CN105233854A - 一种用于制备ε-己内酯的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备ε-己内酯的催化剂和这种催化剂的制备方法。本发明的一种用于制备ε-己内酯的催化剂，催化剂由载体及活性组分构成，其中的活性组分中除有现有技术中的二价铜外，还加入有二氧化钛。本发明的催化剂在反应过程中能将反应底物完全转化为所需的内脂，不会产生任何的副产物。同时具有：容易分离、稳定性好、催化剂活性明显提高及制备工艺比较简单，成本较低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的及制备方法，确切讲，本发明涉及一种用于制备ε-己内酯的催化剂和这种催化剂的制备方法。
背景技术
ε-己内酯单体是一个很有用的化学中间体，在合成化合物中，它能给合成物提供许多优异的化学性能。由ε-己内酯开环后得到的己内酯衍生物如己内酯改性的多元醇，己内酯丙烯酸单体，己内酯聚合物很成功地用作化学反应中间体和改性剂。用来改善PU，丙烯酸等聚合物的性能如色泽纯，同比固含量下粘度低。当然，也包括优异的柔韧性，抗冲击性，耐候性，耐溶剂，耐水性能。ε-己内酯还可以作为一种强溶剂，溶解许多聚合物树脂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力如它能溶解氯化聚烯烃树脂和“ESTANE”的聚氨酯树脂。在活泼氢化合物存在下，ε-己内酯很容易发生聚合反应，并且产生的聚合物不易分解。己内酯、聚己内脂（PCL）应用甚广，主要用于合成环保材料（可降解塑料）它是一种热塑性结晶型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，进一步被微生物同化；ε-己内酯还可以作为单体来合成生物可降解高聚物，这些高聚物在药物、生物学领域里有重要的作用。目前，美国UCC公司已进行批量生产，并已经用于外科用品、黏结膜、脱膜剂等产品。PCL与PHB共混后，也可以制备生物降解塑料。脂肪族聚脂与尼龙进行胺脂的交换反应，合成聚酰脂共聚物（CPAE），CPAE则是新型的一种生物降解塑料。由于ε-己内酯的应用广泛，它引起了人们的广泛关注。ε-己内酯可以通过B-V反应制得，工业生产中通常用有机过氧酸（间氯过氧苯甲酸）作为氧化剂来制ε-己内酯。然而这些有机过氧酸一般都比较贵，不稳定，且对环境有害。参见《AngewandteChemieInternationalEdition》2008年，第47卷，第15期，2840-2843.。因此为B-V反应开发绿色环保的氧化剂是非常有必要的。总结文献有两种绿色环保的氧化剂应用于B-V反应。第一个是H2O2,第二个是O2/苯甲醛体系，苯甲醛作为牺牲剂。用H2O2作为氧化剂2个些缺点（1）过氧化的反应产物水，会使B-V反应产物水解；（2）用高浓度的H2O2作为氧化剂是非常危险的。O2/苯甲醛体系是目前B-V反应比较理想的催化剂:避免了直接使用有机过氧酸，降低了成本。然而用O2/苯甲醛体系作为B-V反应的氧化剂时，需要用纯氧，且需要牺牲剂的化学计量比比较大（如3当量）。如果O2/苯甲醛体系中纯氧可已换成空气，牺牲剂的化学计量比再小一点会更好。最近有几篇文献报道了几种不同的催化剂（Graphite,CarbonMaterials,m-ZrP）来催化反应，并且牺牲剂的化学计量比都小于3。参见：《Carbon》2013年，第55卷，269-275；《ACSCatalysis》2013年，第三卷，230-236；《ChemicalEngineeringJournal》2014年，第241卷，138-144。然而这些催化剂有以下几种缺点：（1）金属消耗量大；（2）活性相对比较低；（3）反应时间比较长。
中国发明专利2015100376086公开了一种制备ε-己内酯的方法，该专利方法是在有机溶剂中，加入环己酮、催化剂、氧化剂、助氧化剂，所述的催化剂为氯化铜或负载型氯化铜，所述的氧化剂为氧气，所述的助氧化剂为醛类，在常压条件，10～50℃的温度下，反应8～14h后即可获得ε-己内酯。该专利所涉及的催化剂具有廉价易制备、易于同产物分离，助氧化剂用量少，温和的反应条件等优点。
发明内容
本发明提供一种可进一步促进反应体系中的环己酮转化为环己内酯的催化剂及这种催化剂的制备方法。
本发明的一种用于制备ε-己内酯的催化剂，催化剂由载体及活性组分构成，其中的活性组分中除有现有技术中的二价铜外，还加入有二氧化钛。
具体地讲，本发明的用于制备ε-己内酯的催化剂是将二价铜磁性纳米Fe3O4球和TiO2P25包覆于MCM-41中，其中铜的质量含量是1.20wt%～0.99wt%，钛的质量含量是1.5wt%～1.00wt%。
本发明用于制备ε-己内酯的催化剂的载体中有氧化硅和磁性四氧化三铁。由于本发明的催化剂中有磁性四氧化三铁，这样可以使其从催化产物中更容易分离。
