CN105209255A - 具有改进的不透明度和强度的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及尤其适用于内衬中的多层热塑性膜。所述膜含有有机孔化剂以在拉伸时产生不透明度，同时维持至少150克/密耳的MD撕裂强度和至少150克/密耳的落镖冲击。此类性能可以通过所述膜的树脂、有机孔化剂和处理条件的选择和量维持。

Description

具有改进的不透明度和强度的多层膜
技术领域
本发明涉及尤其适用于内衬中的多层热塑性膜。膜含有有机孔化剂以在拉伸时产生不透明度，同时维持至少150克/密耳的MD撕裂强度和至少150克/密耳的落镖冲击。此类性能可以通过所述膜的树脂、有机孔化剂和处理条件的选择和量维持。
背景技术
需要塑料内衬，尤其是惯常含有块状废料的塑料内衬对缓慢穿刺和突然冲击所致的损害具抗性、对应力下的撕裂传播和失效具抗性。具有高强度特征，包括落镖冲击抗性、极限抗张强度、撕裂强度和穿刺韧性的膜为此类应用中所需的。另外，展现高强度要求的薄膜为消费者提供较好成本-性能关系。当前，此类内衬最常产生自聚烯烃膜，包括聚乙烯膜。
许多年来，高性能聚烯烃，如低密度聚乙烯(LDPE)已以足以证明在垃圾袋，包括重型垃圾袋、树叶袋和垃圾桶内衬中的商业用途的低制造成本易于可用。使用聚乙烯，更确切地说低密度聚乙烯允许生产具有显著薄规格和柔性，同时维持下降强度特征的内衬。
最近，线性低密度聚乙烯(LLDPE)已经代替常规高度分支LDPE用于许多膜应用，包括袋或内衬中。普遍认为LLDPE比LDPE更具韧性且更强力，因此有助于减少袋失效，包括穿刺和分裂。另外，已使用由茂金属或单位点催化剂制得的LLDPE以提供提高的韧性。
尽管这些内衬已由消费者论证为成功的，但由于膜的下规格增加，膜变得更透明。这在内衬变得局部拉伸(在使用期间，或通过可以用于为袋添加某些最终使用功能性的局部拉伸或压花步骤有意地)时尤其正确。需要产生在薄规格下具有良好物理特性，但即使拉伸也保持更不透明的内衬。使用如碳酸钙或粘土的无机填充剂可以允许改善拉伸时的不透明度，但代价为膜性能，尤其是撕裂强度、极限抗张强度和落镖冲击抗性的显著劣化。
发明内容
本发明通过提供一种多层吹塑膜实现此目标，所述吹塑膜包括包含第一聚合物和至少一种有机孔化剂的第一层，所述第一聚合物包含具有小于0.940g/cm3的密度和小于130℃的熔点的聚乙烯聚合物。多层吹塑膜也包括不同于第一层的第二层，所述第二层包含第二聚合物，所述第二聚合物包含具有小于0.940g/cm3的密度和小于130℃的熔点的聚乙烯聚合物，其中所述第二层具有按第二层的重量计小于15％有机孔化剂。膜沿纵向方向或横向方向或两者拉伸，以使得空隙存在于至少第一层中。膜可以通过具有至少200克的MD撕裂强度和至少200克的落镖冲击来表征。
具体实施方式
本发明涉及具有改进的特性的某些膜结构。根据本发明的膜提供改进的落镖冲击抗性、MD撕裂强度和极限抗张强度、低制造成本且保持相对不透明，即使在拉伸时也是如此。此类膜理想地适用于垃圾袋或垃圾内衬应用中。
本发明的膜包含第一层和不同于第一层的第二层。第一层包含第一聚合物和至少一种有机孔化剂，所述第一聚合物包含具有小于0.940g/cm3的密度和小于130℃的熔点的聚乙烯聚合物。第二层包含第二聚合物和任选的一些有机孔化剂，第二聚合物包含具有小于0.940g/cm3的密度和小于130℃的熔点的聚乙烯聚合物，其中所述第二层具有按第二层的重量计小于15％孔化剂。膜将在每一层中包含空隙或空腔，其中存在孔化剂。本发明的膜可以通过具有至少150克/密耳的MD撕裂强度和至少150克/密耳的落镖冲击来表征。
用于本发明的第一聚合物为乙烯共聚物。优选的乙烯共聚物衍生自乙烯单元和至少一个C3到C20α-烯烃共聚单体。更优选地，α-烯烃共聚单体包含丁烯、己烯、辛烯或戊烯。在本发明的一些实施例中，乙烯共聚物可以选自由以下组成的群组：LLDPE、极低密度聚乙烯(VLDPE)、弹性体和塑性体。乙烯共聚物可以使用所属领域中已知的任何催化剂制备，包括非均相齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)催化剂或均相单位点或茂金属催化剂。也涵盖两种或两种以上不同乙烯共聚物的掺合物。
