CN105226299B - 氧还原反应催化剂 - Google Patents

Abstract

在至少一个实施例中，提供一种氧还原反应(ORR)催化剂。该方法可以包括在石墨化碳或石墨烯基底上沉积金属氧化物。然后可以将铂催化剂沉积在金属氧化物上，以提供用于在以PEMFC为例中使用的ORR催化剂。金属氧化物可以是氧化铌并且可以具有非晶结构。位于金属氧化物上的铂催化剂可以形成薄的、电互连的网结构。可以通过交替沉积金属氧化物和铂催化剂制备ORR催化剂，例如使用物理气相沉积。ORR催化剂可以具有至少1000μA/cm²Pt的特定活性，并且可以接近或获得块状Pt的活性。

Description

氧还原反应催化剂

技术领域

本公开涉及一种例如用于燃料电池中的金属氧化物稳定的铂基氧还原催化剂。

背景技术

耐久的、高活性的氧还原反应(ORR，oxygen reduction reaction)催化剂是开发质子交换膜燃料电池(PEMFC)车辆的重要候选者。许多年来，已知的是碳负载铂(Pt)基颗粒能够用作氧还原催化剂。然而，由于单个电池中会经受宽范围的操作电压，铂基ORR催化剂通常具有耐久性的问题。这些电压范围会对Pt催化剂和/或碳基底产生应力。在过去的几十年中，改善ORR催化剂的耐久性和增强反应活性的方法已经成为全世界研究的焦点。

发明内容

在至少一个实施例中，提供一种氧还原反应(ORR)催化剂。所述催化剂包括：碳基底；第一非晶金属氧化物层，叠置基底的表面；第一铂层，叠置第一金属氧化物层；第二非晶金属氧化物层，叠置第一铂层；以及第二铂层，叠置第二非晶金属氧化物层。非晶金属氧化物层可以包括多个不连续的伸长结构。

非晶金属氧化物层可以包括氧化铌材料，铂层可以包括纯铂或铂合金。碳基底可以包括石墨化碳或石墨烯。铂层可以具有1-20个原子层的厚度，并且可以均包括铂的电互连网。铂的电互连网可以在网中形成多个开口。在一个实施例中，第一铂层和第二铂层基本上彼此分离并且被第二非晶金属氧化物层分开。ORR催化剂可以具有至少1000μA/cm²Pt的特定活性或1200μA/cm²Pt至2000μA/cm²Pt的特定活性。在一个实施例中，非晶金属氧化物层包括具有2nm至50nm的长轴和1nm至10nm的短轴的多个不连续的伸长结构。非晶金属氧化物层可以包括氧化铌材料。碳基底可以包括石墨化碳和石墨烯。

在至少一个实施例中，提供一种ORR催化剂，该ORR催化剂包括：碳基底；多个非晶金属氧化物和铂催化剂材料的交替的层，位于基底上。非晶金属氧化物的层可以包括多个不连续的伸长结构，铂催化剂材料的层可以均包括铂的电互连网。

碳基底可以包括石墨化碳或石墨烯，非晶金属氧化物的层可以包括氧化铌，铂催化剂材料的层可以包括纯铂或铂合金。在一个实施例中，非晶金属氧化物的第一层与碳基底接触，铂催化剂材料的层基本上彼此分离并且被非晶金属氧化物的层分开。催化剂可以具有1200μA/cm²Pt至2000μA/cm²Pt的特定活性。在一个实施例中，铂催化剂的层可以具有1至20个原子层的厚度。在另一实施例中，铂催化剂的层可以具有2-5个原子层的厚度。

在至少一个实施例中，提供一种形成ORR催化剂的方法。所述方法包括：将第一金属氧化物层沉积到碳基底上；将第一铂层沉积到第一金属氧化物层上；将第二金属氧化物层沉积到第一铂层上；以及将第二铂层沉积到第二金属氧化物层上。所述方法可以形成铂和包括多个不连续的伸长结构的非晶金属氧化物的交替的层。

沉积金属氧化物层的步骤可以包括沉积氧化铌。可以通过物理气相沉积执行金属氧化物层的沉积和铂催化剂层的沉积。沉积第一金属氧化物层的步骤可以包括沉积到石墨化碳或石墨烯的基底上。沉积第一铂层和第二铂层的步骤可以包括沉积1至20个原子层的铂或铂合金。沉积第一铂层和第二铂层的步骤可以均包括沉积铂或铂合金的电互连网。