本发明的用于制备ε-己内酯的催化剂制备方法的优选制备方法是：将3.0g十六烷基三甲基溴化铵、0.57-0.7gCu(NO3)2·2H2O、0.87-1.73gFe3O4和0.2-0.25gTiO2p25混合均匀，然后将10g硅酸乙酯滴加到上述混合液中，搅拌均匀后在50℃下老化4h，然后在100摄氏度下晶化12h，过滤或离心洗涤后得到白色沉淀，将白色沉淀放到真空干燥的环境下50℃烘24h，然后在3h内将温度升至500℃，煅烧6h后得到最终的催化剂。
本发明的优点是：
1、本发明的催化剂用于催化反应时，采用空气氧化剂，以2当量的苯甲醛为牺牲剂，且反应过程中能将反应底物完全转化为所需的内脂，不会产生任何的副产物。
2、由于材料中有磁性纳米Fe3O4颗粒，反应完成后催化剂的分离相对现有技术更容易分离。
3、由于二价铜离子被包在介孔MCM-41中，煅烧过程中不易团聚，同时在液相的催化反应过程很难流失。同时，由于介孔材料比表面积高、孔隙率大、孔道体积大，稳定性好，通过与活性中心的紧密键合，可在环己酮氧化成ε-己内酯反应中表现完美。
4、TiO2P25作为路易斯酸可以活化环己酮和苯甲醛中的羰基，从而促进环己酮转化为环己内酯，而且加入TiO2P25后催化剂活性明显提高。
5、催化剂的制备工艺比较简单，成本较低。
具体实施方式
以下给出本发明的催化剂制备方法以及催化剂评价的具体实例。
一、催化剂的制备
催化剂的具体制备方法如下：
1.四氧化三铁颗粒的制备：
4.8gFeCl3·6H2O，2.0gFeCl2·4H2O和40mL去离子水混合，然后超声使其混合均匀。接下来往上述混合溶液中通氮气0.5h，除尽混合液中溶解的氧气。在氮气保护下，当温度稳定在90℃时，用注射器向上述混合液中加入12mL浓度为25%-28%的氨水。保持90℃2.5h后关掉加热，当温度降至40℃让其自然冷却。最后，分别用去离子水和乙醇洗涤产物至pH值到7，将产物放到真空干燥箱中50℃烘24h。
2.磁性介孔催化剂的制备：
3.0g十六烷基三甲基溴化铵，0.57-0.7gCu(NO3)2·2H2O,0.87-1.73gFe3O4和0.2-0.25gTiO2p25超声均匀。然后将10g硅酸乙酯滴加到上述混合液中，超声至均匀。在50℃下老化4h，然后在100摄氏度下晶化12h。过滤或离心洗涤后得到白色沉淀。将白色沉淀放到真空干燥箱中50℃烘24h。最后经过煅烧（3h升至500℃，保持6h）处理后得到最终的催化剂。
二、催化剂评价
本发明的催化剂的评价是将环己酮和苯甲醛或其它的牺牲剂加入到相应的溶剂中，再向其中加入本发明的催化剂，鼓泡法通入空气在一定的温度下反应一段时间即得产物，反应式见式1。
本发明的催化剂评价情况如下（以下表1至表5实验中所加入催化剂的质量为45-55mg）：
在不同温度下进行环己酮插氧氧化反应，当选用溶剂为1，2-二氯乙烷，氧化剂为鼓泡的空气，反应6h时，催化剂的评价效果如表1。
从表1可以看出，随着温度的升高，环己酮的转化率一先增高后降低。当温度达到323.15K是，转化率最大。同时可以看出，插氧氧产物ε-己内酯的选择性一直为100%。当用氧气为氧化剂时，2.5h转化率和选择性都能达到100%。
在不同时间下进行环己酮插氧氧化反应，当选用溶剂为1，2-二氯乙烷，氧化剂为鼓泡的空气，反应温度为50℃时，催化剂的评价效果如表2。
由表2可以看出，随着反应时间的增加，环己酮的转化率一直增加，当时间到6h时，底物全部转化完，由此可以看出最佳反应时间为6h。
在不同溶剂下进行环己酮环氧化反应，当反应温度为50℃，反应时间为6h，氧化剂为空气（鼓泡法）时，催化剂的评价效果如表3。
由表3可以看出，选择不同的溶剂时，环己酮的转化率有较大的不同，说明溶剂在反应中的作用是非常重要的。极性溶剂的效果比非极性溶剂的效果好1,2-二氯乙烷为最佳溶剂，当水作为溶剂时效果仅次于1,2-二氯乙烷。当溶剂为1，2-二氯乙烷时，底物全部转化，当溶剂为环己烷时，转化率非常低，当溶剂为二甲基亚砜和四氢呋喃时，转化率为0。
在不同当量的本甲醛下进行环己酮环氧化反应，当反应温度为50℃，反应时间为6h，氧化剂为空气（鼓泡法）时，催化剂的评价效果如表4。
由表4可以看出，随着苯甲醛的当量浓度的增加环己酮的转化率不断增加，当苯甲醛：环己酮为升到2:1时环己酮的转化率保持不变。苯甲醛：环己酮最佳摩尔比为2:1。
在不同的牺牲剂下，当反应温度为50℃，反应时间为6h，氧化剂为空气（鼓泡法）时，催化剂的评价效果如表5。
由表5可以看出不同牺牲剂对环己酮的环氧化影响也非常大。总的来说芳香醛的效果比脂肪醛的效果好。芳香醛上的官能团对环己酮的插氧氧化影响很大，带拉电子官能团比带给点子官能团的牺牲剂效果好，带弱给点子官能团比带强的给电子官能团效果好，不带官能团的芳香醛效果比带官能团的好，苯甲醛为最佳牺牲剂。当乙醛为牺牲剂时环己酮的转化率非常低，当甲醛为牺牲剂时转化率为0.
