CN105210165B - 包括多孔碳并由自由基聚合获得的电极-凝胶电解质组件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产电极‑凝胶电解质组件的方法，所述电极‑凝胶电解质组件由包含自由基捕获位点的多孔碳质材料制成，所述方法包括：‑在碳质材料(1)的自由基捕获位点与官能化分子(5)之间形成键的步骤，‑制备溶液(S)的步骤，所述溶液(S)包含至少一种单官能单体和至少一种多官能单体、一种离子导电电解质和一种自由基引发剂，‑将所述单体的溶液(S)浸渍入碳质材料(1)的孔(2，3，4)的步骤，和‑原位自由基聚合所述单体的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及用于能量存储的部件如超级电容器。本发明更具体地涉及多孔碳基电极的钝化，其用于生产具有通过自由基方法获得的胶凝的聚合物电解质的超级电容器。
背景技术
超级电容器或电化学电容器为特殊工艺的电容器，其使得有可能获得介于电池与常规电解质电容器之间的功率和能量密度。大多数超级电容器包括浸渍有电解质的两个多孔电极，所述两个多孔电极通过绝缘多孔膜隔离开，这允许包含在电解质中的离子循环。
超级电容器的基本原理在于在固体电子导体的电极与液体离子导体的电解质之间的界面的电容特性。在施加于两个电极之间的电位差的影响下，能量存储通过电解质的离子分布在各个电极的表面附近而发生。从而在界面产生厚度限制为几纳米的空间电荷区(也被称为电化学双层)。超级电容器因此具有充分的电容。在蓄电池的情况下，能量储存实际上为静电源的，而不为电化学源的，这给予它们潜在的高的比功率。
以往，超级电容器使用活性炭作为电极材料。正在开展研究以开发基于CNT(碳纳米管的首字母缩略词)的电极。碳纳米管具有约100 S.cm-1的电导率，大于约为1S.cm-1的活性炭的电导率。碳纳米管容易加工；例如它们不需要使用粘结剂。此外，由于碳纳米管在巴克纸中彼此机械凝聚，因此碳纳米管片材(更通常称为“巴克纸”)的使用使得能够设想生产柔韧的超级电容器。
通常，所使用的电解质基于季铵盐(如四氟硼酸四乙铵)的使用，其溶解在通常为乙腈或碳酸亚丙酯的有机溶剂中，这潜在地在损坏超级电容器的情况下具有溶剂泄漏的显著风险。
能够防止泄漏的风险的一种改进在于制造全固体超级电容器，或者，换而言之，包含固体电解质的超级电容器，亦即，包含不流动的电解质的超级电容器。
正在开发多种路径以获得固体电解质。
一种路径在于制造聚合物电解质。聚合物电解质理解为是指：能够溶解盐或离子液体的聚合物，或在离子液体中合成的聚合物。
该第一路径能够将离子导电性的性质与聚合物结合。
这里是通过将盐或离子液体溶解在聚合物中获得的聚合物电解质的几个实施例：
-聚丙烯腈或聚环氧乙烷或聚乙烯醇与离子液体的混合物，“A. Lewandowski,A.Swiderska,Solid State lonics,169 21-24,(2004)”，
-聚乙烯醇与磷钼酸的混合物，“Y.Zhang,X.Sun,L.Pan,H.Li,Z. Sun,C.Sun,B.K.Tay,J.of Alloys and Compounds,480,L17-L19, (2009)”，
-聚乙烯醇或磺化的聚醚醚酮与锂盐的混合物，“M.S.Kumar,D. K.Bhat,J.ofApplied Polymer Science,114,2445-2454,(2009)”。
这里是通过在离子液体中的在溶液中的单官能单体自由基聚合获得的聚合物电解质的几个实施例：
-在1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐或在1-丁基吡啶鎓中在溶液中聚合的甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈或乙酸乙烯酯或苯乙烯或甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)，“A.Noda,M.Watanabe,Electrochimica Acta 45. 1265-1270,(2000)”，
-在1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(EMITFSI)中在溶液中聚合的甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈或乙酸乙烯酯或苯乙烯或甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)或丙烯酸甲酯或丙烯酰胺，“M.A.B.H. Susan,T.Kaneko,A.Noda,and M.Watanabe,J.AM.CHEM.SOC.,127, 4976-4983,(2005)”。
