CN105218396A

CN105218396A - 一种偶氮化合物的制备方法

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Publication number: CN105218396A
Application number: CN201510641489.5A
Authority: CN
Inventors: 韩伟鹏; 赵敏; 燕美芳; 杨建�
Original assignee: Shanghai Anoky Group Co Ltd
Current assignee: Shanghai Anoky Group Co Ltd
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105218396B

Abstract

本发明公开了一种偶氮化合物的制备方法。本发明中偶氮化合物的制备方法环保、成本低廉，并且利用本发明的偶氮化合物制得的分散染料具有优良的耐水洗牢度和较高的提升力，且经分散染料染色后的布样中禁用芳香胺的含量符合Oeko-Tex？Standard？100-2015的要求。

Description

一种偶氮化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种偶氮化合物的制备方法。

背景技术

近年来，环境问题日益严重，国家对环保方面的要求也越来越严格。全国各大城市频现环保天价罚单。同时，随着环境越来越恶化，人们对环境保护也逐渐重视，环保意识也逐渐加强，在全社会已经基本形成人人重视生态环境、自觉保护生态环境的良好氛围。因此，目前染料行业和印染行业在环保方面的压力越来越大，形势非常严峻。

分散染料中间体在生产过程中污染都比较大，很少有企业能达标并大量生产。日前，由于污染事件频发，直接导致部分染料中间体严重缺乏，价格直线飙升，从而导致分散染料价格也直线暴涨。如此直接对染料行业以及印染行业产生巨大的成本压力。

所以，一支成本低廉、工艺环保、性能优良的分散染料品种是染料行业及其市场所迫切需要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了缓解染料行业和印染行业巨大的环保压力、成本压力及改善分散染料性能较差的问题，提供了一种偶氮化合物的制备方法。本发明中偶氮化合物的制备方法环保、成本低廉，并且利用本发明的偶氮化合物制得的分散染料具有优良的耐水洗牢度和较高的提升力，且经分散染料染色后的布样中禁用芳香胺的含量符合Oeko-TexStandard100-2015的要求。

本发明提供了一种如式1所示的偶氮化合物，

其中，R₁为C_1-4的烷基或氢；R₂为C_1-4的烷基；

D为

所述的R₁和R₂中的C_1-4的烷基各自独立地优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

所述的D优选进一步优选

当所述的D为时，所述的R₁优选甲基或乙基。

当所述的D为时，所述的R₁优选氢、甲基或乙基。

所述的偶氮化合物优选自以下任一化合物：

本发明还提供了一种所述的偶氮化合物的制备方法，其包括以下步骤：在溶剂中，酸存在的条件下，将化合物3与萘环化合物2进行偶合反应，即可，

其中，A为Cl^-、CH₂COO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-或NO₃ ^-。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的偶合反应指芳香族伯胺的重氮盐(化合物3)与芳胺(萘环化合物2)反应生成偶氮化合物(化合物1)的反应，其具体的反应步骤和条件可参照本领域中此类反应进行选择。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的溶剂为本领域此类反应的常规溶剂，优选为水。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的偶合反应的反应温度优选0℃～5℃。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的酸优选盐酸、醋酸、磷酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，进一步优选盐酸、醋酸和硫酸中的一种或多种，再进一步优选硫酸和/或盐酸。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的酸与所述的溶剂的体积比优选0.033～0.042∶1。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的溶剂与所述的萘环化合物2的体积质量比优选6mL/g。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的萘环化合物2与化合物3摩尔比优选1.1～1.2∶1。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的偶合反应的进程可以采用本领域中常规监测方法进行监测(如滤纸渗圈法)，一般将反应液点样于滤纸上，然后在样点旁边点一滴萘环化合物2的溶液以两者渗圈交集处不显色为反应终点。其中，(所述的“萘环化合物2的溶液”为利用本领域中常规的可将萘环化合物2溶解的溶剂将萘环化合物2溶解得到的溶液)，所述偶合反应的反应时间优选2h。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的偶合反应结束后还可对产物进行后处理进一步纯化产物。所述的后处理优选包括以下步骤：将反应液冷却至室温后过滤，滤饼用水洗后干燥，即得到所述的偶氮化合物。所述的干燥温度优选50～70℃。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的化合物3的制备方法可包括以下步骤：无溶剂条件下，在酸存在的条件下，将亚硝酰硫酸与化合物8进行重氮化反应，得到所述的化合物3，即可，

