CN105219037A - 一种含有功能性有机硅氧烷的纳米管复合线材的制备方法 - Google Patents

Abstract

<b>本发明公开</b>一种<b>含有功能性有机硅氧烷的</b>纳米管复合线材的制备方法，本发明的技术方案如下：1、按照重量百分比配方为PBS，埃洛石纳米管，偶联剂，成核剂，扩链剂等。2、制备方法为：(1)干燥；(2)称料；(3)高速捏合；(4)熔融挤出；(5)冷却牵引；(6)卷捆。本发明采用完全降解生物材料聚丁二酸丁二醇酯和埃洛石纳米管制备适用于3D打印的高分子材料，不仅具有较低的打印温度，而且还具有较好的拉伸强度和柔韧性。

Description

一种含有功能性有机硅氧烷的纳米管复合线材的制备方法

技术领域

本发明属于一种纳米管复合线材的制备方法。

背景技术

3Ｄ打印技术可分为激光熔覆成型技术(LCF)、融沉积快速成型技术(FDM)、选择性激光烧结技术(SLS)、立体光固化技术(SLA)、三维印刷成型(3DP)等。FDM是一种快速、安全、廉价的快速成型工艺，它容易操作，所用设备成本低，工艺简洁，可用材料种类多，较为廉价且利用率高，适合办公室环境使用。目前FDM系统在全球已安装的快速成型系统中约占30%，是目前流行的桌面3D打印机采用的主流技术。

聚乳酸(PLA)是FDM技术是目前应用最广泛的具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，但是PLA用于3D打印时喷头温度一般在230℃左右，能耗较高，容易造成操作人员烫伤，不适用于儿童用3D打印机。因此开发既与PLA一样具有生物降解性和生物相容性，又能较低温度打印的新型3D打印材料成为研究的热点。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔点为105℃，结晶温度在61℃左右，相对结晶度为40-60%，是一种具有完全生物降解能力的半结晶性树脂，具有良好的加工性能。目前，可应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用高分子材料、食品药品包装材料等方面，但是直接用于3D打印的PBS材料尚未见诸报道。

纯的PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，再加上PBS主链为脂肪族碳氧链组成，韧性和拉伸强度有待进一步提高。埃洛石是一种天然的铝硅酸盐粘土，由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，主要以多壁纳米管状的形态存在自然界中，管长为500-1000nm，内径为10-20nm，外径为20-40nm。埃洛石纳米管的片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，外表面主要是Si-O-Si键和少量的硅羟基组成，内壁主要为铝羟基。特殊的表面电荷分布、较大的长径比，使埃洛石纳米管更易于分散，不容易发生团聚。此外，埃洛石纳米管价格低廉、来源广的优势，使其作为填充或改性材料在高分子复合材料中的应用日益受到研究者的重视。

发明内容

基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种纳米管复合线材的制备方法。本发明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和埃洛石纳米管制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的拉伸强度和柔韧性，适用于多种3D成型。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

本发明所述的一种含有功能性有机硅氧烷的纳米管复合线材，包括如下步骤：

1）重量百分比配方如下：

PBS70-83

埃洛石纳米管10-20

偶联剂6-10

成核剂0.1-2

扩链剂0.1-1

交联剂0.1-1

抗氧剂0.2-1

润滑剂0.2-2；

所述的偶联剂采用1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲；

所述的成核剂采用二氧化硅或二氧化钛；

所述的扩链剂采用邻苯二甲酸酐；

所述的抗氧剂采用茶多酚；

所述的润滑剂采用硬酯酸镁或白油；

所述的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲由下述方法制备的：1）在配备电磁搅拌、温控装置的三口烧瓶中，将4,4^，-二溴二苯胺溶解在二氯甲烷中，继续加入三乙胺，再加入固体三光气，室温下回流、搅拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应，反应结束后，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗品用柱色谱分离提纯，洗脱液为石油醚：二氯甲烷=2：1，得到中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯；2）在配备电磁搅拌的三口烧瓶中依次加入上述的中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯、乙醚、三乙胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，通入N₂保护，薄层跟踪检测反应，室温下反应12h后停止，反应结束后将白色沉淀滤掉，滤液减压蒸馏除去乙醚，粗品用柱色谱分离提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=3：1，得到1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲；