另一路径在于使用带有离子官能的聚合物，主要是离子液体型(如图1a至1d的聚合物)，电荷由大分子的侧链所带有：
(a)聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓)盐，
(b)聚(1-(6-(丙烯酰氧基)己基)-3-乙基咪唑鎓盐，
(c)具有侧链的离子液体聚合物，衍生自甲基丙烯酸酯并带有3- 乙基咪唑鎓基团作为阳离子，
(d)具有侧链的离子液体聚合物，由三氟甲磺酰亚胺阴离子官能化并具有1,3-乙基甲基咪唑鎓作为抗衡离子。
图2表示聚合物，其通过二硼化的离子液体与1,4-二氮杂双环[2.2.2] 辛烷的自组装而获得，为此电荷由大分子的主链带有。
在该第二路径中，离子导电性能是聚合物固有的并由聚合物带有的离子官能提供。
上述研发的路径使得可以生产固体电解质，但是所获得的离子电导率没有达到在功率方面的期望的性能。
第三个路径需要设想在液体电解质存在下形成聚合物网络。
聚合物网络捕获大量的液体电解质从而形成可能类似于固体的两相网络。
该研发路径使得能够避免泄露的问题。此外，聚合物网络的重量分数低，电解质主要由液体相构成。相对于由上述路径获得的离子电导率，大量的液体相使得能够显著增加离子电导率。
通过在聚合物和液体相之间产生的弱键合而获得的凝胶被称为物理凝胶。对于合成这些物理凝胶存在两个程序。
第一个程序在于将ABA类型的三嵌段聚合物溶解于例如对嵌段B 为选择性的溶剂中。存在多个能够根据该方法形成物理凝胶的溶液的实施例：
-溶解在1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([BMIM][PF6])中的聚 (苯乙烯-嵌段-环氧乙烷-嵌段-苯乙烯)(SOS)，([BMIM][PF6])为离子液体，其为聚环氧乙烷的溶剂，“Yiyong He,Paul G.Boswell,Philippe Bohlmann,and Timothy P.Lodge,J.Phys.Chem.B,111,4645-4652, (2007)”，
-溶解在1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺 [EMI][TFSI]中的聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯-嵌段-苯乙烯)三嵌段共聚物，“Keun Hyung Lee,SipeiZhang,Timothy P.Lodge,and C.Daniel Frisbie,J.Phys.Chem.B,115,3315-3321,(2011)”和“Keun Hyung Lee, Moon Sung Kang,Sipei Zhang,Yuanyan Gu,TimothyP.Lodge,and C.Daniel Frisbie,Adv.Mater.,24,4457-4462,(2012)”。
制备凝胶的第二个方法包括蒸发包含溶剂和非溶剂的混合物，具有不同溶解度的两种聚合物溶解于该混合物中。非溶剂的蒸发产生微孔，在第二步骤中，使用电解质在有机溶剂中的溶液填充该微孔。这里是可根据该另一方法形成物理凝胶的溶液的实施例：
-聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为聚合物，二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，甘油作为非溶剂，在碳酸二甲基酯和碳酸亚乙酯混合物中的LiPF6作为液体电解质。
此外，通过向硫酸的溶液中引入细分的二氧化硅，由于在二氧化硅颗粒之间以及在二氧化硅颗粒和硫酸溶液之间产生氢键，得到物理凝胶，“J.M.Ko,RY.Song,H.J.Yu,J.W.Yoon,B.G.Min,D.W.Kim, Electrochimica Acta,50,873-876,(2004)。
所谓的“物理”凝胶本质上是可逆的并因此不太稳定。几个研究路径使得有可能通过聚合物网络的交联来开发不可逆的凝胶。下面是几个实施例：
-由胺基团官能化的聚乙二醇与由琥珀酰亚胺官能封端的聚乙二醇在离子液体的存在下的反应，“Marc A.Klingshirn,Scott K.Spear, Raman Subramanian,JohnD.Holbrey,Jonathan G.Huddleston,and Robin D.Rogers,Chem.Mater.16,3091-3097,(2004)”，