实验还发现，本发明的催化剂经一定次数的重复使用后在最佳的反应工艺条件下，催化剂的催化活性依旧很高。实验结果如表6。
由表6的数据可以看出，催化剂在重复使用的过程中，对ε-己内酯的选择性都很高，并且随着重复使用次数的增加，底物的转化率基本并没有降低，可见此催化剂非常耐用。
反应后，将磁铁置于反应容器底部，催化剂即可析出分离。分离后在500℃下煅烧6h后催化剂即可重复利用。
催化剂活性对比：用不同催化剂催化环己酮插氧氧化反应，当选用溶剂为1,2-二氯乙烷（10mL），苯甲醛、环己酮的量分别为4mmol和2mmol。氧化剂为鼓泡的氧气，反应温度为50℃，催化剂的评价效果如表7。
由实验结果可知磁性介孔铜催化剂中加入TiO2P25后活性明显提高。
Claims (4)
1.一种用于制备ε-己内酯的催化剂，催化剂由载体及活性组分构成，其中的活性组分中有二价铜，其特征在于催化剂的活性组分中还有二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的用于制备ε-己内酯的催化剂，其特征在于催化剂中催化剂是将二价铜磁性纳米Fe3O4球和TiO2P25包覆于MCM-41中，其中铜的质量含量是1.20wt%～0.99wt%，钛的质量含量是1.5wt%～1.00wt%。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备ε-己内酯的催化剂，其特征在于二价铜磁性纳米Fe3O4球和TiO2P25包覆于MCM-41。
4.权利要2或3所述的任一用于制备ε-己内酯的催化剂制备方法，其特征是将：3.0g十六烷基三甲基溴化铵、0.57-0.7gCu(NO3)2·2H2O、0.87-1.73gFe3O4和0.2-0.25gTiO2p25混合均匀，然后将10g硅酸乙酯滴加到上述混合液中，搅拌均匀后在50℃下老化4h，然后在100摄氏度下晶化12h，过滤或离心洗涤后得到白色沉淀，将白色沉淀放到真空干燥的环境下50℃烘24h，然后在3h内将温度升至500℃，煅烧6h后得到最终的催化剂。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110016128A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-16 | 湖南东为化工新材料有限公司 | 一种ε-己内酯副产物的回用方法 |
| CN112479860A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 浙江大学 | 一种基于氧气氧化的羧酸及ε-己内酯联产的新方法 |
| CN113198472A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-08-03 | 南京工业大学 | 一种磁性催化剂及其制备和应用 |
| CN115445601A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-12-09 | 南京工业大学 | 一种负载型SiO2@MxOy-TiO2催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517804B1 (en) * | 2000-02-29 | 2003-02-11 | Korea Atomic Energy Institute | TiO2 ultrafine powder, and process for preparing thereof |
| CN104592192A (zh) * | 2015-01-26 | 2015-05-06 | 上海应用技术学院 | 一种制备ε-己内酯的方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517804B1 (en) * | 2000-02-29 | 2003-02-11 | Korea Atomic Energy Institute | TiO2 ultrafine powder, and process for preparing thereof |
| CN104592192A (zh) * | 2015-01-26 | 2015-05-06 | 上海应用技术学院 | 一种制备ε-己内酯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUANZANG等: "Highly efficient and reusable Cu-MCM-41 catalyst for the Baeyer–Villiger oxidation of cyclohexanone", 《CATALYSIS COMMUNICATIONS》 * |
| 李佑稷等: "活性炭负载Cu离子掺杂纳米TiO2颗粒的制备及光催化性能", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110016128A (zh) * | 2019-05-06 | 2019-07-16 | 湖南东为化工新材料有限公司 | 一种ε-己内酯副产物的回用方法 |
| CN112479860A (zh) * | 2019-09-12 | 2021-03-12 | 浙江大学 | 一种基于氧气氧化的羧酸及ε-己内酯联产的新方法 |
| CN112479860B (zh) * | 2019-09-12 | 2022-10-04 | 浙江大学 | 一种基于氧气氧化的羧酸及ε-己内酯联产的新方法 |
| CN113198472A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-08-03 | 南京工业大学 | 一种磁性催化剂及其制备和应用 |
| CN115445601A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-12-09 | 南京工业大学 | 一种负载型SiO2@MxOy-TiO2催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115445601B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-12-29 | 南京工业大学 | 一种负载型SiO2@MxOy-TiO2催化剂及其制备方法和应用 |
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