附图说明

图1A至图1C是裸基底、具有金属氧化物涂层的基底以及具有金属氧化物涂层和沉积在金属氧化物涂层上的铂ORR催化剂的基底的示意图；

图2是根据实施例的包含非晶金属氧化物层的薄膜铂基ORR催化剂的示意性剖视图；

图3A是示出根据实施例的具有石墨基底的金属氧化物层的多个蠕虫状的或分离的、不连续的伸长结构(elongated structure，或细长结构)的扫描透射电子显微镜图像；

图3B是示出根据实施例的位于具有石墨碳基底的金属氧化物层的蠕虫状的或分离的、不连续的伸长结构上的Pt的结构的扫描透射电子显微镜图像；

图4A是根据实施例的在基底上叠置金属氧化层的催化剂的示意性俯视图；

图4B是根据实施例的在基底上叠置金属氧化层的催化剂的示意性侧视图；

图4C是图4A的扩展俯视图；

图5A和图5B是描述制造Pt基氧还原反应催化剂的方法的实施例的流程图；

图6A是根据实施例的通过交替沉积方法形成的催化剂的示意性剖视图；

图6B是根据另一实施例的通过交替沉积方法形成的催化剂的示意性剖视图；

图7A和图7B分别是对ORR催化剂的基底和铂催化剂执行的应力试验的示意图；

图8A和图8B是用图6A和图6B的应力试验执行的电化学表面积(ECSA)测试和整体活性测试的结果；

图9是用图6A和6B的应力试验执行的ECSA测试和整体活性(mass activity)测试的结果；

图10A至图10C分别是制备好的、在图6A的应力试验之后的和在图6B的应力测试之后的ORR催化剂的高分辨率透射电子显微镜图像；以及

图11是包括公开的ORR催化剂的单个燃料电池的初始极化曲线。

具体实施方式

现在将详细地参考本发明的实施例和方法，这些实施例和方法构成了发明人目前已知的实践发明的最佳方式。附图不一定按照比例绘出。然而，要理解的是，所公开的实施例仅是可以以各种和可选择的形式实施的发明的举例说明。因此，这里公开的具体细节不应被理解为构成限制，而仅作为针对发明的任何方面的代表性基础和/或用于教导本领域技术人员以各种方式应用本发明的代表性基础。

除了在示例中，或另有明确表明，在描述发明的最宽范围时，在本说明书中表示材料的量或反应条件和/或使用条件的所有数量应理解为由词语“大约”来修饰。此外，除非明确做出相反陈述，否则百分比、“…的一部分”和比值是按重量计；适合于发明相关的给定目的或对于给定目的优选的一组或一类材料的描述，意味着该组或该类中的任意两个或更多个成员的混合物等同地适合或优选；用化学术语进行的成分的描述指的是添加到说明书中指明的任意组合时的成分，并且不一定排除一旦混合后混合物的成分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其它缩写的第一定义适用于同样缩写的本文所有后续使用；以及，除非明确做出相反陈述，否则通过与前面或后面对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。

还要理解的是，因为特定的组件和/或条件当然可以变化，所以该发明不局限于下面描述的特定实施例和方法。此外，在此使用的术语仅被用于描述本发明的具体实施例的目的，而不意图以任何方式成为限制。

还必须注意，如说明书和权利要求书中所使用的，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数的所指物，除非上下文另外清楚地指明。例如，以单数形式提到组件时意图包括多个组件。

仍然需要改进的铂基ORR催化剂设计和制造这样的催化剂的方法。作为用于氧还原反应催化剂的基底，石墨烯是最稳定的碳，但难以得到如纳米颗粒的球形。目前，将其应用为ORR催化剂的初级载体是不现实的。期望得到纳米颗粒是因为其具有引起反应活性提高的高表面积。由于石墨化碳的表面原子在表面碳原子的排列和键合方面接近于石墨烯的表面原子，因此石墨化碳可以用作石墨烯的替代物。已将湿化学涂覆到无定形碳或石墨化碳上的铂(Pt)基颗粒用作ORR催化剂。与在Vulcan XC-72R(由卡博特公司(CabotCorporation)生产的碳黑)上的Pt相比，石墨化碳是使催化剂的耐久性得以改善的相对稳定的载体。石墨化碳(诸如，来自田中贵金属工业株式会社(Tanaka Kikinzoku KogyoK.K.)的TKK EA碳)上的铂基氧还原催化剂具有改善的耐久性，然而它的ORR活性没有呈现出长期的稳定性。通过氢解吸测量的电化学表面积(ECSA)和0.9V下的ORR活性随着电位循环的增加而减小，表示Pt没有相互连接并且在使用石墨化碳时仍会发生结块和溶解。