-环氧树脂在离子液体存在下的交联，“Kozo Matsumoto and Takeshi Endo,Macromolecules,41,6981-6986,(2008)”，
-丙烯酰胺(单官能单体)与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(双官能性单体)和丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(单官能单体)与过氧化氢水性溶液的混合物在LiClO4存在下的交联，“B.Ganesh,D.Kalpana,N.G. Renganathan,lonics,14,339-343,(2008)”，
-聚氧化乙烯和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的混合物在离子液体(LITFSI)存在下的电子束交联，“R.Uchiyama,K.Kusagawa,K. Hanai,N.Imanishi,A.Hirano,Y.Takeda,Solid State lonics 180,205-211, (2009)”，
1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)在溶解在聚乙二醇二甲基醚 (PEGDME)低聚物中的离子液体存在下的光化学交联，“Da Qin, Yiduo Zhang,Shuqing Huang,Yanhong Luo,Dongmei Li,Qingbo Meng, Electrochimica Acta 56,8680-8687,(2011)”，
-由胺官能封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(ATBN)与由环氧环己基官能化的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的交联，“Ming Li,Wentan Ren, Yong Zhang,Yinxi Zhang,Journal of Applied Polymer Science,126, 273-279,(2012)”，
-带有4个硫醇官能的分子与双官能和三官能丙烯酸酯的混合物之间的Michael加成反应，“Devatha P.Nair,Neil B.Cramer,John C. Gaipa,Matthew K.McBride,EmilyM.Matherly,Robert R.McLeod, Robin Shandas,and Christopher N.Bowman,Adv.Funct.Mater.,22, 1502-1510,(2012)”。
对通过交联有机化合物获得凝胶所描述的路径仅允许对于可使用的有机化合物的有限选择。此外，大尺寸的官能化聚合物的使用阻止了其浸渍在碳质材料的孔中。
的确，正如图3所示，碳质材料1的表面包括尺寸大于50nm的大孔2，尺寸在2至50纳米之间的中孔3，和尺寸小于2纳米的微孔4。容易理解的是，过大尺寸的单体不能装进到碳质材料1的所有孔中。
碳质材料与由大尺寸的大分子形成的凝胶之间的交换不是很好，这减少了使用基于碳质材料的电极的超级电容器的比电容。
另一条路径在于通过热引发自由基聚合，聚合溶解在离子导电液体中的单官能和多官能单体的混合物，聚合在原位在电极材料的存在下进行。离子导电液体可能是离子液体，或水性或有机溶剂。
所述路径具有如下优点：
-它使得有可能获得不流动的固体电解质，
-它使得能够使用小尺寸的前体单体来使其浸渍在碳质材料的微孔4内，
-它使得能够更好地控制浸渍时间，通过加热引发交联。
这些优点使得在碳质材料与凝胶之间能够产生良好的接触，从而使得能够获得与使用液体电解质所获得的同量级的超级电容器的比电容。
但是，应当注意，碳质材料阻止单体的交联。
的确，某些碳质材料具有为自由基陷阱的位点，换而言之，碳质材料具有用于捕获自由基的位点。
在单体交联反应的引发过程中形成的自由基随后被固定或“捕获”在这些位点上。这种自由基的固定抑制了单体的原位交联反应。然后就不可能通过在包含多孔活性碳的材料的存在下的热引发自由基路径形成凝胶。
发明内容
因此，本发明提出在多孔碳质材料的存在下，通过自由基路径原位进行单体的混合物的热引发的交联反应。