2）制备方法，包括如下步骤：

A.将PBS真空干燥；

B.按照配方，称取干燥后的PBS、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、交联剂、抗氧剂、润滑剂；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；

D.将混合均匀的PBS、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、交联剂、抗氧剂、润滑剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm/min，挤出造粒；

E.将步骤D中所造粒子干燥后用螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。

上述的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲由下述优选方法制备的：1）在配备电磁搅拌、温控装置的100ml三口烧瓶中，将4,4^，-二溴二苯胺(0.8175g，2.5mmol)溶解在50ml二氯甲烷中，继续加入三乙胺(1.515g，15mmol)，再加入固体三光气(2.673g，9mmol)，室温下回流、搅拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应。反应结束后，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗品用柱色谱(石油醚：二氯甲烷=2：1)分离提纯，得到中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯；2）在配备电磁搅拌的100ml三口烧瓶中依次加入上述的中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯(0.934g，2.4mmol)、乙醚50ml、三乙胺(0.606g，6mmol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.884g，4mmol)，通入N₂保护，薄层跟踪检测反应，室温下反应12h后停止。反应结束后将白色沉淀滤掉，滤液减压蒸馏除去乙醚，粗品用柱色谱(石油醚：乙酸乙酯=3：1)分离提纯，得到1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲。

本发明的优点和特点是：本发明采用能完全降解的生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和埃洛石纳米管制备适用于3D打印的高分子材料。埃洛石纳米管具有较高的长径比和独特的表面化学性质，其能够通过氢键作用或者电荷转移链接成无机网络，由于1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲偶联剂作用，能使二氧化硅或二氧化钛平均粒径减小、均匀性显著提高从而使埃洛石纳米管与PBS基体之间具有较强的界面结合作用，使载荷能通过基体顺利传递到埃洛石纳米管，从而起到增强的效果。制备的线材与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的拉伸强度和柔韧性，适用于多种3D成型技术，在3D打印领域有广阔的应用前景。

本发明得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。

下述实施例1和2所用的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲制备方法：1）在配备电磁搅拌、温控装置的100ml三口烧瓶中，将4,4 ^， -二溴二苯胺(0.8175g，2.5mmol)溶解在50ml二氯甲烷中，继续加入三乙胺(1.515g，15mmol)，再加入固体三光气(2.673g，9mmol)，室温下回流、搅拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应。反应结束后，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗品用柱色谱(石油醚：二氯甲烷=2：1)分离提纯，得到微黄色固体中间体0.84g，经 ¹ H-NMR测试为中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯，产率86.3%；2）在配备电磁搅拌的100ml三口烧瓶中依次加入上述本实施实例合成的中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯(0.934g，2.4mmol)、乙醚50ml、三乙胺(0.606g，6mmol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(0.884g，4mmol)，通入N ₂ 保护，薄层跟踪检测反应，室温下反应12h后停止。反应结束后将白色沉淀滤掉，滤液减压蒸馏除去乙醚，粗品用常规的柱色谱(石油醚：乙酸乙酯=3：1)分离提纯，得到淡黄色固体1.14g，经 ¹ H-NMR测试为目标产物即1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲，产率82.7%。

实施例1

本发明所述的一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳米管复合线材，其特征在于：按照重量百分比配方：

PBS75

埃洛石纳米管15

1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲7

二氧化硅1

邻苯二甲酸酐0.4

三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.6

茶多酚0.5

白油0.5。

制备方法，包括如下步骤：

A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；

B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、埃洛石纳米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、二氧化硅、邻苯二甲酸酐、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、茶多酚、白油；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3000rpm/min，高速搅拌25min；