燃料电池和能量储存装置缺少有效且稳定的催化剂。本发明的实施例提供一种在保持优异耐久性和长期稳定性的同时还能给出经过证明的活性的金属氧化物稳定的铂基氧还原反应催化剂。公开的ORR催化剂的活性和耐久性的性质可以因运用的制备方法而得到。

现在参照图1-图4，提供一种包含非晶金属氧化物层的铂基氧还原催化剂。催化剂可以可选地是各种电化学电池的组件。适合应用的示例包括该催化剂包含在薄膜电池、超级电容器和燃料电池(例如，PEMFC)等中的实施例。氧还原催化剂10包括基底12和非晶金属氧化物层14。铂催化剂16设置在非晶金属氧化物层14上方。除非另有表明，否则铂催化剂可以是铂基材料或包含铂的材料，所述铂基材料或包含铂的材料可包括纯金属铂或铂合金。图1A示出基底12的示意图，基底12可以包括石墨化碳颗粒/粉末或石墨烯，而不包括金属氧化层14。图1B示出其上设置有金属氧化物层14的基底12的示意图。图1C示出具有金属氧化物层14和设置在金属氧化物层14上的铂催化剂16的基底12的示意图。图2示出催化剂10的示意性剖视图。

金属氧化物层14可以抑制Pt催化剂16在反复的最终使用循环下结块。非晶金属氧化物层14可以被描述为具有蠕虫状结构。金属氧化物层14可以包括多个分离的、不连续的和/或不连接的伸长结构。伸长结构可以彼此接触，然而，在至少一个实施例中，层14在基底12的整个表面上方不连续(即，暴露基底的一部分)。因此，金属氧化物层14可以提供具有大表面积的叠置的Pt催化剂以促进电化学反应。

参照图3A，提供位于基底上的金属氧化物层的扫描透射电子显微镜(STEM)图像20。基底22示出为石墨化碳，具有多个分离的、不连续的伸长结构28的氧化铌(NbO_x)的金属氧化物层24叠置在其上。图3B示出在石墨化碳基底22上叠置金属氧化物层的二维(2-D)连接的铂催化剂26的扫描透射电子显微镜图像。可以看出Pt催化剂26是结晶的，并且主要在NbO_x和石墨碳之间的接合点上形成或围绕其形成，并且一些形成了2-D连接的Pt网形态。

如在此使用的，2-D结构是厚度尺寸比诸如纸片的结构的平面尺寸小得多的结构。该结构具有厚度，但是在z方向(垂直于基底的表面平面)上的厚度比x方向和y方向(平行于基底的表面平面)的尺寸小得多。在至少一个实施例中，2-D Pt催化剂层可以具有多达100个原子层的厚度。Pt催化剂层可以比100个原子层厚；然而，较厚的层会使用比所需量多的Pt，从而在没有显著的附加催化活性的情况下增大了成本。

Pt催化剂层还可以连接，其可以意味着电连接。在一个实施例中，Pt催化剂层可以包括Pt的电互连网。Pt网因包括形成或限定在其中的多个开口(例如，并非单一的连续的片)而可以是“敞开的”。与多个分开的Pt颗粒相比，电连接的Pt薄层可以提供增强的催化活性。Pt的分离颗粒具有比块状Pt(大约2000μA/cm²Pt)明显低的特定催化活性(大约200-400μA/cm²Pt)。已经发现，薄的、电连接的Pt层可以具有接近于或达到块状Pt的特定活性的特定活性，但具有基本上减少的Pt负载量。因此，电互连的Pt网可以在减少Pt含量的情况下提供非常高的特定活性(例如，达到或接近于块状Pt)，从而在不牺牲活性的情况下降低成本。例如，催化剂10和催化剂20的Pt负载量可以为1wt％至25wt％，或者其内的任何子范围，诸如2wt％至25wt％、3wt％至25wt％、5wt％至25wt％、5wt％至15wt％或5wt％至10wt％。在一个实施例中，催化剂的Pt负载量为大约5wt％。