第一聚合物应具有等于或小于0.940g/cm3的如通过ASTMD792测定的密度。更优选地，乙烯共聚物的密度等于或小于0.935g/cm3，更优选地等于或小于0.930g/cm3，且更优选地小于或等于0.927g/cm3。第一聚合物的密度优选地大于或等于0.910g/cm3，更优选地大于或等于0.912g/cm3，更优选地大于或等于0.915g/cm3，且更优选地大于或等于0.917g/cm3。另外，在本发明的优选实施例中，乙烯共聚物具有介于0.1g/10min到5.0g/10min范围内的熔融指数(如通过ASTMD1238：1999190℃，2.16kg测定)。第一聚合物也具有小于或等于130℃，更优选地小于或等于125℃的熔点(如通过ASTMD3418-03测定)。
合适的第二聚合物的实例为DOWLEXTM2285G、2085G、2045G、2049G、2038.68G、ATTANETM4201、4203、4703和4202(全部可商购自密歇根州米德兰(Midland，Michigan)的陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany))、LL1001、LL1002、LL2001、LL3002和LL3003.32(可商购自德克萨斯州贝城(Baytown，Texas)的埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemicalCompany))。合适的mLLDPE和mVLDPE的实例为ELITETM5400G、5100G和5111G(全部可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)、EXCEEDTM1012、1018和2018茂金属聚乙烯(可商购自德克萨斯州贝城的埃克森美孚化学公司)。并且，合适的塑性体和弹性体的实例为ENGAGETM热塑性聚烯烃弹性体和AFFINITYTM聚烯烃塑性体(均可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)、EXACTTM5361、4049、5371、8201、4150、5181、3132乙烯塑性体(可商购自德克萨斯州贝城的埃克森美孚化学公司)。
第一层进一步包含也可被称作空泡剂的有机孔化剂。有机孔化剂可以存在以使得整个膜中的孔化剂的总量为1到20重量％。在一些实施例中，孔化剂以介于1重量％到20重量％，优选地1.5重量％到15重量％，更优选地1.5％到10％且更优选地2％至5％范围内的量存在于第一层中。孔化剂可以包括任何与第一层的聚合材料不相容的合适的有机微粒材料以使得当在定向期间拉伸膜时，在孔化剂粒子中的一些或全部周围形成空隙。这些空隙对于在拉薄时改善或维持膜的不透明度重要。空隙也可以赋予膜珠光般的外观和“柔软触感”触觉特征，其对于消费者也是所需的。孔化剂可以例如是美国专利第4,377,616号、第4,632,869号和第5,691,043号中描述的孔化剂中的任一者，所述专利的全部披露内容以引用的方式并入本文中。用于本发明中的合适的有机空泡剂或孔化剂的特定实例为聚酰胺、聚酯、缩醛、尼龙、丙烯酸树脂、环烯烃聚合物和共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、丙烯酸珠粒、交联丙烯酸珠粒、中空丙烯酸珠粒、交联苯乙烯珠粒和其组合。在一些实施例中，可能优选的是孔化剂包含有机材料，其中聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、丙烯酸珠粒、交联丙烯酸珠粒、中空丙烯酸珠粒、交联苯乙烯珠粒、聚酰胺和环烯烃共聚物对于一些应用尤其优选。
