CN105229200A - 使二氧化钛沉积于基材和复合制品上的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种方法，该方法包括将包含二氧化钛颗粒的粉末擦涂在铝基材的表面上以形成粘结至所述铝基材的表面的层。该粉末包含二氧化钛并且基本上不含有机颗粒。本发明还公开了能够通过所述方法制备的复合制品。

Description

使二氧化钛沉积于基材和复合制品上的方法

技术领域

本公开广义地涉及在基材和从而可制备的复合制品上形成含有二氧化钛涂层的方法。

背景技术

二氧化钛(即，TiO₂或二氧化钛)是一种多功能性材料，其在最近20年来已进行大量研究和开发努力。除了其传统用作白色颜料之外，其具有在能量和环境领域的应用。TiO₂的一些应用包括气体传感器、电致变色装置、染料敏化太阳能电池和光催化剂。

各种光催化剂已利用TiO₂进行开发并应用于诸如空气/水纯化、自清洁、防雾(亲水性/疏水性切换)、消毒和通过水裂解的氢制备领域。TiO₂影响其应用的两种性质为其晶体结构和表面形态。通常，“纳米晶”结构对TiO₂膜是理想的以实现高官能性能。这是因为i)当颗粒具有纳米级尺寸时，高比表面积提供了优异的表面活性；和ii)催化活性与单个纳米颗粒的结晶度敏感相关联，并且良好的结晶度(在锐钛矿、板钛矿或金红石结构中)通常是理想的。

用于沉积TiO₂膜的已知方法包括各种真空沉积技术(例如，物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、脉冲激光沉积(PLD)和溅射)，和溶剂或水基方法，其中涂布二氧化钛分散体并然后干燥。真空沉积技术需要昂贵的专用设备，该专用设备通常不很好地适合于以高生产率制备厚涂层。相比之下，基于液体的涂布方法需要能量以移除液体，并且可导致具有杂质的涂层，这些杂质不利地影响TiO₂层的性质(例如，光催化性质)。

发明内容

通过提供一种用于通过简单擦涂方法在铝基材上制备含TiO₂无机层的替代方法，本公开克服了成本和/或液体处理的问题。

在一个方面，本公开提供了一种方法，该方法包括将含有二氧化钛颗粒的粉末擦涂在铝基材的表面上以形成粘结至该铝基材的表面的层，其中该粉末基本上不含有机颗粒，并且其中该层包含二氧化钛。

意外地，本发明人已发现，根据本公开制备的无机层可含有微量的元素钛，特别是在铝基材的表面附近。

因此，在另一方面，本公开提供了一种包括粘结至基材的表面的层的复合制品，其中该粉末基本上不含有机组分，并且其中该层包含二氧化钛和元素钛，其中该基材包含铝金属。

以下定义适用于整个说明书和权利要求书。

术语“铝基材”是指主要包括铝金属的基材，并且通常具有形成于暴露表面上的薄铝氧化物层。

术语“基本上不含”意指包含小于1重量％，并且可为小于0.1重量％，小于0.01重量％，或甚至完全不含。

术语“无机的”是指非有机的化合物和材料。

术语“有机的”包括含有碳-氢C-H共价键和/或碳-碳多键(即，具有大于1的键级的C-C键)的化合物和材料。因此，石墨、石墨烯、富勒烯和碳化物被视为有机的，而碳酸钠和尿素将被视为无机的。

术语“有机颗粒”是指包括大于不定量(例如，小于0.1重量％或小于0.01重量％)的有机材料的颗粒。

术语“粉末”是指微小松散颗粒形式的固体物质。

在考虑具体实施方式以及附属权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。

附图说明

图1为根据本公开的示例性复合制品100的示意性侧视图。

图2A-2E分别示出了实例1A-1E的涂层的扫描电镜(SEM)显微图。

图3为比较例A和实例1A-1E的反射率百分比相对于波长的曲线图。

图4为比较例A和实例1A-1E的反射率百分比相对于厚度的曲线图。

图5示出了在从金属基材的表面的各种距离获取的叠层Ti(2p_3/2,1/2)光电子光谱。

应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其他修改形式和实施例，这些修改形式和实施例在本公开原理的范围和实质内。可能未按比例绘制这些图。