金属氧化物层24可以包括蠕虫状的或分离的、不连续的伸长结构，并且可以被称作薄膜层。金属氧化物层24可以具有大约5埃至大约1μm的厚度。金属氧化物层24可以具有足够形成蠕虫状的或分离的伸长结构的厚度，但是该厚度可以受到限制从而不会导致对基底的连续覆盖。较厚的金属氧化物层倾向于形成连续的覆盖并且会不按照蠕虫状结构来生长。金属氧化物层24可以具有(例如，被沉积成)小于1000埃的物理厚度。在其它实施例中，层24具有小于500埃、小于300埃或小于

的厚度。蠕虫状或伸长结构可以是不规则形状的，但是可以通常具有长轴和短轴(例如，基本上矩形形状的结构的长和宽)。在一个实施例中，所述结构可以具有2nm至50nm的长轴，或者其内任何子范围，例如2nm至30nm、5nm至25nm、5nm至20nm或5nm至15nm。所述结构可以具有1nm至10nm的短轴，或者其内的任何子范围，例如1nm至8nm或2nm至6nm。

层24可以包括金属氧化物或由(大体由)其组成。在其它实施例中，层24可以包括亚化学计量的金属氧化物(MO_x，其中x小于2.5)或由(大体由)其组成。金属氧化物层可以包括一种或更多种材料，诸如铌、钼、钨、钽、钛、铟、锌和锡的氧化物或它们的组合。在一个实施例中，层24的主要百分比(例如，按重量计)是铌。金属氧化物层还可以包含两种或更多种氧化物的混合物。在一个实施例中，金属氧化物层可以为100％的氧化铌。在另一实施例中，金属氧化物层部分地为氧化铌并且其余组分为其它氧化物和掺杂剂。氧化铌在金属氧化物层中的百分比可以在0至100％的范围内，在特定实施例中在50％至80％的范围内，在其它实施例中大于80％。

在一个实施例中，金属氧化物层可以是导电的。电导率可以在10²/欧姆×厘米至10⁴/欧姆×厘米的范围。在一些实施例中，金属氧化物层可以被掺杂以增大电导率。金属氧化物层也可以是包含氧化物和用于掺杂的金属两者的金属陶瓷。

结构区域模型可以用于预测薄膜的微结构。通常，区域模型预测了在低于它们的熔化温度的30％下沉积的薄膜将具有非晶结构，并且在高于它们的熔化温度的30％下沉积的薄膜将是结晶的。沉积温度会对公开的金属氧化物层的最终结构起作用，在一个实施例中，因为氧化铌在结构上是非晶的并以蠕虫状的图案生长或包括分离的、不连续的伸长结构，所以可以将它选作金属氧化物层。

现在参照图4A，示出了Pt ORR催化剂的结构的示意性俯视图。示出了根据一个实施例的碳基底32、石墨化碳34、金属氧化物分离的不连续的伸长结构36以及连续的Pt催化剂38。虽然基底被示出为石墨化碳，但是它可以选择地包括石墨烯。如图4C所示，在生长的最初阶段期间，Pt催化剂38倾向于形成在石墨化碳基底34和非晶金属氧化物层36的界面40的接合点处。原子沉积过程可以在真空下发生，以使生长的膜(Pt催化剂层38)形成期望的排列，该排列可以遵循金属氧化物层36的底层结构。图4B是图4A中示出的示意性图的侧视图。再次参照图4C，它是图4A的扩展的示意性俯视图，示出了石墨化碳基底34、金属氧化物分离的不连续的伸长结构36、连续的Pt催化剂38以及示出的石墨化碳基底34和非晶金属氧化物层36的界面40。

再次参照图1和图2，通过薄膜沉积领域的技术人员已知晓的许多真空沉积技术将催化剂层16沉积到非晶金属氧化物层14上。有用的真空沉积技术的示例包括但不限于物理气相沉积或溅射(例如，电弧等离子体沉积)、化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积和离子束沉积等。可以使用相同或不同的沉积技术形成或沉积金属氧化物层14和催化剂层16。在一个实施例中，使用温度控制的电弧等离子体沉积来沉积金属氧化物层14和催化剂层16。在至少一个实施例中，不使用湿化学技术沉积催化剂层16和/或金属氧化物层14。