当分散于聚乙烯基质中时，填充剂粒子的粒度d50通常可以是0.1μm到10μm，优选地0.5μm到5μm，更优选地0.7μm到2.5μm。当分散于聚乙烯基质中时，填充剂粒子的粒度d90将小于其d50的5倍。举例来说，如果使用具有2μm的d50的粒子类型，那么此粒子将具有小于20μm的d90。
粒度d50也被称作粒度分布的中值直径或中值，其为累积分布中50％处的粒径值。其为表征粒度的重要参数中的一者。举例来说，如果d50＝2.0μm，那么样品中的粒子的50％小于2.0μm，且50％大于2.0μm。d50通常用于表示粒子组的粒度。d90使得理解粒度分布中的多数粒子的量。举例来说，如果d90＝10.0μm，那么样品中的90％粒子小于10.0μm，且10％大于10.0μm。
第一层可以有利地进一步包括塑化剂。如所属领域的技术人员所知，塑化剂通常用于软化聚合物链，进而增加聚合物的可加工性和柔性。另外，已知塑化剂与LLDPE的非晶形区组合且扩展聚合物链缠结程度，因此增加聚合物薄片在高温下的弹性。在本发明中，增加的弹性可以促进在定向时经改进的可加工性。适用于本发明的塑化剂包括具有小于约125℃的熔点的非晶形或半结晶聚合物或如白油的处理添加剂。合适的塑化剂的实例为LDPE、VLDPE、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物、丙烯塑性体和弹性体、乙烯塑性体和弹性体、聚烯烃粘合材料、烃和天然树脂、蜡(包括合成蜡、微晶蜡和石蜡)、聚α烯烃、低熔融温度乙烯聚合物或共聚物、乙烯丙烯共聚物或三元共聚物或其组合。可以如本文所述适用的可商购的塑化剂包括(但不限于)VERSIFYTM塑性体、INFUSETM烯烃嵌段共聚物、ENGAGETM热塑性聚烯烃弹性体和AFFINITYTM聚烯烃塑性体(全部可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)、VISTAMAXXTM、EXACTTM、ESCORENETM；ULTRALD-720.92、OPPERATM；PA-851N、PA-702N和ELEVASTTM(全部可商购自德克萨斯州贝城的埃克森美孚化学公司)和BESQUARETM；微晶蜡(可商购自德克萨斯州舒格兰(Sugarland，Texas)的贝克派楚赖特(BakerPetrolite))。
在本发明的一些实施例中，塑化剂可以介于0重量％到60重量％范围内，优选地介于2重量％到20重量％范围内的量存在于第一层中。
第一层可以进一步包含一种或多种添加剂，如颜料、着色剂、滑爽剂、防结块剂、抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、填充剂、防潮层添加剂、阻气层添加剂和其组合，其如在下文中进一步详细论述。在一些优选实施例中，多层膜包括着色颜料。此类颜料可以直接添加到层中或可以添加到孔化剂中。对于有机孔化剂，着色颜料可以有利地分散于孔化剂中，且对于无机孔化剂，着色颜料可以有利地涂布孔化剂。二氧化钛和碳黑可以是用于某些应用的优选着色颜料。
优选地，第一层中包括孔化剂的添加剂的总量介于0.2重量％到40.0重量％，更优选地2.0重量％到20.0重量％范围内。
在一些实施例中，第一层具有5μm到100μm，或者10μm到75μm，或12μm到50μm范围内的厚度。这些厚度是指在任何淬灭后定向步骤之前的层。
本发明的多层膜进一步包含第二层。第二层不同于第一层且与第一层的一侧相邻。
第二层包含乙烯共聚物。优选的乙烯共聚物衍生自乙烯单元和至少一个C3到C20α-烯烃共聚单体。更优选地，α-烯烃共聚单体包含丁烯、己烯、辛烯或戊烯。在本发明的一些实施例中，乙烯共聚物可以选自由以下组成的群组：LLDPE、极低密度聚乙烯(VLDPE)、弹性体和塑性体。乙烯共聚物可以使用所属领域中已知的任何催化剂制备，包括非均相齐格勒-纳塔催化剂或均相单位点或茂金属催化剂。也涵盖两种或两种以上不同乙烯共聚物的掺合物。