所述的重氮化反应指芳香族伯胺(化合物8)和亚硝酰硫酸，在强酸介质下，作用生成重氮盐(化合物3)的反应，其具体的反应步骤和条件可参照本领域中此类反应的常规选择。

所述的重氮化反应中，所述的酸优选盐酸、醋酸和硫酸中的一种或多种，进一步优选硫酸。

所述的重氮化反应中，所述的化合物8与所述的亚硝酰硫酸的摩尔比优选为1∶1～1.1。

所述的重氮化反应中，所述的酸与所述的化合物8的质量摩尔比为280∶1。

所述的重氮化反应的反应温度优选10～20℃，例如15℃。

所述的重氮化反应中，优选将所述的酸与所述的亚硝酰硫酸混合后，再与所述的化合物8混合反应，即可。

所述的重氮化反应中，所述的“与所述的化合物8混合”优地为将所述的化合物8缓慢加入到所述的“所述的酸与所述的亚硝酰硫酸的混合液”中，所述的缓慢加入的时间为1～1.5h。

所述的重氮化反应的进程可以通过本领域中常规监测方法(如TLC或HPLC)进行监测，一般以所述的化合物8消失时为反应终点。所述的重氮化反应的反应时间优选3h～4h。

所述的重氮化反应结束后优选地不进行后处理直接用于所述的偶氮化合物的制备中。

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的萘环化合物2的制备方法可包括以下步骤：将化合物4与化合物5进行反应，得到所述的萘环化合物2，即可；

所述的萘环化合物2的制备方法中，具体的反应步骤和条件可参照本领域中此类反应的常规选择。

所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的反应可以在无溶剂或有溶剂的条件下进行的，优选在无溶剂的条件下进行。

所述的萘环化合物2的制备方法中，当所述的反应在有溶剂条件下进行时，所述的溶剂为本领域该类反应的常规使用的溶剂，优选无水乙醇。所述的溶剂与所述的化合物4的体积质量比优选1.31mL/g。

所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的反应优选在无机碱的存在下进行，所述的无机碱可为本领域该类反应常规使用的无机碱，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸钠中的一种或多种，进一步优选无水碳酸钠。

所述的萘环化合物2的制备方法中，当加入无机碱时，所述的无机碱与所述的化合物4的摩尔比优选0.5～0.6∶1。

所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的反应优选在催化剂的催化作用下进行，所述的催化剂为本领域中该类反应的常规催化剂，优选溴化钠和/或碘化钾。

所述的萘环化合物2的制备方法中，当加入催化剂时，所述的催化剂与所述的化合物4的摩尔比优选0.22～0.26∶1。

所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的化合物4与所述的化合物5的摩尔比优选1∶1.3～1.5。

所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的反应温度优选100℃～120℃。

所述的萘环化合物2的制备方法，当加入无机碱和催化剂后，优选地将“化合物4、无机碱和催化剂的混合物”加入到化合物5中进行反应。

所述的萘环化合物2的制备方法中，所述反应的反应进程可以通过本领域中常规的监测方法(如TLC或HPLC)进行监测，一般以所述的化合物4消失时为反应终点。

所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的反应结束后还可包括以下后处理过程：向反应液中加水，升温至70℃趁热分层，收集有机相，加水后于室温下调节PH至中性，升温至65～70℃，趁热分层，收集有机相，蒸干，即可。所述反应的后处理过程中，优选用30％的氢氧化钠的水溶液调节PH。

本发明还提供了一种萘环化合物2，

其中，R₁和R₂的定义同前所述。

所述的萘环化合物2优选自以下任一化合物：

本发明还提供了一种所述的萘环化合物2的制备方法，其包括以下步骤：将化合物4与化合物5进行反应，得到所述的萘环化合物2，即可；

其反应的条件和步骤同上所述。

本发明还提供了一种所述的偶氮化合物在印花和/或染色中的应用。

所述的应用，优选为对织物的印花和/或染色。

所述的织物优选醋酯纤维、聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚酯纤维混纺纤维制品中的一种或多种，更优选为聚酯纤维和/或聚酯纤维混纺纤维制品。