现在参照图5，示意性示出了形成铂氧还原反应催化剂的方法50。可以在步骤52中提供基底，其可以是石墨化碳粉末或颗粒，或者是石墨烯。然后，利用金属氧化物层涂覆基底(步骤54)。金属氧化物层可以是导电的且非晶的，并且可以具有多个分离的、不连续的伸长结构。在至少一个实施例中，金属氧化物层是氧化铌(NbO_x)层。然后，可以将具有电互连的Pt网结构的铂膜沉积到金属氧化物层上(步骤56)。如图5A所示，可以顺序地执行金属氧化物层的涂覆(步骤54)和铂催化剂的沉积(步骤56)(例如，完全形成金属氧化物层，然后完全形成铂催化剂层)，或者如图5B所示，可以以交替的方式沉积两个层。

在一个实施例中，可以顺序地执行金属氧化物层的涂覆(步骤54)和铂催化剂的沉积(步骤56)，例如，使用物理气相沉积。可以在基底上沉积金属氧化物层以形成多个分离的、不连续的伸长结构。一旦沉积金属氧化物层，就可以沉积铂催化剂的层，以形成上面描述的电互连的Pt网结构。铂催化剂层可以具有2至100个原子层的厚度或其内的任何子范围。例如，Pt催化剂层可以具有5至100个原子层、10至50个原子层、15至30个原子层或20至25个原子层的厚度。

在另一实施例中，可以以交替的方式执行金属氧化物层的涂覆(步骤54)和铂催化剂的沉积(步骤56)，例如使用物理气相沉积。可以使用至少具有金属氧化物靶材和铂基靶材的单个PVD装置来实现交替沉积。金属氧化物层和铂催化剂的沉积步骤可以包括以循环的方式交替沉积金属氧化物层和铂催化剂层，直至已沉积足够的材料，使得层足够厚并且覆盖足够的区域。例如，可以交替沉积直至金属氧化物已形成所描述的蠕虫状的或分离的、不连续的伸长结构并且铂催化剂已形成所描述的电互连的Pt网结构。

在至少一个实施例中，可以将温度控制的电弧等离子体沉积法用于使金属氧化物层和铂催化剂层沉积到石墨化碳或石墨烯基底上。可以顺序、同时或以交替的方式完成沉积。可以在250℃至700℃或其内的任何温度的子范围(诸如350℃至650℃)的温度下执行电弧等离子体沉积。可以在多个脉冲(触发沉积的进入到等离子体中的电压脉冲)下对金属氧化物层和铂催化剂层执行沉积。在一个实施例中，可以在5000至40000个脉冲或其内的任何脉冲子范围(诸如10000至30000或15000至25000)下形成每层。可以使用相同数量的脉冲形成金属氧化物层和铂催化剂层，可以使用比其它层多的脉冲形成每层或一层。在执行金属氧化物层和铂催化剂层的交替沉积的实施例中，沉积可以包括交替的单脉冲，或者它可以包括使每种材料的多个脉冲交替(例如，反复对金属氧化物进行五个脉冲，然后对铂催化剂进行五个脉冲)。

图6A-图6B示出了根据交替沉积工艺(诸如参照图5B描述的)形成的金属氧化物稳定的铂ORR催化剂60的示意性剖视图。基底62可以是与图1-图4中描述的基底类似的石墨化碳或石墨烯。在一个实施例中，基底62可以是具有10nm至100nm(或其内的任何子范围)的尺寸或直径的石墨化碳颗粒。例如，颗粒可以具有15nm至75nm、20nm至50nm或大约30nm的尺寸。在另一实施例中，基底62可以是具有1nm至15nm(或其内的任意子范围)的厚度的石墨烯。例如，厚度可以是2nm至15nm、5nm至10nm或大约8nm。石墨烯可以具有多达大约1μm(例如多达0.5μm或多达0.3μm)的直径或平面尺寸。

第一金属氧化物层64叠置在基底62上。该层可以与参照图1-图4描述的金属氧化物层类似(例如，形成多个分离的、不连续的伸长结构)，但是可以更薄。第一铂层66叠置在第一金属氧化物层64上，第一铂层66可以与参照图1-图4描述的铂层类似(例如，形成电互连的Pt网结构)，但是可以更薄，使得催化剂60中存在与催化剂10和催化剂20大约相同的Pt量(例如5wt％-25wt％)。因为交替沉积工艺的结果，所以叠置在第一铂层66上的交替构造中可以存在一个或更多个额外的金属氧化物层68和一个或更多个额外的铂层70。