第二聚合物应具有等于或小于0.940g/cm3的如通过ASTMD792测定的密度。更优选地，乙烯共聚物的密度等于或小于0.935g/cm3，更优选地等于或小于0.930g/cm3，且更优选地小于或等于0.927g/cm3。第二聚合物的密度优选地大于或等于0.910g/cm3，更优选地大于或等于0.912g/cm3，更优选地大于或等于0.915g/cm3，且更优选地大于或等于0.917g/cm3。另外，在本发明的优选实施例中，用于第二聚合物中的乙烯共聚物具有介于0.1g/10min到5.0g/10min范围内的熔融指数(如通过ASTMD1238：1999190℃，2.16kg测定)。第二聚合物也具有小于或等于130℃，更优选地小于或等于125℃的熔点(如通过ASTMD3418-03测定)。
可以有利地选择第二聚合物以包括适合于在加热的卷曲-封口机钳口之间卷曲时热封或粘结到本身的聚合物。一般来说，较低密度聚乙烯倾向于具有较好热封特性，并且因此可能优选的是用作第二聚合物的聚乙烯树脂的密度小于用作第一聚合物的聚乙烯的密度，例如小至少0.01g/cm3。第二层也可以增加总体结构的冲击强度。一般来说，具有相对较低密度或较窄分子量分布(例如小于或等于3.5的Mw/Mn)或较高分子量(例如大于或等于80,000重量平均分子量)的聚乙烯倾向于具有较好冲击强度特性。合适的第二聚合物的实例为DOWLEXTM2285G、2085G、2045G、2049G、2038.68G、ATTANETM4201、4203、4701、4703和4202(全部可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)、LLl001、LL1002、LL2001、LL3002和LL3003.32(可商购自德克萨斯州贝城的埃克森美孚化学公司)。合适的mLLDPE和mVLDPE的实例为ELITETM5400G、5100G和5111G(全部可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)、EXCEEDTM1012、1018和2018茂金属聚乙烯(可商购自德克萨斯州贝城的埃克森美孚化学公司)。并且，合适的塑性体和弹性体的实例为ENGAGETM热塑性聚烯烃弹性体和AFFINITYTM聚烯烃塑性体(均可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)、EXACTTM5361、4049、5371、8201、4150、5181、3132乙烯塑性体(可商购自德克萨斯州贝城的埃克森美孚化学公司)。
第二层可以进一步包含如上文所述的孔化剂，但以小于第二层的15重量％，优选地小于第二层的10重量％且更优选地小于第二层的5重量％的量。在一些优选实施例中，第二层实质上不含孔化剂。第二层也可以有利地含有以下中的一者或多者：塑化剂颜料、着色剂、滑爽剂、抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、填充剂、防潮层添加剂、阻气层添加剂和其组合，其如在下文中进一步详细论述。
在一些实施例中，第二层具有2μm到50μm，或者3μm到25μm，或4μm到15μm范围内的厚度。这些厚度是指在任何淬灭后定向步骤之前的层。
本发明的多层膜可以包括其它层。此类层可以提供额外功能性，但必须选择以与其它膜层相容并且因此不会不利地影响总体膜特性。如果存在额外层，那么可能优选的是安排所述层以使得第一层不为表面层。在优选实施例中，总体多层膜结构具有大于或等于12μm、15μm或20μm(大致0.5、0.7或0.8密耳)且小于或等于125μm、75μm或50μm(大致5、3或2密耳)的淬灭后拉伸之前的总体厚度。
在一些实施例中，可能优选地是层中的至少一者包含第三聚合物，其中所述第三聚合物包含极性或非极性乙烯共聚物或丙烯共聚物，其中所述第三聚合物的特征在于具有比第一聚合物的模量小至少10％的模量。
优选的是本发明的多层膜形成于所属领域中一般已知的吹塑膜方法中，尽管可以使用如浇铸膜或层合的其它方法。
为了促进本发明的多层膜的改进的物理特性，多层膜经受淬灭后定向步骤，其中膜在用于膜中的任何聚乙烯的熔点以下的温度下沿纵向方向或横向方向或两个方向拉伸到1.1∶1到3.5∶1的程度。在一些实施例中，淬灭后拉伸为沿纵向方向、横向方向或两个方向的小于3∶1、2.5∶1、2∶1或1.5∶1。在一些优选实施例中，拉伸仅在一个方向进行(也就是说，单轴定向)。在此类状况下，可能优选的是定向仅沿横向方向。