具体实施方式

根据本公开的方法涉及将粉末擦涂在铝基材的表面上以形成粘结至铝基材的表面的层。

粉末包含二氧化钛颗粒。二氧化钛颗粒可为任何结晶形式，或结晶形式的组合。二氧化钛的结晶形式包括锐钛矿、金红石、板钛矿、合成制备的亚稳态二氧化钛(单斜、四角形和斜方)，和高压形式(例如，具有α-PbO2类、斜锆石类、氯铅矿类、斜方OI，或立方相)。对于其中光催化性质是理想的的应用，二氧化钛优选地具有高含量的锐钛矿和/或金红石。例如，二氧化钛可包含至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98或甚至至少99重量％的锐钛矿和/或金红石。在一些实施例中，二氧化钛基本上由锐钛矿和/或金红石组成。

粉末可包含附加无机组分(例如，可由钛铁矿的精炼得到)，但该粉末优选地包含至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98或甚至至少99％或更多的二氧化钛。优选地，基本上由一种或多种金属氧化物和/或其水合物组成。优选地，粉末基本上不含水，但这并不是必须的。

二氧化钛颗粒优选地具有在10至1000纳米，更优选地50至800纳米，和更优选地100至700纳米的范围内的中值粒度(D₅₀)，但也可使用其它粒度。

铝基材可具有任何形式。示例包括铸块、杆、块、膜、箔、条、铸件、挤压料、片料和板。其中，铝片和箔是特别优选的，例如，由于其在连续制造工艺中的成本、重量和易用性。在一些实施例中，铝基材可包括部分的飞行器外壳。

铝基材具有表面，粉末擦涂在该表面上。表面可为平滑的或粗糙的(例如，具有通过辊在制造工艺中形成的凹槽或通过阳极化处理形成的孔)。意外地，本发明人已发现，表面粗糙度的存在改善了无机层的物理性质。

在一般情况下，铝具有设置于暴露表面上的铝氧化物层。层在打磨期间可与粉末混杂，并且形成无机层的一部分，但这并不是必须的。

将粉末擦涂在铝基材的表面上可通过任何合适手段完成，包括手动和/或机械方法。

在一个示例性方法中，可使用电子轨道磨砂机，诸如，例如BlackandDecker5710型电子轨道磨砂机(康涅狄格州新不列颠的百得公司(BlackandDecker,NewBritain,Connecticut))，其具有每分钟4000个轨道操作和0.1英寸的同心行程(总体为0.2英寸)。优选地，轨道磨砂机垫的同心行程总体大于约0.05英寸(为0.1英寸)。具有类似于上述BlackandDecker5710型的操作速度和同心行程并具有在90psi气压下每分钟8000个操作的空转速度的气动轨道磨砂机(诸如Ingersoll-Rand312型气动轨道磨砂机(爱尔兰都柏林的英格索兰公司(Ingersoll-Rand,Dublin,Ireland))也可用于执行本公开。在供应的气压降低和施加压力增大的情况下，实际操作速度在每分钟0至4000个操作的范围内。可使用偏心轨道磨砂机的组合(例如，在幅材线上串联)。也可以使用旋转抛光器。一种适于执行根据本公开的方法的示例性生产设备描述于美国专利No.6,511,701(Divigalpitiya等人)。

磨砂机和/或抛光器一般与抛光/磨光垫或阀帽结合地使用，该阀帽适于与特定磨砂机和/或抛光器一起使用。合适的抛光/磨光垫广泛地购自例如设备制造商。

可安装于磨砂机上并用于根据本公开的方法中的示例性油漆涂敷垫描述于美国专利No.3,369,268(Burns等人)。这些油漆涂敷器为薄金属背衬、开孔聚氨酯泡沫层与柔软且极细的密集堆积的尼龙刷毛的活性表面的层合构造。这些垫可进行改进使得它们可轻易地安装至轨道磨砂机或磨光机。