如图6A所示，金属氧化物层和铂层可以在厚度上基本均匀。然而，在一些实施例中，如图6B所示，每层的厚度会因工艺条件、设备公差、表面粗糙度或其它原因的变化而在平面方向(例如，x方向和y方向)上变化。在至少一个实施例中，由于隔开的铂层互不接触并且隔开的金属氧化物层互不接触，所以层保持彼此分离或不同。如图6B所示，因为隔开的铂层或金属氧化物层彼此很少接触(例如，每层的顶表面和底表面与同一类型(诸如Pt-Pt)的另一层接触的面积小于1％)，所以它们可以基本上彼此分离或不同。例如，如果中间的金属氧化层在特定区域中相对薄，则两个Pt层会在那个区域中超过非常薄的区域而彼此接触。在一个实施例中，每个铂层66、70中的至少多数铂层负载在金属氧化物层64、68上。在另一实施例中，每个铂层66、70中的所有或基本所有的铂层均负载在金属氧化层64、68(例如，每层的底表面积的至少95％)上。

所有层的厚度可以相同或基本相同。可选择地，金属氧化物层可以具有相同或基本相同的厚度和/或铂层可以具有相同或基本相同的厚度。另外，一个或更多个层可以具有相同的厚度，同时其它层具有不同的厚度，或者所有层可以具有不同的厚度。每层的厚度可以基于诸如脉冲数量的沉积条件来确定。Pt催化剂层的厚度可以为1个原子层至20个原子层或其内的任何子范围。例如，Pt层可以为1个原子层至10个原子层或2个原子层至5个原子层。

在催化剂60包括金属氧化物和铂的交替的层的实施例中，每个至少存在两层(例如，MO_x-Pt-MO_x-Pt)。每种材料可以沉积任何适合数量的层，例如2层至10层、2层至8层或2层至5层。可以沉积更多层，然而，如果层数太多，则总的铂消耗会成为过高的成本。在至少一个实施例中，每层的数量是相同的(即，针对每个MO_x层存在一个Pt层，反之亦然)。然而，如果需要，则可以存在不同数量的层。例如，为了进一步增强对Pt材料的固定(pinning)(下面更详细地讨论)，MO_x-Pt堆叠体的顶层可以是金属氧化物层(意味着MO_x层比Pt层多一个)。

参照图7A和图7B，使用加速应力试验测试了由本公开的方法制造的ORR催化剂的耐久性和稳定性。为了测试基底(例如，石墨化碳粉末)的耐久性和稳定性，如图7A所示，在各持续5秒的1.0V和1.5V之间对ORR催化剂进行循环(每整个循环10秒)超过15000次循环。使用具有400RPM的顶端旋转速度的旋转圆盘电极(RDE)、饱和O₂气下，并且在0.1mol HClO₄中、35℃下执行测试。为了测试催化剂(例如，电互连的Pt网层)的耐久性和稳定性，如图7B所示，在各持续3秒的0.1V和1.0V之间对ORR催化剂进行循环(每整个循环6秒)超过20000次循环。使用具有400RPM的顶端旋转速度的RDE、饱和O₂气下，并且在0.1mol HClO₄中、35℃下执行测试。在不存在金属氧化物层的情况下，对Pt直接沉积到石墨化碳上的ORR催化剂执行相同的测试。

图8A和图8B、图9以及图10A、图10B和图10C中示出了应力试验的结果。图8A示出Pt-NbO_x-石墨化碳ORR催化剂和Pt-石墨化碳ORR催化剂的基底应力试验的电化学表面积(ECSA)和整体活性的结果。如曲线图中所示，与Pt-碳催化剂相比，在所有循环次数中Pt-NbO_x-石墨化碳催化剂表现出显著改善的ECSA和整体活性。类似地，如图8B所示，与Pt-碳催化剂相比，在催化剂应力试验期间的所有循环次数中，Pt-NbO_x-石墨化碳催化剂也表现出显著改善的ECSA和整体活性。ECSA是Pt催化剂的电化学活性表面积。循环过程中ECSA的变化可以反映催化剂的相对稳定性：变化越大，稳定性/耐久性越差。耐久性和稳定性的另一指标是整体活性。与ECSA相比，整体活性是催化剂的耐久性/稳定性的直接指标。如图8A和图8B中所见，Pt-碳催化剂的ECSA和整体活性随时间立即下降并持续降低，这是Pt投入使用后它立即开始溶解和结块的结果。与之相比，Pt-NbO_x-石墨化碳的ECSA和整体活性随着循环持续起初升高，然后缓慢降低，表明比Pt-碳催化剂稳定得多。