可以使用拉幅机或均匀地拉伸膜的其它方法进行拉伸。或者，膜可以通过以不均匀方式拉伸膜以使得膜的局部区域保持非拉伸的技术拉伸。此类技术包括局部拉伸、交指辊(interdigitizedroller)或压花技术。应理解，在此类局部拉伸的情况下，对于一些实施例在上文提及的拉伸程度(也就是说1.1到3.5到1)是指在经受拉伸的区域中且不在总体膜中的拉伸。
本发明的所得膜可以通过其优良撕裂强度和落镖冲击来表征。撕裂强度通过ASTMD-1922测量。落镖冲击通过ASTMD-1709测量。本发明的膜将具有至少150克/密耳的沿纵向方向的撕裂强度和至少150克/密耳的落镖冲击。在优选实施例中，MD撕裂强度为至少200克/密耳，或甚至300克/密耳。在优选实施例中，落镖冲击为至少200克/密耳，或甚至300克/密耳。出于这些参数的目的，膜厚度是指淬灭后但在用以定向膜的任何拉伸步骤之前的膜。因此，本发明的膜优选地具有每密耳拉伸之前的膜厚度至少150克、200克或300克的淬灭后拉伸之后测量的MD撕裂强度。类似地，本发明的膜优选具有每密耳拉伸之前的膜厚度至少150克、200克或300克的淬灭后拉伸之后测量的落镖冲击
添加剂
可以存在于本发明的多层膜的一个或多个层中的添加剂包括(但不限于)乳浊剂、颜料、着色剂、滑爽剂、抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、防结块剂、填充剂、防潮层添加剂、阻气层添加剂和其组合。此类添加剂可以有效量使用，所述有效量取决于所需的特性变化。当用于本发明的多层膜的外层时，滑爽剂、防结块剂、抗静电剂、抗氧化剂和防雾剂尤其有效。
颜料和着色剂通常添加到聚合物以赋予所得膜不透明度，和在一些情况下，特定颜色。适用于本发明的颜料或着色剂的实例为氧化铁、碳黑、着色颜料、铝、二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、滑石和其组合。着色颜料和着色剂包括可以添加到聚合物以赋予任何所需色调，如粉红色、蓝色、绿色、黄色等的试剂。颜料和着色剂也可以通过赋予吸引消费者的颜色和珠光般的外观促进本发明的膜的所需光学品质。
滑爽剂可以包括高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、蜡、硅油和金属皂。此类滑爽剂可以按所添加到的层的总重量计介于0.05重量％到2重量％范围内的量使用。可以适用于本发明的滑爽添加剂的实例为芥酸酰胺。
用于本发明的多层膜的一个或多个表层中的非迁移性滑爽剂可以包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。取决于层厚度和所需滑爽特性，非迁移性滑爽剂可以具有在0.5μm到8μm，或1μm到5μm，或2μm到4μm范围内的平均粒度。或者，非迁移性滑爽剂(如PMMA)中的粒度可以大于含有滑爽剂的表层的厚度的20％，或大于表层的厚度的40％，或大于表层的厚度的50％。此类非迁移性滑爽剂的粒度也可以大于表层的厚度至少10％，或大于表层的厚度至少20％，或大于表层的厚度至少40％。一般来说，涵盖球形、微粒非迁移性滑爽剂，包括PMMA树脂，如EPOSTARTM；(可商购自日本的日本触媒株式会社(NipponShokubaiCo.，Ltd.))。也已知存在合适的材料的其它商业来源。非迁移性意指这些微粒不以迁移性滑爽剂的方式在整个膜层中总体地变化位置。也涵盖具有10,000到2,000,000厘沲的粘度的常规聚二烷基硅氧烷，如硅酮油或胶添加剂。
合适的抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂，如IRGANOXTM1076(可商购自瑞士的汽巴嘉基公司(Ciba-GeigyCompany))和亚磷酸酯抗氧化剂，如IRGANOXTM168(也可商购自瑞士的汽巴嘉基公司)。此类抗氧化剂一般以介于0.1重量％到2重量％范围内的量使用。
