CN105225845A - 一种超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级电容器电极材料及其制备方法，该电极材料包括衬底，位于衬底上的多孔镍膜，和位于多孔镍膜表面及孔隙中的过渡金属氧化物。该电极材料通过磁控溅射工艺，湿法腐蚀工艺及电子束蒸发镀膜工艺制备得到。该超级电容器电极材料具有较高的质量比电容以及面积比电容，循环性能以及抗弯折性能优异，并且具有结构稳定及轻质等特点，是一种优异的超级电容器储能器件，非常适合储能器件的制备，具有广阔的应用前景；另外，该电极材料采用微纳加工工艺制备得到，其制备方法与半导体器件加工工艺相兼容。
Description
技术领域
本发明属于能源存储技术领域，涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法，尤其涉及一种衬底多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着可穿戴以及便携式电子产品小型化的迅猛发展，对所提供电源的柔性储能器件的小型化提出了更高的要求：轻质、柔性、比容量高、体积小以及循环性能优异。常用的储能方式有电池及超级电容器两种，相对于电池，超级电容器可以提供更快的充放电速度、更高的功率密度及优秀的循环性能，而且比常用的电化学电容器具有更高的能量密度，超级电容器是一种介于电池和普通电化学电容器之间的一种新型储能方式。
赝电容器作为超级电容器一个重要分支，其质量比容量比双电层超级电容器高数倍甚至十几倍，目前得到广泛的研究和重视。常用的赝电容材料主要为过渡金属氧化物或者氢氧化物，比如氧化钌、氧化镍、氧化锰及氢氧化镍等，但是这些材料都存在一个弊端，就是它们的导电性较差，在真正的使用过程中无法达到其理论比容量，尤其是在高倍率充放电情况下，其容量的衰减更为严重。为了克服其导电性差的缺点，经常将其与高导电性材料进行复合，比如多孔碳、多孔金属、导电聚合物或者纳米金属粒子等。
为了提高单位面积电容器的比电容，研究人员将赝电容电极材料与三维多孔结构材料复合，提高单位面积的电极活性材料负载量及活性材料有效反应面积，从而提高超级电容器的面积比电容及比容量，如XingyouLang等采用去合金的方法得到了纳米孔金薄膜，继而采用电化学方法在纳米孔中填充二氧化锰材料，制备了Au/MnO2杂化复合材料，取得1145F/g的高比电容(Nanoporousmetal/oxidehybridelectrodesforelectrochemicalsupercapacitors,XingyouLang,AkihikoHirata,TakeshiFujitaandMingweiChen,NATURENANOTECHNOLOGY.2011,6)；该方法所制备的多孔Au/MnO2复合薄膜材料属于自支撑薄膜，无法制备可穿戴电子产品所需的微器件，而且存在材料成本昂贵，制备周期长的弊端。
物理沉积技术是半导体工艺中常用的薄膜制备技术，也是微电子和微机电中制备微器件最为常规的工艺，包括热蒸发沉积、磁控溅射镀膜沉积及电子束蒸发沉积等，可以制备各种金属或者非金属薄膜，对衬底没有选择性。
目前，柔性超级电容器微器件多采用二维平面器件制备工艺，存在单位面积活性物质负载量低、面积比电容低、倍率性能及循环性能较差的缺点，并且能量密度较低，不能满足便携式电子产品的供电需求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种超级电容器电极材料及其制备方法，所述电极材料为衬底多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料，其具有较高的质量比电容、面积比电容、循环性能以及优异的抗弯折性能，非常适合柔性可穿戴储能器件的制备，具有广阔的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种超级电容器电极材料，所述电极材料包括衬底，位于衬底上的多孔镍膜，和位于多孔镍膜表面和孔隙中的过渡金属氧化物。
所述电极材料为衬底多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜，其具有较高的质量比电容、面积比电容、循环性能以及优异的抗弯折性能，非常适合储能器件的制备。
所述衬底优选为柔性透明高分子材料衬底，其它的材料如玻璃等也可用于本发明的衬底，典型但非限制性的衬底为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中的任意一种或至少两种的组合，优选为PET，当选用柔性透明高分子材料的衬底时，衬底多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料尤其适合柔性可穿戴储能器件的制备，所述器件的尺寸可为4×2cm2。