图9示出在Pt-NbO_x-石墨烯ORR催化剂的循环期间的ECSA和整体活性的变化。利用5wt％的Pt负载量(0.6μg的总负载量)制备催化剂，并且催化剂具有1493μA/cm²Pt的特定活性。初始ECSA为21.33m²/g_Pt，初始整体活性为318.4A/g_Pt。如示出的，在超过12000次循环之后，Pt-NbO_x-石墨烯ORR催化剂的ECSA变化小于50％。与可以在一半或更少的循环中表现出相似的ECSA变化的Pt-碳催化剂相比，Pt-NbO_x-石墨烯ORR催化剂表现出极大的提高的耐久性。在超过12000次循环之后，Pt-NbO_x-石墨烯ORR催化剂的整体活性仅改变超过30％，也展示了良好的耐久性。

图10A示出制备好的Pt-NbO_x催化剂的高分辨率TEM(HRTEM)图像。如图像所示，Pt很好地结晶并且主要生长(如沉积)到非晶NbO_x上。部分Pt已经形成了2-D电连接网。图10B示出在图7A的基底应力试验(20000次循环后)之后的Pt-NbO_x催化剂。如示出的，与制备好的催化剂相比，Pt的形态和Pt粒度基本未变。图10C示出在图7B的催化剂应力试验(20000次循环后)之后的Pt-NbO_x催化剂。如示出的，Pt尺寸已生长，然而，Pt仍沉积在非晶NbO_x上，并且Pt的2-D电互连结构保持完好。

参照图11，示出了包括具有0.07mg/cm²Pt负载量(其是典型的PEMFC阴极的负载量的大约三分之一)的阴极的Pt-NbO_x催化剂的5cm²单个电池的初始极化曲线。尽管降低了Pt负载量，但是极化曲线与典型的PEMFC阴极的极化曲线类似。因此，使用较少的铂(其形成燃料电池的总成本的重要部分)时可以获得类似的性能。可选择地，如果增加Pt负载量，则与传统的燃料电池催化剂相比可以改善性能。

在不局限于任何具体理论的情况下，认为：公开的金属氧化物稳定的Pt-基ORR催化剂至少部分地因固定铂原子而呈现出增强的耐久性和稳定性，从而防止或减轻结块和溶解。固定是若干因素的结果。一个因素是非晶金属氧化物层(例如，NbO_x)，其中，与单独的石墨化碳相比，非晶金属氧化物层与Pt原子形成更强的键。另外，已经发现：与晶体金属氧化物相比，非晶金属氧化物的原子间隔(即使比结晶的相对物具有更高的表面能)对键合到Pt原子更有利。在非晶金属氧化物(例如，NbO_x)上生长的Pt具有更有利于Pt ORR活性的原子距离，通过非晶NbO_x和Pt的d带的相互作用(d电子在Pt和基底的界面处混合)进一步提高PtORR活性。

在以交替的方式沉积金属氧化物和铂的实施例中，这也有助于将铂原子固定在适当位置，并且防止或抑制它们的移动。如图6中可见的，当使用交替沉积形成催化剂时，存在更多的Pt/非晶金属氧化物界面。这引起更好地控制Pt-Pt的原子距离、更好的固定和更好的d带相互作用。交替沉积还更容易形成电互连的Pt网。令人惊奇地，已经发现了：尽管一些Pt层在顶表面和底表面上至少部分地被金属氧化物覆盖，但催化活性不受交替构造的不利影响。在不受限于任何具体理论的情况下，认为：Pt层的电互连结构以及可以将处于阴极通道的空气提供到Pt层的侧面的由金属氧化物层形成的敞开的、不连续的网可以对未降低的活性起作用。