抗静电剂可以包括碱金属磺酸盐、聚醚改性聚二有机硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷和叔胺。此类抗静电剂可以按层的总重量计介于0.05重量％到3重量％范围内的量使用。
适用于本发明的填充剂和防结块剂可以包括精细粉碎的无机固体材料，如二氧化硅、烟雾状二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、膨润土、粘土和矿浆。合适的填充剂和防结块剂的实例可以包括SYLOBLOCTM44(可商购自马里兰州哥伦比亚(Colombia，MD)的格雷斯戴维森产品公司(GraceDavisonProducts))；PMMA粒子，如EPOSTARTM(可商购自日本的日本触媒株式会社)；或聚硅氧烷，如TOSPEARLTM(可商购自康涅狄格州威尔顿(Wilton，CT)的通用拜耳硅树脂公司(GEBayerSilicones))。此类填充剂和防结块剂包含其所添加到的层的重量的至多3000ppm的有效量。
合适的防潮层和阻气层添加剂可以包括有效量的低分子量树脂、烃树脂(确切地说石油树脂、苯乙烯树脂、环戊二烯树脂)以及松香和萜衍生树脂。
任选地，一个或多个表层可以出于润滑性混配有蜡或涂布有含蜡涂料，其量按表层的总重量计介于1重量％到15重量％范围内。含蜡涂层也可以涂覆到单层膜的外表面。涵盖任何适用于热塑性膜的常规蜡，如(但不限于)CarnaubaTM蜡(可商购自俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati，OH)的麦可门公司(MichelmanCorporation))。
制备的膜可以用于垃圾袋，包括厨房垃圾袋、重型垃圾袋、树叶袋、垃圾桶内衬和其它类似应用。
实例
为了展示有机孔化剂对防止膜性能的显著降低且仍允许膜变形时的不透明度的显著改善的有效性，制备且评估以下膜(实例1-2)。这些膜在具备70密耳模口间隙、2.5英寸直径冲模、50lb/h输出、约25英寸冰冻线高度、2.5吹胀比(BUR)和约400°F熔融温度的吹塑膜生产线上制得。
实例1为具有0.9密耳厚度的单层吹塑膜，其含有与5％白色浓缩物(含50％二氧化钛浓缩物的LLDPE)掺合的95％LLDPE(1.0dg/min熔融指数(2.16kg负荷，190℃)，0.919g/cc密度)。
实例2为具有0.9密耳厚度的单层吹塑膜，其含有90％LLDPE(1.0dg/min熔融指数(2.16kg负荷，190℃)，0.919g/cc密度)、5％作为孔化剂的交联丙烯酸酯珠粒(1.05比重)和5％白色浓缩物(含50％二氧化钛浓缩物的LLDPE)。
为了理解无机孔化剂添加对膜性能的影响，在装备有3英寸冲模和2英寸(24∶1L/D)聚乙烯螺杆的伊根(Egan)吹塑膜生产线上制得膜(实例3-5)。使用2.5的BUR，维持12英寸的FLH。熔融温度接近500°F。
实例3为具有1.0密耳厚度的单层吹塑膜，其含有100％LLDPE(1.0dg/min熔融指数(2.16kg负荷，190℃)，0.920g/cc密度)。
实例4为具有1.0密耳厚度的单层吹塑膜，其含有95％LLDPE(1.0dg/min熔融指数(2.16kg负荷，190℃)，0.920g/cc密度)和5％碳酸钙。
实例5为具有1.0密耳厚度的单层吹塑膜，其含有95％LLDPE(1.0dg/min熔融指数(2.16kg负荷，190℃)，0.920g/cc密度)和5％高岭粘土。
测量所有5种膜的物理特性且报导于下表1和2中。
表1：在不存在(实例1)和存在(实例2)有机孔化剂的情况下的配制物的膜特性.
样品标识 拉伸断裂-MD 拉伸断裂-CD 埃尔曼多夫撕裂-MD 落镖冲击
psi psi 克 克
实例3 8547 7241 263 290
实例4 6458 4928 136 295
实例5 5861 4322 180 230
表2：在不存在(实例3)和存在(实例4和5)无机孔化剂的情况下的配制物的膜特性.