D.将混合均匀的PBS、埃洛石纳米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、二氧化硅、邻苯二甲酸酐、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、茶多酚、白油加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区100℃，二区125℃，三区135℃，四区135℃，五区130℃，转速为100rpm/min，挤出造粒；

E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区90℃，二区110℃，三区130℃，四区120℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。

F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度145℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。

G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。

实施例2

本发明所述的一种用于3D打印的PBS/埃洛石纳米管复合线材，其特征在于：按照重量百分比配方：

PBS82.6

埃洛石纳米管9

1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲5

碳酸钙1

甲苯二异氰酸酯0.5

三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯0.4

10100.5

硬酯酸1。

制备方法，包括如下步骤：

A.将PBS在80℃真空干燥箱中干燥12h；

B.按照步骤1的配方，称取干燥后的PBS、埃洛石纳米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、碳酸钙、甲苯二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、1010、硬酯酸；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000rpm/min，高速搅拌20min；

D.将混合均匀的PBS、埃洛石纳米管、1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲、碳酸钙、甲苯二异氰酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、1010、硬酯酸加入到三螺杆挤出机加料口，三螺杆挤出机参数为：一区110℃，二区122℃，三区130℃，四区130℃，五区125℃，转速为80rpm/min，挤出造粒；

E.将步骤D中所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝，挤出机温度设定为一区95℃，二区110℃，三区130℃，四区125℃，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。

F.将E步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度135℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。

G.将D步骤中得到的粒子干燥后注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。

表1.PBS/埃洛石纳米管复合材料性能测试结果

样品	拉伸强度(MPa)	弯曲强度(MPa)	弯曲模量(MPa)	冲击强度(kJ/m2)
					实施例1	35.6	39.8	627	11.9
实施例2	42.5	55.9	599	17.5

Claims (1)

1.一种含有功能性有机硅氧烷的纳米管复合线材的制备方法，包括如下：

1）重量百分比配方如下：

PBS70-83

埃洛石纳米管9-20

偶联剂5-10

成核剂0.1-2

扩链剂0.1-1

交联剂0.1-1

抗氧剂0.2-1

润滑剂0.2-2；

所述的偶联剂采用1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲；

所述的成核剂采用碳酸钙，二氧化硅或二氧化钛；

所述的扩链剂采用三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯或邻苯二甲酸酐；

所述的抗氧剂采用1010或茶多酚；

所述的润滑剂采用硬酯酸或白油；

所述的1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲由下述方法制备的：1）在配备电磁搅拌、温控装置的三口烧瓶中，将4,4^，-二溴二苯胺溶解在二氯甲烷中，继续加入三乙胺，再加入固体三光气，室温下回流、搅拌，薄层跟踪检测反应，24h后停止反应，反应结束后，减压蒸馏除去二氯甲烷，粗品用柱色谱分离提纯，洗脱液为石油醚：二氯甲烷=2：1，得到中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯；2）在配备电磁搅拌的三口烧瓶中依次加入上述的中间体N,N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯、乙醚、三乙胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷，通入N₂保护，薄层跟踪检测反应，室温下反应12h后停止，反应结束后将白色沉淀滤掉，滤液减压蒸馏除去乙醚，粗品用柱色谱分离提纯，洗脱液为石油醚：乙酸乙酯=3：1，得到1,1-二(4–溴苯基)-3-(3-三乙氧基硅基)丙基脲；

2）制备方法，包括如下步骤：

A.将PBS真空干燥；

B.按照配方，称取干燥后的PBS、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、交联剂、抗氧剂、润滑剂；

C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000rpm/min，高速搅拌5-30min；

D.将混合均匀的PBS、埃洛石纳米管、偶联剂、成核剂、扩链剂、交联剂、抗氧剂、润滑剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm/min，挤出造粒；

E.将步骤D中所造粒子干燥后用螺杆挤出机挤出加工成细丝，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材。