优选地，所述多孔镍膜的厚度为0.01-200μm，如0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、5μm、10μm、30μm、50μm、70μm、100μm、130μm、150μm、170μm或190μm等，优选为0.1-0.5μm，进一步优选为0.3μm。
优选地，所述多孔镍膜的孔径大小为30-50nm，如35nm、38nm、40nm、42nm、45nm或48nm等，所述多孔镍膜上的孔隙有利于MnO2的填充及电解液离子的传输。
优选地，所述电极材料中过渡金属氧化物的含量为0.02-1.0mg/cm2，所述电极材料中过渡金属氧化物的含量以衬底上表面的面积为准进行测量，所述过渡金属氧化物的含量可为0.05mg/cm2、0.08mg/cm2、0.1mg/cm2、0.2mg/cm2、0.5mg/cm2、0.7mg/cm2、0.8mg/cm2或0.9mg/cm2等，优选为0.04-0.08mg/cm2，进一步优选为0.06mg/cm2，含有此负载量的过渡金属氧化物能够保证电极材料具有高的比电容。
优选地，所述过渡金属氧化物为氧化镍、氧化钌、氧化钴或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合为氧化镍与氧化钌，氧化钴与氧化锰，氧化钌与氧化钴，氧化镍、氧化钌与氧化钴，氧化镍、氧化钌、氧化钴与氧化锰等，优选为氧化锰。
优选地，所述多孔镍膜形成光栅图案、点阵图案或圆形图案，以适应不同领域的需要。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
所述方法包括如下步骤：
(1)对衬底进行表面处理；
(2)利用磁控溅射工艺在处理后的衬底上沉积镍膜；
(3)利用湿法腐蚀工艺将镍膜制备成多孔镍膜；
(4)利用电子束蒸发镀膜工艺在多孔镍膜上填充过渡金属氧化物，得到基于多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料。
所述多孔镍膜具有图案时，在步骤(1)之后和步骤(2)之前还进行步骤(1’)：采用紫外光刻工艺在处理后的衬底制备光刻胶图案；在步骤(4)之后还进行步骤(4’)：采用Lift-Off工艺将光刻胶去除。
步骤(1’)具体为：在衬底上旋涂光刻胶，之后烘干，再曝光，显影，得到具有光刻胶图案的衬底。
本领域的技术人员可根据需要选择不同的光刻胶，优选为B51光刻胶和/或SUN1150P光刻胶。
优选地，所述光刻胶的旋涂速度为500-1500r/min，如600r/min、700r/min、900r/min、1000r/min、1200r/min、1300r/min或1400r/min等。
优选地，所述烘干的温度为60-150℃，如65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，烘干的时间为2-10min，如3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。
优选地，所述曝光的时间为1-5min，如1min、2min、3min、4min或5min等。
优选地，所述显影的时间为1-10min，如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。
优选地，所述光刻胶图案可为宏观图案如矩形或圆形等，也可为微观图案，如光栅图案或点阵图案等。本领域的技术人员，可在实际制备中自行选择、设计需要制备的图案。
利用紫外光刻工艺可以得到不同的光刻胶图案，从而使得基于多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料具有不同的图案。
优选地，步骤(4’)具体为：将步骤(4)得到的产物置于丙酮溶液中，超声1-15min，如2min、5min、7min、9min、10min、12min、13min或14min等。
步骤(1)所述的表面处理为将衬底分别在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，之后烘干，再用氧等离子体进行清洗。
优选地，所述超声清洗的时间为15-60min，如16min、18min、20min、22min、24min、28min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。
优选地，所述烘干的温度为50-120℃，如55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或115℃等，烘干的时间为1-4h，如1h、2h、3h或4h等。
优选地，所述氧等离子体清洗的操作参数为：功率为100-200W，如120W、130W、150W、170W或190W等，压力为2-10Pa，如3Pa、4Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa或9Pa等，清洗时间为5-15min，如6min、8min、10min、12min、13min或14min等。