根据本发明的一个方面，提出一种生产电极-凝胶电解质组件的方法，所述电极-凝胶电解质组件基于包含自由基捕获位点的多孔碳质材料，所述方法包括：
-在碳质材料的自由基捕获位点与官能化分子之间形成键的步骤，
-制备溶液的步骤，所述溶液包含至少一种单官能单体和至少一种多官能单体、离子导电电解质和自由基引发剂。电解质可以是盐的水性溶液，或有机盐在有机溶剂中的溶液，或离子液体。
-将所述单体的溶液浸渍入碳质材料的孔的步骤，和
-原位自由基聚合所述单体的步骤。
用于捕获或固定自由基的位点由官能化分子掩蔽。换而言之，赋予该捕获位点对于交联反应过程中形成的自由基的惰性；碳质材料被认为是“钝化的”。
有利的是，经由位于官能化分子上的叠氮基或重氮盐，官能化分子与自由基捕获位点形成键。官能化分子进一步包含使得能够改进碳质材料的表面性质的基团，如改进碳质材料与由胶凝的聚合物构成的水性电解质之间的相互作用的氧化乙烯基团。
经由重氮盐在碳质材料与官能化分子之间形成键的步骤在环境温度下进行，并包括以下子步骤：
-在次磷酸的存在下还原重氮盐以形成自由基，
-向碳质材料加入自由基。
经由叠氮基在碳质材料和官能化分子之间形成键的步骤是在约 135℃在包含惰性气体的气氛下进行的。
有利地，官能化分子是1-叠氮基-[2'-(2-甲氧基-乙氧基)乙基]乙烷。已知该化合物具有良好的可润湿性性质，从而使得能够改进碳质材料和聚合物-电解质凝胶之间的相互作用，如果后者是水性的，通过单体的交联而形成，分别用作超级电容器的电极和电解质。
有利地，在自由基聚合引发剂和水性盐溶液的存在下，单体的溶液包含丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，所述自由基引发剂是过硫酸铵。有利地，引发剂可以与自由基聚合共引发剂(如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)结合。
根据本发明的另一个方面，提出包含根据上述方法制得的电极-凝胶电解质组件的超级电容器。
在本发明的意义内，碳质材料的“官能化”或“钝化”在于通过形成化学键使得低摩尔质量的分子与其结合，使得自由基捕获位点惰性。该捕获位点因此得以抑制；它们不能捕获单体交联反应过程中释放的自由基。
然后就有可能在具有自由基捕获位点的多孔碳质材料的存在下生产固体电解质，从而使得能够改进包含根据本发明制造的电极-凝胶电解质组件的超级电容器的活性表面。
附图说明
通过阅读下述以示例方式给出的描述并归因于所附附图，将更好地理解本发明，且本发明的其他优点也将显现，其中：
-已经描述的图1a、1b、1c和1d表示根据现有技术用作固体电解质的聚合物，其中侧链带有离子官能，
-已经描述的图2表示根据现有技术用作固体电解质的聚合物，其中主链带有离子官能，
-已经描述的图3示意性地表示根据现有技术的碳质材料1，其包括大孔2、微孔4和中孔3，
-图4a和4b分别表示重氮盐和叠氮基，
-图5a表示根据本发明的一个方面的用于在多孔碳质材料和叠氮基之间形成化学键的反应，
-图5b和5c分别表示：根据本发明的一个方面，用于在碳纳米管和叠氮基团之间形成化学键的反应，以及用于在碳纳米管和重氮盐之间形成化学键的反应，
-图6表示用于制备包含叠氮基的分子5的反应，
-图7表示根据本发明的一个方面，在活性炭的存在下，被倒置并包含固体聚合物电解质凝胶的Erlenmeyer烧瓶。
从而使得大分子在碳质材料的存在下通过自由基路径交联，自由基捕获位点被官能化。自由基捕获位点与包含重氮盐的低摩尔质量的分子结合，如图4a中所示，或与包含叠氮基团的低摩尔质量的分子结合，如图4b中所示。然后位点变得不能捕获经由自由基路径的单官能和多官能单体的交联反应的引发过程中释放的自由基。
图5a表示用于在碳质材料与官能化分子之间形成化学键的反应，即，用于通过低摩尔质量的分子官能化碳质材料的反应。在这种特殊情况下，其为叠氮化物5与包含活性炭1的材料的组合。
具体实施方式
在选择的实施例中，叠氮化物是1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基乙氧基) 乙基]-乙烷5。官能化反应或用于形成化学键的反应在1,2-二氯苯6的存在下在135℃的温度在惰性气氛中进行。
得到的产物是包含1-叠氮基-[2'-(2”-甲氧基乙氧基)乙基]乙烷5的活性炭1，叠氮化物5被键合到活性炭的表面上，但也键合到活性炭1 的孔2、3、4内部的表面上。分子的低摩尔质量与碳质材料1的结合使得能够官能化活性炭的孔的内部。
-图5b和5c分别表示：