已经发现了：与Pt-碳催化剂相比，公开的金属氧化物稳定的Pt基ORR催化剂基本具有提高的耐久性。另外，然而，也极大地改善了催化剂的特定活性。如上讨论的，单独的Pt颗粒具有大约200-400微安培每立方厘米(μA/cm²)Pt的特定活性，其远小于块状铂的特定活性(～2000μA/cm²Pt)。尽管存在相对低的负载量(例如，5wt％-25wt％)，但公开的ORR催化剂的特定活性接近于或等同于块状铂的特定活性。已经发现包括石墨化碳基底的公开的金属氧化物稳定的ORR催化剂具有至少1000μA/cm²Pt(例如，1000-1500μA/cm²Pt)的特定活性。已经发现包括石墨烯基底的公开的金属氧化物稳定的ORR催化剂具有至少1200μA/cm²Pt或至少1400μA/cm²Pt的特定活性，例如1400-2000μA/cm²Pt或1500-2000μA/cm²Pt。因此，沉积在石墨烯上的公开的ORR催化剂可以具有比沉积在石墨化碳上的ORR催化剂大的特定活性。与石墨烯基底的催化剂相比，沉积在石墨化碳上的ORR催化剂呈现出略微改善的耐久性。然而，与传统的Pt-碳ORR催化剂相比，所有的实施例均呈现出改善的活性和耐久性。

在一个示例中，具有叠置在石墨化碳粉末上的NbO_x和叠置在氧化铌层上的Pt催化剂的ORR催化剂如下形成。将具有大约30nm粒度的石墨化碳粉末装载到温度控制的电弧等离子体装置中。如图5A所示，保持温度在250℃和650℃之间，在连续工艺中，在20000个脉冲下执行NbO_x的沉积，随后在20000个脉冲下执行Pt的沉积。

在另一示例中，具有叠置在基底上的氧化铌和叠置在氧化铌层上的催化剂的ORR催化剂如下形成。将30nm粒度的高石墨化碳粉末装载到真空溅射室内的样品分散系统中。使用来自欧瑞康莱宝真空公司(Oerlikon Leybold Vacuum)的型号为Turbovac TMP 151的涡轮分子泵将真空室抽吸至10^-6托。接着，将粉末加热到350℃并且使用机械搅拌系统分散以获得石墨化碳基底。通过使用用于直流磁控溅射的阴极的物理气相沉积(PVD)将薄膜沉积到基底上。用于非晶氧化铌层的沉积源是直径3英寸且厚度0.25英寸的氧化铌靶。使用同样尺寸的纯金属的Pt基靶作为用于铂催化剂层的靶。将每分钟一千标准立方厘米(sccm)的氩气通到真空室中，并通过由旋转活塞机械泵支持的涡轮分子泵抽吸以保持5毫托的溅射压力。按次序进行溅射，首先在30瓦特下溅射非晶氧化铌，随后在30瓦特下溅射Pt催化剂。

虽然上面描述了示例性实施例，但是这些实施例并不意图描述发明的所有可能的形式。相反，在说明书中使用的词语是描述性的词语而非限制性的词语，并且理解的是，在不脱离发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变。此外，各种实现实施例的特征可以结合，以形成发明的进一步的实施例。

Claims (9)

1.一种氧还原反应催化剂，所述氧还原反应催化剂包括：

碳基底；

第一非晶金属氧化物层，位于基底的表面上；

第一铂层，位于第一金属氧化物层上；

第二非晶金属氧化物层，位于第一铂层上；以及

第二铂层，位于第二非晶金属氧化物层上，

其中，第一非晶金属氧化物层和第二非晶金属氧化物层包括多个不连续的伸长结构。

2.根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，第一铂层和第二铂层具有1至20个原子层的厚度。

3.根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，铂层均包括铂的电互连网。

4.根据权利要求3所述的氧还原反应催化剂，其中，铂的电互连网在网内形成多个开口。

5.根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，第一铂层和第二铂层基本上彼此分离并且被第二非晶金属氧化物层分开。

6.根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，氧还原反应催化剂具有至少1000μA/cm²Pt的特定活性。

7.根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，氧还原反应催化剂具有1200μA/cm²Pt至2000μA/cm²Pt的特定活性。

8.根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，第一铂层和第二铂层包括纯铂或铂合金。

9.根据权利要求1所述的氧还原反应催化剂，其中，非晶金属氧化物层包括具有2nm至50nm的长轴和1nm至10nm的短轴的多个不连续的伸长结构。

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