所述表面处理能够提高薄膜与衬底的结合力。
步骤(2)所述磁控溅射工艺在15-25℃条件下进行，如在16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃或24℃等条件下进行。
优选地，步骤(2)所述磁控溅射工艺的本底真空度为3×10-5-10×10-5Pa，如4×10-5Pa、5×10-5Pa、6×10-5Pa、7×10-5Pa、8×10-5Pa或9×10-5Pa等。
优选地，步骤(2)所述磁控溅射采用直流电，测控溅射的功率为80-120W，如85W、90W、95W、100W、105W、110W、115W或118W等。
优选地，步骤(2)所述磁控溅射工艺的溅射气压为0.2-1.0Pa，如0.3Pa、0.5Pa、0.6Pa、0.8Pa或0.9Pa等。
优选地，步骤(2)所述磁控溅射工艺的溅射时间为0.5-6h，如0.8h、1h、1.5h、2h、3h、4h、5h或5.5h等。
步骤(3)具体为：将位于衬底上的镍膜浸入盐酸溶液中，静置后取出，冲洗去除表面的盐酸溶液，再烘干。
优选地，所述盐酸溶液的浓度为1-5mol/L，如2mol/L、3mol/L、4mol/L或4.5mol/L等。
优选地，所述静置的时间为5-20min，如6min、8min、10min、12min、15min、18min或19min等。
优选地，所述烘干的温度为50-100℃，如55℃、60℃、70℃、80℃、90℃或95℃等，烘干的时间为3-10h，如3.5h、4h、5h、6h、8h或9h等。
步骤(4)所述电子束蒸发镀膜工艺的本底真空度为4×10-7-10×10-7mTorr，如5×10-7mTorr、6×10-7mTorr、7×10-7mTorr、8×10-7mTorr或9×10-7mTorr等。
优选地，步骤(4)所述电子束蒸发镀膜工艺的蒸发速度为1-8nm/min，如2nm/min、3nm/min、4nm/min、5nm/min、6nm/min或7nm/min等。
优选地，步骤(4)所述电子束蒸发镀膜工艺的蒸发时间为40-100min，如45min、50min、60min、70min、80min、90min或95min等。
优选地，步骤(4)所述电子束蒸发镀膜工艺的蒸发料为过渡金属氧化物。
利用磁控溅射工艺、湿法腐蚀工艺及电子束蒸发镀膜工艺制备出的多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜，其单位面积活性物质的负载量大幅度提高，并形成三维导电网络，利于赝电容器材料性能的发挥。
作为优选的技术方案，本发明提供的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择衬底，并对其进行表面处理；
(2)在衬底上旋涂光刻胶，之后在60-115℃烘干2-10min，再曝光1-5min，显影1-10min，得到具有光刻胶图案的衬底；
(3)利用磁控溅射工艺在具有光刻胶图案的衬底上沉积镍膜，磁控溅射工艺的操作条件为：采用直流电，溅射温度为15-25℃，本底真空度为3×10-5-10×10-5Pa，溅射气压为0.2-10Pa，溅射时间为0.5-6h；
(4)将位于衬底上的镍膜浸入1-5mol/L的盐酸溶液中，静置5-20min后取出，立即用等离子水进行冲洗，去除残留的盐酸溶液，再在50-100℃烘干3-10h，得到位于衬底上的多孔镍膜；
(5)利用电子束蒸发镀膜工艺在多孔镍膜上填充过渡金属氧化物，所述电子束蒸发镀膜工艺的操作条件为：本底真空度为4×10-7-10×10-7mTorr，蒸发速度为1-8nm/min，蒸发时间为40-100min，蒸发料为过渡金属氧化物，得到过渡金属氧化物填充的多孔镍膜；
(6)采用Lift-Off工艺去除光刻胶：将过渡金属氧化物填充的多孔镍膜置于丙酮溶液中，超声1-15min，得到衬底多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料。
本发明采用与半导体工艺相兼容的设备和工艺，先用紫外光刻工艺在衬底上制备了光刻胶图案；然后利用磁控溅射工艺在衬底上沉积金属镍膜；再利用沉积的镍薄膜具有择优腐蚀的特性，用盐酸将所沉积的镍腐蚀成具有高比表面积的多孔镍膜；再用电子束蒸镀工艺，在多孔镍上填充过渡金属氧化物；最后采用Lift-Off工艺去掉光刻胶，制备出具有一定图案的衬底多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的衬底多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料在电流密度为1A/g时，比电容可达到287F/g、8.3mF/cm2，在20A/g的电流密度下循环3000次，比电容保持率可达89％，具有较高的比电容及循环稳定性。并且具有结构稳定、轻质、柔性及透明等特点，是一种优异的超级电容器储能器件；