-用于在碳纳米管7与包含叠氮基团的官能化分子之间形成键的反应，该反应在二氯苯的存在下在基本上等于135℃的温度下在惰性气氛下进行，和
-用于在碳纳米管7与包含重氮盐的官能化分子之间形成键的反应，该反应在次磷酸的存在下在环境温度下进行。
步骤的实施例：通过1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷将活性炭样品官能化。
活性炭是由富含碳的植物有机质生产的，并特征在于其内部微孔4、中孔3和大孔2共存的多孔结构，这种类型的材料的比表面积可能达到3000平方米/克。
在第一步骤中，合成待接枝的分子；在该特定情况下分子是1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷5。可选择地，可以选择其他分子，如 1-叠氮基烷烃，取代的叠氮基苯和由叠氮化物官能官能化的离子液体。
在下文中描述合成1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷的步骤。
1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷5在一个步骤中从1-溴 -[2’-(2”-甲氧基乙氧基)乙基]乙烷8通过用叠氮化钠9亲核取代溴原子得到，该反应按照下文描述的实验方案示于图6。
在100毫升的圆底烧瓶中，将1.96克(即8.63毫摩尔)的1-溴 -[2’-(2”-甲氧基乙氧基)乙基]乙烷8溶解在2.07克(即31.84毫摩尔) 的叠氮化钠9在24毫升水中的溶液中。将混合物在回流下加热21小时。将反应介质静置使其回到环境温度，并用二氯甲烷萃取5次。将有机相合并在一起，用硫酸镁干燥并用旋转蒸发仪蒸发至干。以无色液体的形式得到1.47克的叠氮化物5。产率为90％。
在第二步骤中，将1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷5接枝到 HDLC30型的活性炭1，亦即，根据下文所述的步骤，在多孔活性炭1 和1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷5之间产生化学键。
80毫克的HDLC30活性炭1经由3小时超声处理分散在70毫升 1,2-二氯苯中。将由此得到的活性炭1的分散体引入250毫升的三颈圆底烧瓶中。在氩气吹扫下，逐滴加入210毫克叠氮化物5溶解于1毫升1,2-二氯苯中的溶液。将反应介质在135℃在氩气下加热24小时。
通过在Sartorius Stedium(PTFE,0.45μm)过滤器上过滤分离黑色固体，用氯仿洗涤，然后用丙酮和乙醚洗涤。最后，将固体在真空下在50℃下干燥。得到75.3毫克的键合到1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基] 乙烷5的活性炭。
这个反应可以使得自由基捕获位点为惰性，或换而言之使得可以钝化活性炭1。
为了证明自由基捕获位点的抑制，并从而显示在基于碳的材料的存在下凝胶聚合物电解质的原位胶凝的可行性，进行下述测试：将230 毫克由叠氮化物5改性的活性炭1悬浮在溶液S中，自由基交联后，其得到形成基于3M硝酸锂的凝胶的聚合物电解质。溶液S由如下组成：
-100毫克的丙烯酰胺，其为单官能单体，
-100毫克的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其为双官能单体，
-5毫克的过硫酸铵，其为自由基引发剂，
-414克的硝酸锂作为电解质，和
-2毫升的水。
向上述溶液S中加入一滴N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(其为自由基聚合的共引发剂)，导致在几秒钟内形成凝胶。
图7为根据本发明的在碳质材料的存在下形成的凝胶聚合物电解质的照片。
此测试清楚地表明，使得该捕获位点为惰性；它们不再捕获单体交联反应过程中形成的自由基。
图7的照片表示经由自由基路径在包含孔和自由基捕获位点的碳质材料的存在下原位交联的凝胶聚合物电解质。包含根据本发明的电极-凝胶电解质组件的Erlenmeyer烧瓶被完全倒过来，所形成的组件并不流动，这表明该凝胶聚合物被完全交联，并且所有的离子导电溶液(在这种特定的情况下为硝酸锂)被捕集在交联的聚合物的内部。
步骤的实施例：通过1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷将多片的碳纳米管样
品官能化。