所述的聚酯纤维混纺纤维制品指聚酯纤维与棉、毛、丝或麻等天然纤维混合纺纱制成的制品。

所述的聚酯纤维优选聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。

所述的聚酯纤维混纺纤维制品优选聚酯/棉混纺纤维制品或聚酯/羊毛混纺纤维制品。

所述的聚酯/棉混纺纤维制品是指聚酯纤维与棉纤维混合纺纱制成的纺织制品。

所述的聚酯/羊毛混纺纤维制品是指聚酯纤维与羊毛纤维混合纺纱制成的纺织制品。

所述的聚酯纤维和聚酯纤维混纺纤维制品的存在形式可以为本领域的常规存在形式，优选为纤维、纱线、机织物、针织物或非织造物。

所述的应用，优选地包括以下步骤；将所述的偶氮化合物按照本领域常规处理方法(如砂磨)进行处理得到分散染料，接着用于所述织物的印花和/或染色。

所述的应用，更优选地还包括以下步骤：(1)将所述的偶氮化合物按照本领域常规处理方法(如砂磨)进行处理得到分散染料；(2)将所述的分散染料与水混合，在酸性条件下，升温至70℃，放入织物，在30分钟内将温度升至130℃，保温50分钟，冷却至90℃，即可。

所述的应用中，所述的酸性条件优选地通过醋酸进行调节，pH值优选4～5。

所述的应用中，在所述冷却后，还可包括还原清洗步骤，优选包括：将织物放入含有1克/升氢氧化钠和3克/升连二硫酸二钠的水溶液中，在80℃进行清洗，时间为20分钟。所述的含有1克/升氢氧化钠和3克/升连二硫酸二钠的水溶液的用量没有特殊限定，一般只要浸没所述的织物进行清洗，即可。

本发明中的室温为10℃～30℃。

本发明中的份数除特殊说明外，均指质量份数。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：本发明的偶氮化合物制备方法环保、成本低廉，利用本发明的偶氮化合物制得的分散染料具有优良的耐水洗牢度和较高的提升力，且经所述的分散染料染色后的布样中禁用芳香胺的量符合Oeko-TexStandard100-2015的要求。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明中所述的LC-MS数据是通过WatersUPLC-SQD液质联用仪(流动相为乙腈/水体系，60％-90％乙腈V/V，柱温40℃)测试所得。

本发明所述的HPLC的测试条件为：甲醇∶水(V/V)＝40∶60，流速：1ml/min，检测波长：254nm。

实施例1萘环化合物2-1(R₁为氢、R₂为甲基)的制备

室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中加入21.7g氯乙酸甲酯(化合物5，R₂为甲基)，然后在搅拌中加入19.09g1-萘胺、8.5g无水碳酸钠和3.46g溴化钠，搅拌均匀，然后缓慢升温至100℃保温反应。HPLC监控反应直至1-萘胺反应完全。加入约70ml水使固体溶解，缓慢升温至70℃趁热分层，收集有机相，再加水50ml，室温下用30％的氢氧化钠水溶液调节PH至中性，然后缓慢升温至70℃，趁热分层，收集有机相，减压蒸馏除去水分，得萘环化合物2-1(R₁为氢、R₂为甲基)27.35g，收率95.3％，HPLC测定的纯度为96.5％，LC-MS测定萘环化合物2-1(R₁为氢、R₂为甲基)的结果为[M+H]⁺216.3，[M+Na]⁺238.4。

实施例2萘环化合物2-4(R₁为甲基、R₂为乙基)的制备

室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中加入24.51g氯乙酸乙酯(化合物5，R₂为乙基)，然后在搅拌中加入24.19gN-甲基1-萘胺、8.5g无水碳酸钠和3.46g溴化钠，搅拌均匀，然后缓慢升温至120℃保温反应。HPLC监控反应直至N-甲基1-萘胺反应完全。加入约70ml水使固体溶解，缓慢升温至70℃趁热分层，收集有机相，再加水50ml，室温下用30％的氢氧化钠水溶液调节PH至中性，然后缓慢升温至65℃，趁热分层，收集有机相，减压蒸馏除去水分，得萘环化合物2-4(R₁为甲基、R₂为乙基)35.14g，收率94％，HPLC测定的纯度为94.9％，LC-MS测定萘环化合物2-4(R₁为甲基、R₂为乙基)的结果为[M+H]⁺244.4，[M+Na]⁺266.3。