在将粉末擦涂在铝基材的表面上之后，可通过任何合适的(优选无液的)方法(诸如，例如通过轻刷或使用压缩空气)移除过量的松散和/或未结合粉末。

在将粉末擦涂在铝基材的表面上之后，层形成于铝基材的表面上。现在参照图1，示例性复合制品100包括具有表面120的铝基材110，表面120具有设置于其上的层130。层130包含二氧化钛，二氧化钛通常为与用于形成层130的粉末的二氧化钛相同的结晶形式。因此，层可包含具有任何结晶形式，或结晶形式的组合的二氧化钛，该结晶形式为诸如，例如锐钛矿、金红石、板钛矿、合成制备的亚稳态二氧化钛(单斜、四角形和斜方)，和高压形式(例如，具有α-PbO2类、斜锆石类、氯铅矿类、斜方OI，或立方晶相)。对于其中光催化性质是理想的的应用，二氧化钛优选地具有高含量的锐钛矿和/或金红石。例如，二氧化钛可包含至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98或甚至至少99重量％的锐钛矿和/或金红石。在一些实施例中，二氧化钛基本上由锐钛矿和/或金红石组成。

层可包含附加无机组分(例如，可由钛铁矿的精炼引起)，但该粉末优选地包含至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98或甚至至少99％或更多的二氧化钛。优选地，层基本上由一种或多种金属氧化物(例如，二氧化钛和任选的铝氧化物)和/或其水合物组成。优选地，层基本上不含有机组分，但这并不是必须的。层中的二氧化钛可具有或可不具有粒状外观。在一些实施例中，层在其被施加的铝基材的表面的部分上为基本上均匀的和完整的，而在其它实施例中，层可为不平的和/或不连续的。通常，层具有0.5纳米至1微米的范围内，优选地1纳米至300纳米的范围内的厚度，但这并不是必须的。

在至少一些情况下，层还可包含元素钛(即，钛原子具有零的氧化数，Ti⁰)。不受理论的束缚，元素钛据信起源于在擦涂工艺期间发生的二氧化钛的一些未识别化学反应。元素钛的量可为足够的，其可连同二氧化钛通过X射线衍射分析进行检测。通常，此类实施例中元素钛的浓度随着距铝基材的表面的距离增加而下降。在一些优选的实施例中，层包含二氧化钛和元素钛和铝氧化物中的任选至少一种或基本上由其组成。

根据本公开的复合制品的各种示例性应用包括其掺入太阳能电池(例如，染料敏化格拉佐(Gratzel)电池)、其用于防反射铝制品，作为光催化膜或支撑物以用温和紫外光(UV)暴露移除空气中挥发性有机化合物(VOC)。

本公开的精选实施例

在第一实施例中，本公开提供了一种方法，所述方法包括将含有二氧化钛颗粒的粉末擦涂在铝基材的表面上以形成粘结至所述铝基材的表面的层，其中所述粉末基本上不含有机颗粒，并且其中所述层包含二氧化钛。

在第二实施例中，本公开提供了一种根据第一实施例所述的方法，其中所述二氧化钛颗粒具有在10与1000纳米之间的中值粒径D₅₀，包括端值。

在第三实施例中，本公开提供了一种根据第一实施例或第二实施例所述的方法，其中所述粉末基本上由所述二氧化钛颗粒组成。

在第四实施例中，本公开提供了一种根据第一至第三实施例中任一项所述的方法，其中所述二氧化钛基本上由锐钛矿组成。

在第五实施例中，本公开提供了一种根据第一至第三实施例中任一项所述的方法，其中擦涂包括使用抛光垫进行抛光。

在第六实施例中，本公开提供了一种根据第一至第五实施例中任一项所述的方法，其中所述层还包含元素钛。

在第七实施例中，本公开提供了一种根据第一至第六实施例中任一项所述的方法，其中所述铝基材包含铝箔。

在第八实施例中，本公开提供了一种复合制品，所述复合制品包括粘结至基材的表面的层，其中所述层包含二氧化钛和元素钛，其中所述层基本上不含有机组分，并且其中所述基材包含铝金属。

在第九实施例中，本公开提供了一种根据第八实施例所述的方法，其中所述层具有某一浓度的所述元素钛，所述浓度随着距所述基材的表面的距离增加而降低。

通过以下非限制性实例，进一步说明了本公开的目的和优点，但是这些实例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。