从表1明显的是添加有机孔化剂不如同如关于添加无机孔化剂(表2)所观测显著地劣化膜性能。此膜性能下降的预防将使得甚至在改进不透明度的所需拉伸之后制造强力膜。
所有膜也手工拉伸且目视检查拉伸部分且对其不透明度进行定性分级。在目视检查时，含有有机孔化剂的膜的变形部分比无任何孔化剂的膜中的变形部分显著呈现较不透明。
因此，使用有机孔化剂允许某人在不显著降低膜性能的情况下制造具有较高不透明度拉伸区域的膜。
以下实施例明确地视为本发明的一部分，尽管可能没有分别地主张每一实施例。
1.一种适合用于内衬应用中的多层膜，所述多层膜包含：
a.包含第一聚合物和至少一种孔化剂的第一层，所述第一聚合物包含具有小于0.940g/cm3的密度和小于130℃的熔点的聚乙烯聚合物；
b.不同于所述第一层的第二层，所述第二层包含第二聚合物，所述第二聚合物包含具有小于0.940g/cm3的密度和小于130℃的熔点的聚乙烯聚合物，其中所述第二层具有按所述第二层的重量计小于15％孔化剂；
其中所述膜具有存在于所述第一层的至少一部分中的空隙，所述空隙化层为无孔的，所述空隙由空隙化层中存在的孔化剂和所述膜的均匀或局部拉伸的组合造成，所述孔化剂在组成中为有机的，且其中所述膜在拉伸之后具有至少150克/密耳的MD撕裂强度和至少150克/密耳的落镖冲击。
2.根据实施例1所述的多层膜，其中MD撕裂强度为至少150克/密耳且落镖冲击为至少150克/密耳。
3.根据实施例1所述的多层膜，其中MD撕裂强度为至少150克/密耳。
4.根据实施例1所述的多层膜，其中MD撕裂强度为至少200克/密耳。
5.根据实施例1所述的多层膜，其中MD撕裂强度为至少250克/密耳。
6.根据实施例1所述的多层膜，其中落镖冲击为至少150克/密耳。
7.根据实施例1所述的多层膜，其中落镖冲击为至少200克/密耳。
8.根据实施例1所述的多层膜，其中落镖冲击为至少250克/密耳。
9.根据实施例1所述的多层膜，其中第二层不具有孔化剂。
10.根据实施例1所述的多层膜，其中所述膜为吹塑膜。
11.根据实施例1所述的多层膜，其中至少一些空隙已由沿纵向方向或横向方向中的一者或两者将多层膜的至少一部分拉伸到1.1∶1到3.5∶1的程度形成，此类拉伸在用于膜中的所有聚乙烯的熔点以下进行。
12.根据实施例11所述的多层膜，其中沿至少一个方向的拉伸在1.1∶1到3∶1之间
13.根据实施例12所述的多层膜，其中沿至少一个方向的拉伸在1.1∶1到2.5∶1之间
14.根据实施例13所述的多层膜，其中沿至少一个方向的拉伸在1.1∶1到2∶1之间
15.根据实施例14所述的多层膜，其中沿至少一个方向的拉伸在1.1∶1到1.5∶1之间
16.根据实施例11所述的多层膜，其中拉伸仅沿一个方向进行。
17.根据实施例11所述的多层膜，其中所述膜已均匀地拉伸。
18.根据实施例11所述的多层膜，其中所述膜已以不均匀方式拉伸，使得局部区域保持非拉伸而其余区域拉伸到小于3.5∶1。
19.根据实施例18所述的多层膜，其中所述膜已使用局部拉伸技术拉伸。
20.根据实施例18所述的多层膜，其中所述膜已使用压花技术拉伸。
21.根据实施例1所述的多层膜，其中所述孔化剂选自由以下组成的群组：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、聚酰胺、环烯烃聚合物和共聚物、尼龙、聚酯、缩醛、丙烯酸树脂、丙烯酸珠粒、交联丙烯酸珠粒、交联苯乙烯珠粒和其组合。
22.根据实施例21所述的多层膜，其中所述孔化剂包含选自由以下组成的群组的材料：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环烯烃共聚物、丙烯酸酯珠粒、交联丙烯酸酯珠粒、交联苯乙烯珠粒、高冲击聚苯乙烯和其组合。