本发明提供的衬底多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料非常适合柔性可穿戴储能器件的制备，具有广阔的应用前景；
本发明提供的衬底多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料采用微纳加工工艺制备得到，其制备方法与半导体器件加工工艺相兼容。
附图说明
图1是实施例1提供的PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料，其中，a、b为PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料，c为PET多孔NiMnOx三维复合薄膜的光栅结构的光学放大照片(100倍)。
图2是实施例1提供的多孔镍膜表面及界面处的SEM图，其中a为多孔镍膜表面处的SEM图，b为多孔镍膜界面处的SEM图。
图3是实施例1提供的MnOx填充的多孔镍膜表面及界面处的SEM图，其中，a为MnOx填充的多孔镍膜表面处的SEM图，b为MnOx填充的多孔镍膜界面处的SEM图。
图4是实施例1提供的PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线图。
图5是实施例1提供的PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料在不同电流密度下的面积比电容曲线。
图6是对实施例1提供的PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料的进行弯折，每弯折200次测试一次循环伏安曲线，计算得到的面积比电容曲线(扫速100mV/s)。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底的表面处理：将PET衬底在丙酮、无水乙醇里分别超声清洗30min，然后80℃烘干1h，之后用氧等离子体进行清洗，氧等离子体清洗的具体参数为：120W，2Pa，5min；
(2)在衬底上制备光栅图案：在PET衬底上旋涂SUN1150P光刻胶，旋涂速度为1000r/min，前烘温度为115℃，前烘时间为4min，之后曝光，曝光时间为2.5min，再显影3min，得到光栅周期是200μm，光栅面积为4cm×2cm的光栅图案；
(3)采用磁控溅射工艺在具有光栅图案的PET衬底上沉积镍膜：将具有光栅图案的PET衬底置入磁控溅射设备的沉积腔室，磁控溅射沉积腔室的本底真空度为6×10-5Pa，溅射功率为直流100W，溅射气压为0.5Pa，溅射时间为1h，20-25℃下沉积，得到300nm厚的镍膜；
(4)利用湿法腐蚀工艺将镍膜制备成多孔镍膜：将位于PET衬底上的镍膜浸没于2.5mol/L的盐酸溶液中静置腐蚀9min，然后迅速取出，用大量等离子水进行冲洗，去除残留的盐酸溶液，之后在80℃下烘干5h，得到多孔镍膜，其表面及界面处的SEM图如图2所示，从图2可以看出，所述多孔镍膜表面及内部均有孔隙；
(5)利用电子束蒸发镀膜工艺在多孔镍膜上填充MnOx：将位于PET衬底上的多孔镍膜置于电子束蒸发镀膜设备的腔体内，本底真空抽至6×10-7mTorr，蒸发速度为3nm/min，蒸发时间为50min，蒸发料为Mn3O4，得到MnOx填充量为0.06mg/cm2的多孔镍膜，其表面及界面处的SEM图如图3所示，从图3可以看出，所述MnOx不仅沉积到多孔镍膜的表面，也填充于多孔镍膜的内部孔隙中；
(6)将步骤(5)得到的MnOx填充的多孔镍膜置于丙酮溶液中，超声2min，进行Lift-Off工艺，得到具有光栅结构的PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料。
所述PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料如图1a和图1b所示，从图中可以看出，所述PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料柔性大、可弯曲且有很高的透明度；所述PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料的光栅结构如图1c所示，从图中可以看出所述光栅结构的周期为200μm，光栅宽度为100μm，光栅面积为4cm×2cm。
图4为PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线，扫描速度为2mV/s-100mV/s，从图中可以看出，PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料的循环伏安曲线在100mV/s仍保持近矩形结构，说明该材料具有良好的充放电可逆性。
