底先后用去离子水、丙酮、乙醇分别超声清洗2min，然后用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。
(2)将二氧化硅/硅衬底放置于真空管式炉1的石英管2的中央温区。称取200mg硫粉和100mg四氯化铪粉(纯度不低于99.9％)放入石英舟3中，然后将其分别放置于两个小石英管4中，小石英管4放置于管式炉加热区外，外部缠绕加热带5，如图1所示。
(3)用分子泵将真空管式炉抽至高真空，使管式炉内压强降至10-3Pa，通入氩气和氢气，速率均为10sccm，腔内压强保持在18Pa。
(4)将管式炉中央温区升至950℃，升温速率为25℃/min，加热带升至180℃，升温速率10℃/min，保持各自温度20min。
(5)反应结束后，停止所有加热，掀开管式炉顶盖，自然降温到室温，取出衬底，衬底上即为垂直排列的二硫化铪纳米片。
图2和图3为二硫化铪三维结构原子模型图，铪原子与6个硫原子八面体配位，在硫-铪-硫三明治结构中，第二层硫原子层相对第一层硫原子层转动了60度。
图4和图5为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片正面和断面的扫描电子显微镜图，从图中可知，二硫化铪纳米片垂直生长于二氧化硅/硅衬底上，高度约为300nm，厚度为10-20nm。
实施例2
(1)将蓝宝石衬底先后用去离子水、丙酮、乙醇分别超声清洗2min，然后用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。
(2)将蓝宝石衬底放置于真空管式炉1的石英管2的中央温区。称取300mg硫粉和100mg四氯化铪粉(纯度不低于99.9％)放入石英舟3中，然后将分别其放置于两个小石英管4中，小石英管4放置于管式炉加热区外，外部缠绕加热带5，如图1所示。
(3)用分子泵将真空管式炉抽至高真空，使管式炉内压强降至10-3Pa，通入氩气和氢气，速率均为10sccm，腔内压强保持在18Pa。
(4)将管式炉中央温区升至950℃，升温速率为25℃/min，加热带升至180℃，升温速率10℃/min，保持各自温度20min。
(5)反应结束后，停止所有加热，掀开管式炉顶盖，自然降温到室温，取出衬底，衬底上即为垂直排列的二硫化铪纳米片。
图6为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片的透射电子显微镜图，样品用常规的PMMA转移法从衬底上转移至覆盖有超薄碳膜的铜网上，从图中可以看到平铺的二硫化铪纳米片和卷曲成棒状的二硫化铪纳米片。
图7为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片的高分辨透射电子显微镜图，图中的晶格条纹间距为0.315nm，对应于二硫化铪的(001)晶向。
实施例3
(1)将石墨烯衬底(石墨烯转移至氧化硅/硅上)先后用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗2min，然后用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。
(2)将石墨烯衬底放置于真空管式炉1的石英管2的中央温区。称取400mg硫粉和100mg四氯化铪粉(纯度不低于99.9％)放入石英舟3中，然后将其放置于两个小石英管4中，小石英管4放置于管式炉加热区外，外部缠绕加热带5，如图1所示。
(3)用分子泵将真空管式炉抽至高真空，使管式炉内压强降至10-3Pa，通入氩气和氢气，速率均为10sccm，腔内压强保持在18Pa。
(4)将管式炉中央温区升至950℃，升温速率为25℃/min，加热带升至180℃，升温速率10℃/min，保持各自温度20min。
(5)反应结束后，停止所有加热，掀开管式炉顶盖，自然降温到室温，取出衬底，衬底上即为垂直排列的二硫化铪纳米片。
图8为本发明制备的垂直排列的二硫化铪纳米片的拉曼光谱，硅的520cm-1用于光谱的校准，259cm-1和337cm-1峰分别对应于二硫化铪的Eg面内振动模式和A1g面外振动模式。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)清洗衬底；所述的衬底选自二氧化硅/硅、蓝宝石、石墨烯；
(2)将衬底、硫粉和四氯化铪粉放入真空管式炉中，按质量比计，硫粉：四氯化铪粉≥2:1；
(3)将真空管式炉抽至高真空，通入氩气和氢气；
(4)将管式炉依次升温、保温、降温；
(5)取出衬底，衬底上即为垂直排列的二硫化铪纳米片。
2.根据权利要求1所述的垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的衬底先后用去离子水、丙酮、乙醇分别超声清洗2min，然后用去离子水冲洗，最后用氮气吹干。
3.根据权利要求1所述的垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的衬底放置于真空管式炉的石英管的中央温区；硫粉和四氯化铪粉分别放置于独立的石英舟中，所述的石英舟分别放置于独立的小石英管中，所述的小石英管处于管式炉加热区外，用加热带加热。
4.根据权利要求1所述的垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的高真空指将管式炉内压强降至10-3Pa。
5.根据权利要求1所述的垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，其特征在于：步骤(3)中通入的氩气速率为10sccm，通入的氢气速率为10sccm，腔内压强为18Pa。
6.根据权利要求3所述的垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的升温是指将管式炉中央温区升至950℃，升温速率为25℃/min；加热带升至180℃，升温速率10℃/min。
7.根据权利要求3所述的垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的保温是指将管式炉温度保持在950℃，加热带温度保持在180℃，保温时间为20min。
8.根据权利要求1所述的垂直排列的二硫化铪纳米片的化学气相沉积制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的降温是指停止所有加热，掀开管式炉顶盖，自然降温。
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