实施例3萘环化合物2-6(R₁为乙基、R₂为乙基)的制备

室温条件下，于一干燥的100ml四口烧瓶中加入30ml无水乙醇、21.26g氯乙酸乙酯(化合物5，R₂为乙基)，然后在搅拌中加入22.83gN-乙基1-萘胺、8.5g无水碳酸钠和3.46g溴化钠，搅拌均匀，然后缓慢升温至100℃回流保温反应。HPLC监控反应直至N-乙基1-萘胺反应完全。降温至室温，减压蒸馏除去乙醇和过量的氯乙酸乙酯。加入约70ml水使固体溶解，缓慢升温至70℃趁热分层，收集有机相，再加水50ml，室温下用30％的氢氧化钠水溶液调节PH至中性，然后缓慢升温至70℃，趁热分层，收集有机相，减压蒸馏除去水分，得萘环化合物2-6(R₁为乙基、R₂为乙基)27.5g，收率80.15％，HPLC测定的纯度为91.3％，LC-MS测定萘环化合物2-6(R₁为乙基、R₂为乙基)的结果为[M+H]⁺258.1，[M+Na]⁺280.3。

按照实施例1-2的方法制备萘环化合物2-1～2-6，其相关实验数据和结构鉴定数据见表1。

表1萘环化合物2-1～2-6的实验数据及结构鉴定数据

实施例4偶氮化合物1-3(R₁为甲基、R₂为甲基、D为)的制备

室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中，加入11.2g98％的硫酸、13.34g40％的亚硝酰硫酸的硫酸溶液，搅拌均匀后冰浴降温至10-15℃，缓慢加入7.32g2，4-二硝基苯胺，约加1h，加完后在10-15℃条件下保温3h得透明重氮液。然后在装有60ml水、2ml98％硫酸的2000ml烧杯中于1h内，将制得的重氮液与10.05g萘环化合物2-3同时滴加进行偶合反应，加冰控制反应温度0-5℃，并在0-5℃保温2h完成偶合，自然搅拌至室温，过滤，水洗，50℃烘干，得偶氮化合物1-3的染料滤饼21.3g，收率92.37％，HPLC测试的纯度94.5％。LC-MS测定偶氮化合物-13的结果为[M+H]⁺424.4，[M+Na]⁺446.6。

实施例5偶氮化合物1-8(R₁为氢、R₂为乙基、D为)的制备

室温条件下，于一干燥的100ml三口烧瓶中，加入11.2g98％的硫酸、12.7g40％(0.04mol)的亚硝酰硫酸的硫酸溶液，搅拌均匀后冰浴降温至10-15℃，缓慢加入10.48g2，4-二硝基-6溴苯胺(0.04mol)，约加1-1.5h，加完后升温至15-20℃条件下保温4h得透明重氮液。然后在装有60ml水、2.5ml98％硫酸的2000ml烧杯中于1h内与10.47g萘环化合物2-2同时滴加进行偶合反应，加冰控制反应温度0-5℃，并在0-5℃保温2h完成偶合，自然搅拌至室温，过滤，水洗，70℃烘干，得偶氮化合物1-8的染料滤饼18.84g，收率93.8％，HPLC测试的纯度96.2％。LC-MS测定偶氮化合物1-8的结果为[M+H]⁺503.3，[M+Na]⁺525.2。

按照实施例1～5的方法，相应地替换反应物，制备偶氮化合物1-1～1-30。相关实验数据及结构鉴定数据见表2。

表2偶氮化合物1-1～1-30的实验数据及结构鉴定数据

效果实施例1

取5克由实施例2制得的偶氮化合物1-3(R₁为甲基，R₂为甲基，D为)，研磨后制成商品化分散染料，将制备得到的分散染料分散在500毫升水中，吸取20毫升与80毫升的水混合，用醋酸调染浴pH为4～5，升温至70℃同时放入5克聚酯纤维布进行染色，于30分钟内由70℃升温至130℃，保温50分钟，冷却至90℃以下排水清洗。再将布样放入含有1克/升氢氧化钠和3克/升连二亚硫酸钠的100毫升还原清洗水溶液中于80℃进行清洗，时间为20分钟。