图5是PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料在不同电流密度下的面积比电容曲线，从图中可以看出，电流密度由0.02mA/cm2提高到0.2mA/cm2的过程中，PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料的面积比电容由8.7mF/cm2降为5.7mF/cm2，且电容保持率为65.7％，说明该电极材料具有良好的倍率性能。
图6是对PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料进行弯折后的循环伏安曲线，每弯折200次测试一次循环伏安曲线，计算得到的面积比电容曲线(扫速100mV/s)。从图中可以看出，经过10000次弯折实验，PET多孔NiMnOx三维复合薄膜器件的电容保持率几乎仍保持100％，说明该器件具有良好的抗弯折性能，可用于柔性可穿戴电子产品。
实施例2
PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底的表面处理：将PET衬底在丙酮、无水乙醇里分别超声清洗30min，然后80℃烘干1h，之后用氧等离子体进行清洗，氧等离子体清洗的具体参数为：120W，2Pa，5min；
(2)在衬底上制备光栅图案：在PET衬底上旋涂SUN1150P光刻胶，旋涂速度为1000r/min，前烘温度为115℃，前烘时间为4min，之后曝光，曝光时间为2.5min，再显影3min，得到光栅周期是200μm，光栅面积为4cm×2cm的光栅图案；
(3)采用磁控溅射工艺在具有光栅图案的PET衬底上沉积镍膜：将具有光栅图案的PET衬底置入磁控溅射设备的沉积腔室，磁控溅射沉积腔室的本底真空度为8×10-5Pa，溅射功率为直流100W，溅射气压为0.5Pa，溅射时间为0.5h，20-25℃下沉积，得到100nm厚的镍膜；
(4)利用湿法腐蚀工艺将镍膜制备成多孔镍膜：将位于PET衬底上的镍膜浸没于2.5mol/L的盐酸溶液中静置腐蚀9min，然后迅速取出，用大量等离子水进行冲洗，去除残留的盐酸溶液，之后在80℃下烘干5h，得到多孔镍膜；
(5)利用电子束蒸发镀膜工艺在多孔镍膜上填充MnOx：将位于PET衬底上的多孔镍膜置于电子束蒸发镀膜设备的腔体内，本底真空抽至6×10-7mTorr，蒸发速度为5nm/min，蒸发时间为40min，蒸发料为Mn3O4，得到MnOx填充0.04mg/cm2的多孔镍膜；
(6)将步骤(5)得到的MnOx填充的多孔镍膜置于丙酮溶液中，超声2min，进行Lift-Off工艺，得到具有光栅结构的PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料。
检测结果表明：该器件在电流密度为1A/g时，比电容为295F/g，面积比电容为4.3mF/cm2；在20A/g的电流密度下，电容保持率为92％。
实施例3
PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底的表面处理：将PET衬底在丙酮、无水乙醇里分别超声清洗30min，然后80℃烘干1h，之后用氧等离子体进行清洗，氧等离子体清洗的具体参数为：120W，2Pa，5min；
(2)在衬底上制备光栅图案：在PET衬底上旋涂SUN1150P光刻胶，旋涂速度为1000r/min，前烘温度为115℃，前烘时间为4min，之后曝光，曝光时间为2.5min，再显影3min，得到光栅周期是200μm，光栅面积为4cm×2cm的光栅图案；
(3)采用磁控溅射工艺在具有光栅图案的PET衬底上沉积镍膜：将具有光栅图案的PET衬底置入磁控溅射设备的沉积腔室，磁控溅射沉积腔室的本底真空度为6×10-5Pa，溅射功率为直流100W，溅射气压为0.5Pa，溅射时间为2h，20-25℃下沉积，得到500nm厚的镍膜；
(4)利用湿法腐蚀工艺将镍膜制备成多孔镍膜：将位于PET衬底上的镍膜浸没于2.5mol/L的盐酸溶液中静置腐蚀9min，然后迅速取出，用大量等离子水进行冲洗，去除残留的盐酸溶液，之后在80℃下烘干5h，得到多孔镍膜；
(5)利用电子束蒸发镀膜工艺在多孔镍膜上填充MnOx：将位于PET衬底上的多孔镍膜置于电子束蒸发镀膜设备的腔体内，本底真空抽至7×10-7mTorr，蒸发速度为3nm/min，蒸发时间为80min，蒸发料为Mn3O4，得到MnOx填充量为0.08mg/cm2的多孔镍膜；
(6)将步骤(5)得到的MnOx填充的多孔镍膜置于丙酮溶液中，超声2min，进行Lift-Off工艺，得到具有光栅结构的PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料。