在第一步骤中，合成分子；在该特定情况下待接枝的分子是1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷5，如上所述。
在第二步骤中，根据下文所述的步骤，将1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基) 乙基]乙烷5接枝到碳纳米管7。
240毫克多片的碳纳米管(Aldrich)经由3小时超声处理分散在 210毫升的1,2-二氯苯中。
将由此得到的碳纳米管7的分散体引入500毫升的三颈圆底烧瓶。在氩气流下，将630毫克的叠氮化物(3.33毫摩尔)在5毫升的1,2- 二氯苯中的溶液逐滴加入碳纳米管的分散体中。将反应介质在135℃在氩气下加热24小时。
黑色固体通过离心(3000rpm)分离，并用四氢呋喃洗涤两次。固体通过在Sartorius(PTFE,0.45μm)过滤器上过滤分离，用丙酮洗涤，然后用乙醚洗涤并在50℃下真空干燥36小时，然后在80℃下真空干燥3 小时。得到由叠氮化物5化学改性的0.285毫克的碳纳米管7'。
由通过1-叠氮基-[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷化学改性的碳纳米管制备巴克纸电
极。
通过将混合物放置在超声浴中3小时，将30毫克通过1-叠氮基 -[2’-(2”-甲氧基)乙基]乙烷5型分子化学改性的碳纳米管7'溶解在90毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。为了消除在悬浮体中的颗粒，将分散体离心(3000rpm)。然后在具有0.2微米的孔隙率的Whatman“Anodisc 25”氧化铝过滤器上将分散体过滤。在过滤器上形成的巴克纸用丙酮洗涤并用乙醚洗涤。最后，在真空下在50℃下干燥。获得直径为17毫米的电极。这样制备两个电极。
超级电容器的生产和表征
使用冲压机裁断上述得到的“巴克纸”，以形成直径为16毫米的电极。分离器被定位在两个电极之间；分离器是基于纤维素的圆盘。
用含有单官能和多官能单体、自由基引发剂和离子导电电解质的溶液S浸渍该组件。然后加热超级电容器12小时以使凝胶形成。
当施加10mA的电流时，包含金集电极的超级电容器的比电容是 6F.g-1，串联电阻为2.75欧姆。此电容与使用液体电解质所获得的电容为同量级，并大于使用根据在文献中提出的合成路径制备的固体电解质获得的电容。
Claims (8)
1.一种生产超级电容器的方法，所述方法包括：
通过与官能化分子，低聚物或聚合物形成化学键而赋予碳质材料上的多个自由基捕获位点惰性的步骤；
产生一对多孔碳质材料电极的步骤；
在电极之间放置分离器的步骤；
制备溶液的步骤，所述溶液包含至少一种单官能单体和至少一种多官能单体、离子导电电解质和自由基引发剂；
将所述单体的溶液浸渍入碳质材料的孔的步骤；和
原位自由基聚合所述单体的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化分子与自由基捕获位点通过叠氮基团或重氮盐形成键。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在碳质材料与官能化分子之间形成键的步骤使用重氮盐在环境温度下进行，并包括以下子步骤：
-在次磷酸的存在下还原重氮盐以形成自由基，
-向碳质材料加入自由基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在碳质材料与官能化分子之间形成键的步骤使用叠氮基团在135℃在包含惰性气体的气氛中进行。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述官能化分子为1-叠氮基-[2’-(2-甲氧基乙氧基)乙基]乙烷。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在自由基聚合引发剂和离子液体的存在下，单体的溶液包含丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述自由基引发剂是过硫酸铵。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中单体的溶液还包含自由基聚合共引发剂，所述自由基聚合共引发剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
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