效果实施例2

按照效果实施例1的方法对偶氮化合物1-1～1-30制备的分散染料进行染色，并采用国标GB/T3921-2008[C(3)法]、GB/T2394-2013、GB/T2397-2012分别测试其水洗牢度、染色强度以及提升力。并对染色布样采用Oeko-TexStandard100-2015测试其禁用芳香胺含量，其测试结果见表3及表4。

表3偶氮化合物-1～1-30制备的分散染料的染色后水洗牢度效果数据

注：除2-萘胺外，其余禁用芳香胺均未检出。

表3数据显示：本发明所述的分散染料，不仅具有较高的水洗牢度，可有效解决水洗牢度差的问题；而且经过本发明所述的分散染料染色后布样禁用芳香胺满足Oeko-TexStandard100-2015中低于20mg/kg的要求。

表4偶氮化合物1-1～1-30制备的分散染料的提升力

表4数据显示：本发明所述的分散染料具有优良的提升力。

效果对比例1

按照效果实施例2的测试方法分别测试C.I.分散红6和C.I.分散蓝85的水洗牢度、染色强度以及提升力。其测试结果见表5。

表5.C.I.分散红6和C.I.分散蓝85洗水牢度以及提升力

表5数据显示：C.I.分散红6和C.I.分散蓝85的水洗牢度均低于本发明分散染料的水洗牢度；提升力也远不及本发明分散染料的提升力。

Claims

1.一种偶氮化合物的制备方法，包括以下步骤：在溶剂中，酸存在的条件下，将化合物3与萘环化合物2进行偶合反应，即可，

其中，R₁为C_1-4的烷基或氢；R₂为C_1-4的烷基；

A为Cl^-、CH₂COO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-或NO₃ ^-；

D为

2.如权利要求1所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于：所述的R₁和R₂中的C_1-4的烷基各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

3.如权利要求1所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于：

当所述的D为时，所述的R₁为甲基或乙基；

当所述的D为时，所述的R₁为氢、甲基或乙基；

当所述的D为时，所述的R₁为氢、甲基或乙基。

4.如权利要求1所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于：所述的偶氮化合物选自以下任一化合物：

5.如权利要求1所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于：

所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的溶剂为水；

和/或，所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的偶合反应的反应温度为0℃～5℃；

和/或，所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的酸为盐酸、醋酸、磷酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；

和/或，所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的酸与所述的溶剂的体积比为0.033～0.042∶1；

和/或，所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的溶剂与所述的萘环化合物2的体积质量比为6mL/g；

和/或，所述的偶氮化合物的制备方法中，所述的萘环化合物2与化合物3摩尔比为1.1～1.2∶1。

6.如权利要求1所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于：将化合物4与化合物5进行反应，得到所述的萘环化合物2，即可；

其中，所述的R₁和R₂定义与权利要求1～4任一项所述的R₁和R₂定义相同。

7.如权利要求6所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于：

所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的反应是在无溶剂或有溶剂的条件下进行的；

和/或，所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的反应是在无机碱的存在下进行，所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸钠中的一种或多种；

和/或，所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的反应是在催化剂的催化作用下进行，所述的催化剂为溴化钠和/或碘化钾；

和/或，所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的化合物4与所述的化合物5的摩尔比为1∶1.3～1.5；

和/或，所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的反应温度为100℃～120℃。

8.如权利要求7所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于：

所述的萘环化合物2的制备方法中，当所述的反应在有溶剂的条件下进行时，所述的溶剂为无水乙醇；所述的溶剂与所述的化合物4的体积质量比为1.31mL/g；

和/或，所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的无机碱为无水碳酸钠；

和/或，所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的无机碱与所述的化合物4的摩尔比为0.5～0.6∶1；

和/或，所述的萘环化合物2的制备方法中，所述的催化剂与所述的化合物4的摩尔比为0.22～0.26∶1。

9.如权利要求1所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于：无溶剂条件下，在酸存在的条件下，将亚硝酰硫酸与化合物8进行重氮化反应，得到所述的化合物3，即可，

其中，所述的D和A定义与权利要求1～4任一项所述的D和A定义相同。

10.如权利要求9所述的偶氮化合物的制备方法，其特征在于：

所述的重氮化反应中，所述的酸为盐酸、醋酸和硫酸中的一种或多种；

和/或，所述的重氮化反应中，所述的化合物8与所述的亚硝酰硫酸的摩尔质量比为1∶1～1.1；

和/或，所述的重氮化反应的反应温度为10～20℃。