检测结果表明：该器件在电流密度为1A/g时，比电容为278F/g，面积比电容为10.4mF/cm2；在20A/g的电流密度下，电容保持率为89％。
实施例4
PMMA多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底的表面处理：将PMMA衬底在丙酮、无水乙醇里分别超声清洗15min，然后120℃烘干4h，之后用氧等离子体进行清洗，氧等离子体清洗的具体参数为：100W，10Pa，15min；
(2)在衬底上制备光栅图案：在PMMA衬底上旋涂B51光刻胶，旋涂速度为500r/min，前烘温度为60℃，前烘时间为10min，之后曝光，曝光时间为1min，再显影1min，得到光栅周期是200μm，光栅面积为4cm×2cm的光栅图案；
(3)采用磁控溅射工艺在具有光栅图案的PET衬底上沉积镍膜：将具有光栅图案的PMMA衬底置入磁控溅射设备的沉积腔室，磁控溅射沉积腔室的本底真空度为3×10-5Pa，溅射功率为直流80W，溅射气压为0.2Pa，溅射时间为6h，15-20℃下沉积，得到10nm厚的镍膜；
(4)利用湿法腐蚀工艺将镍膜制备成多孔镍膜：将位于PET衬底上的镍膜浸没于1mol/L的盐酸溶液中静置腐蚀20min，然后迅速取出，用大量等离子水进行冲洗，去除残留的盐酸溶液，之后在50℃下烘干10h，得到多孔镍膜；
(5)利用电子束蒸发镀膜工艺在多孔镍膜上填充MnOx：将位于PMMA衬底上的多孔镍膜置于电子束蒸发镀膜设备的腔体内，本底真空抽至4×10-7mTorr，蒸发速度为1nm/min，蒸发时间为40min，蒸发料为Mn3O4，得到MnOx填充量为0.02mg/cm2的多孔镍膜；
(6)将步骤(5)得到的MnOx填充的多孔镍膜置于丙酮溶液中，超声1min，进行Lift-Off工艺，得到具有光栅结构的PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料。
检测结果表明，该器件在电流密度为1A/g时，比电容为305F/g，面积比电容为4.5mF/cm2；在20A/g的电流密度下，电容保持率为92％。
实施例5
PDMS多孔NiNiO三维复合薄膜电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)衬底的表面处理：将PDMS衬底在丙酮、无水乙醇里分别超声清洗60min，然后50℃烘干2h，之后用氧等离子体进行清洗，氧等离子体清洗的具体参数为：200W，5Pa，10min；
(2)在衬底上制备光栅图案：在PET衬底上旋涂SUN1150P光刻胶，旋涂速度为1500r/min，前烘温度为150℃，前烘时间为2min，之后曝光，曝光时间为5min，再显影10min，得到光栅周期是100μm，光栅面积为4cm×2cm的光栅图案；
(3)采用磁控溅射工艺在具有光栅图案的PET衬底上沉积镍膜：将具有光栅图案的PET衬底置入磁控溅射设备的沉积腔室，磁控溅射沉积腔室的本底真空度为10×10-5Pa，溅射功率为直流120W，溅射气压为1.0Pa，溅射时间为0.5h，20-25℃下沉积，得到200μm厚的镍膜；
(4)利用湿法腐蚀工艺将镍膜制备成多孔镍膜：将位于PDMS衬底上的镍膜浸没于5mol/L的盐酸溶液中静置腐蚀5min，然后迅速取出，用大量等离子水进行冲洗，去除残留的盐酸溶液，之后在100℃下烘干3h，得到多孔镍膜；
(5)利用电子束蒸发镀膜工艺在多孔镍膜上填充NiO：将位于PDMS衬底上的多孔镍膜置于电子束蒸发镀膜设备的腔体内，本底真空抽至10×10-7mTorr，蒸发速度为8nm/min，蒸发时间为100min，蒸发料为NiO，得到NiO填充量为1.0mg/cm2的多孔镍膜；
(6)将步骤(5)得到的MnOx填充的多孔镍膜置于丙酮溶液中，超声15min，进行Lift-Off工艺，得到具有光栅结构的PET多孔NiMnOx三维复合薄膜电极材料。
检测结果表明：该器件在电流密度为1A/g时，比电容为277F/g，面积比电容为12.4mF/cm2；在20A/g的电流密度下，电容保持率为87％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种超级电容器电极材料，其特征在于，所述电极材料包括衬底，位于衬底上的多孔镍膜，和位于多孔镍膜表面和孔隙中的过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述衬底为玻璃、PMMA、PDMS或PET中的任意一种或至少两种的组合，优选为PET；
优选地，所述多孔镍膜的厚度为0.01-200μm，优选为0.1-0.5μm，进一步优选为0.3μm；
优选地，所述多孔镍膜的孔径大小为30-50nm；
优选地，所述电极材料中过渡金属氧化物的含量以多孔镍膜的表面积计为0.02-1.0mg/cm2，优选为0.04-0.08mg/cm2，进一步优选为0.06mg/cm2；