实例

除非另外指明，否则在实例以及本说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等按重量计。

实例1A-1E

将可以AEROXIDETiO₂P25购自新泽西州帕斯帕尼的赢创德固赛公司(EvonikDegussaCorp,Parsippany,NewJersey)的TiO2(初始粒度＝20nm)摊开于铝箔上(12.5微米厚，合金1145，H19韧度，可商购自俄亥俄州斯特朗斯维尔的奥尔箔公司(AllFoilsInc.,Strongsville,Ohio))，该铝箔用压敏胶带附接至玻璃板。使用利用设定2固定至偏心轨道磨砂机(MAKITA6"FINISHINGSANDER，得自加拿大安大略省惠特比的牧田加拿大公司(MakitaCanadaInc.,Whitby,Ontario,Canada))的下侧的油漆垫(可以SHURLINEDECKFINISHINGREFILL得自北卡罗来纳亨特斯维尔的易事刷具公司(Shur-LineCorp.,Huntersville,NorthCarolina))，将铝箔用TiO₂粉末根据美国专利No.6,511,701(Divigalpitiya等人)中第15栏第2至13行所描述的方法磨光固定时长。

在每个时间段结束时，将松散粉末用电离空气从箔吹走。将这个过程对铝箔的不同标本执行8秒(实例1A)、15秒(实例1B)、30秒(实例1C)、45秒(实例1D)和60秒(实例1E)以制备不同厚度的涂层。该工艺生产一系列的涂布TiO₂的铝箔样品，这些样品用若干种技术表征。

图2A-2E示出了涂层分别在8秒、15秒、30秒、45秒和60秒的擦涂之后的扫描电镜(SEM)显微图。SEM显微图示出，更多沉积物出现在箔中的凹槽上，该箔在用于制造铝箔的轧制工艺中形成。眼睛可视地，涂层看起来非常均匀。所有样品的涂层的光学反射光谱示出于图3中。反射光谱利用得自加利福尼亚州圣地亚哥的反射光谱仪公司(Filmetrics,SanDiego,California)的UV-20厚型监测仪获得，该监测仪将数据与光学模型拟合以计算涂层的厚度。用550nm处所测量的反射率从光谱获得的厚度记录于表1和图4中。在图4中，实线示出了涂层在平滑表面上的理论反射率。图3和4示出，擦涂时间越长，获得越厚的层。另外，如同在金属上的高折射率的其它氧化物涂层，光学反射率可随着涂层的厚度而变化。

如可用光学建模预测，该单涂层可调整以使铝金属的反射率最小化，从而提供简单减反射涂层(图4)。

图4示出了在铝金属上具有约n＝2.6的折射率的材料的完全平滑涂层的计算R相对于厚度。所测量R具有从理论曲线的大偏差，因为实际涂层非常粗糙，并且粗糙度似乎随着厚度而增加。另外，铝基材也为不平滑的。减反射涂层的厚度通过n·d＝λ4得出，其中λ＝550nm，这得出了涂层在最小反射率下的厚度值为约52nm。

表1

实例1C的含TiO₂层使用下述分析条件利用X射线光电子光谱学(或ESCA)深度表达谱进行分析：

ESCA分析示出，含有TiO₂的层还包含元素钛(Ti⁰)、Al₂O₃和元素铝(Al⁰)。涂层中的元素钛的外观是完全意料不到的。

图5示出了实例1C的X射线光电子光谱学深度表达谱光谱。随着涂层深度被探测更深(如通过峰值强度的增加所指出)，元素钛的浓度增加。

以上获得专利证书的专利申请中所有引用的参考文献、专利或专利申请的全文按照一致的方式以引用方式并入本文中。在引入的参考文献部分与本专利申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明书中的信息为准。为了使本领域技术人员能够实现受权利要求书保护的本公开而给定的前述说明书不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种方法，所述方法包括将包含二氧化钛颗粒的粉末擦涂在铝基材的表面上，以形成粘结至所述铝基材的表面的层，其中所述粉末基本上不含有机颗粒，并且其中所述层包含二氧化钛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化钛颗粒具有在10纳米和1000纳米之间的中值粒径D₅₀，包括端值。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述粉末基本上由所述二氧化钛颗粒组成。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化钛基本上由锐钛矿组成。

5.根据权利要求1所述的方法，其中擦涂包括使用抛光垫进行抛光。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述层还包含元素钛。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述铝基材包含铝箔。

8.一种复合制品，所述复合制品包括粘结至基材的表面的层，其中所述层包含二氧化钛和元素钛，其中所述层基本上不含有机组分，并且其中所述基材包含铝金属。

9.根据权利要求8所述的复合制品，其中所述层具有浓度随着距所述基材的表面的距离增加而降低的所述元素钛。