优选地，所述过渡金属氧化物为氧化镍、氧化钌、氧化钴或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，优选为氧化锰；
优选地，所述多孔镍膜具有光栅图案、点阵图案或圆形图案。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对衬底进行表面处理；
(2)利用磁控溅射工艺在处理后的衬底上沉积镍膜；
(3)利用湿法腐蚀工艺将镍膜制备成多孔镍膜；
(4)利用电子束蒸发镀膜工艺在多孔镍膜上填充过渡金属氧化物，得到基于多孔镍过渡金属氧化物三维复合薄膜的电极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔镍膜具有图案时，在步骤(1)之后和步骤(2)之前还进行步骤(1’)：采用紫外光刻工艺在处理后的衬底制备光刻胶图案；在步骤(4)之后还进行步骤(4’)：采用Lift-Off工艺将光刻胶去除。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1’)具体为：在衬底上旋涂光刻胶，之后烘干，再曝光，显影，得到具有光刻胶图案的衬底；
优选地，所述光刻胶的旋涂速度为500-1500r/min；
优选地，所述烘干的温度为60-150℃，烘干的时间为2-10min；
优选地，所述曝光的时间为1-5min；
优选地，所述显影的时间为1-10min；
优选地，所述光刻胶图案为光栅图案、点阵图案或圆形图案；
优选地，步骤(4’)具体为：将步骤(4)得到的产物置于丙酮溶液中，超声1-15min。
6.根据权利要求3-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的表面处理为将衬底分别在丙酮和无水乙醇中进行超声清洗，之后烘干，再用氧等离子体进行清洗；
优选地，所述超声清洗的时间为15-60min；
优选地，所述烘干的温度为50-120℃，烘干的时间为1-4h；
优选地，所述氧等离子体清洗的操作参数为：功率为100-200W，压力为2-10Pa，清洗时间为5-15min。
7.根据权利要求3-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磁控溅射工艺在15-25℃条件下进行；
优选地，步骤(2)所述磁控溅射工艺的本底真空度为3×10-5-10×10-5Pa；
优选地，步骤(2)所述磁控溅射采用直流电，测控溅射的功率为80-120W；
优选地，步骤(2)所述磁控溅射工艺的溅射气压为0.2-1.0Pa；
优选地，步骤(2)所述磁控溅射工艺的溅射时间为0.5-6h。
8.根据权利要求3-7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将位于衬底上的镍膜浸入盐酸溶液中，静置后取出，冲洗去除表面的盐酸溶液，再烘干；
优选地，所述盐酸溶液的浓度为1-5mol/L；
优选地，所述静置的时间为5-20min；
优选地，所述烘干的温度为50-100℃，烘干的时间为3-10h。
9.根据权利要求3-8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述电子束蒸发镀膜工艺的本底真空度为4×10-7-10×10-7mTorr；
优选地，步骤(5)所述电子束蒸发镀膜工艺的蒸发速度为1-8nm/min；
优选地，步骤(5)所述电子束蒸发镀膜工艺的蒸发时间为40-100min；
优选地，步骤(5)所述电子束蒸发镀膜工艺的蒸发料为过渡金属氧化物。
10.根据权利要求3-9之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)选择衬底，并对其进行表面处理；
(2)在衬底上旋涂光刻胶，之后在60-115℃烘干2-10min，再曝光1-5min，显影1-10min，得到具有光刻胶图案的衬底；
(3)利用磁控溅射工艺在具有光刻胶图案的衬底上沉积镍膜，磁控溅射工艺的操作条件为：采用直流电，溅射温度为15-25℃，本底真空度为3×10-5-10×10-5Pa，溅射气压为0.2-1.0Pa，溅射时间为0.5-6h；
(4)将位于衬底上的镍膜浸入1-5mol/L的盐酸溶液中，静置5-20min后取出，立即用等离子水进行冲洗，去除残留的盐酸溶液，再在50-100℃烘干3-10h，得到位于衬底上的多孔镍膜；
(5)利用电子束蒸发镀膜工艺在多孔镍膜上填充过渡金属氧化物，所述电子束蒸发镀膜工艺的操作条件为：本底真空度为4×10-7-10×10-7mTorr，蒸发速度为1-8nm/min，蒸发时间为40-100min，蒸发料为过渡金属氧化物，得到过渡金属氧化物填充的多孔镍膜；
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