23.根据实施例21所述的多层膜，其中所述孔化剂为高冲击聚苯乙烯。
24.根据实施例21所述的多层膜，其中所述孔化剂为交联丙烯酸酯珠粒。
25.根据实施例21所述的多层膜，其中所述孔化剂为交联苯乙烯珠粒。
26.根据实施例1所述的多层膜，其中所述膜包含着色颜料。
27.根据实施例26所述的多层膜，其中所述着色颜料包含二氧化钛或碳黑。
28.根据实施例1所述的多层膜，其特征在于其在任何拉伸步骤之前具有0.5密耳到5.0密耳的厚度。
29.根据实施例27所述的多层膜，其特征在于其在任何拉伸步骤之前具有0.7密耳到3.0密耳的厚度。
30.根据实施例28所述的多层膜，其特征在于其在任何拉伸步骤之前具有0.8密耳到2.0密耳的厚度。
31.根据实施例1所述的多层膜，其中所述孔化剂占整个膜的1重量％到20重量％。
32.根据实施例31所述的多层膜，其中所述孔化剂占第一层的1.5重量％到15重量％。
33.根据实施例31所述的多层膜，其中所述孔化剂占第一层的1.5重量％到10重量％。
34.根据实施例31所述的多层膜，其中所述孔化剂占第一层的2.0重量％到5重量％。
35.根据实施例1所述的多层膜，其中分散到聚合物中的填充剂具有0.1微米与10微米之间的平均粒度(d50)。
36.根据实施例1所述的多层膜，其中分散到聚合物中的填充剂具有0.5微米与7微米之间的平均粒度(d50)。
37.根据实施例1所述的多层膜，其中分散到聚合物中的填充剂具有0.7微米与5微米之间的平均粒度(d50)。
38.根据实施例1所述的多层膜，其中分散到聚合物中的填充剂具有0.8微米与2微米之间的平均粒度(d50)。
39.根据实施例1所述的多层膜，其中分散到聚合物中的填充剂具有小于5倍平均粒度d50的平均粒度(d90)。
40.根据实施例1所述的多层膜，其中分散到聚合物中的填充剂具有小于3.5倍平均粒度d50的平均粒度(d90)。
41.根据实施例1所述的多层膜，其中分散到聚合物中的填充剂具有小于2.0倍平均粒度d50的平均粒度(d90)。
42.根据实施例1所述的多层膜，其中第一聚乙烯聚合物为具有0.912g/cm3到0.935g/cm3范围内的密度的线性低密度聚乙烯共聚物。
43.根据实施例1所述的多层膜，其中第一聚乙烯聚合物为具有0.915g/cm3到0.930g/cm3范围内的密度的线性低密度聚乙烯共聚物。
44.根据实施例1所述的多层膜，其中第一聚乙烯聚合物为具有0.917g/cm3到0.927g/cm3范围内的密度的线性低密度聚乙烯共聚物6
45.根据实施例1所述的多层膜，其中所述层中的至少一者进一步包含第三聚合物，其中所述第三聚合物包含极性或非极性乙烯共聚物或丙烯共聚物，其中所述第三聚合物的特征在于模量比第一聚合物的模量小至少10％。
46.根据实施例1所述的多层膜，其具有一个或多个额外层。
47.根据实施例39所述的多层膜，其中所述膜经配置以使得第一层不为表面层。
48.根据实施例1所述的多层膜，其于至少第二层中进一步包含一种或多种选自由以下组成的群组的添加剂：滑爽剂、防结块剂、抗静电剂、抗氧化剂或防雾剂。
应理解，对本文中所述的本发明优选实施例的各种改变和修改将为所述领域的技术人员显而易知。此类改变和修改可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下并且在不减小其预期优势的情况下作出。因此，预期此类改变和修改由所附权利要求书涵盖。

Claims (20)

1.一种适合用于内衬应用中的多层膜，所述多层膜包含：
a.包含第一聚合物和至少一种孔化剂的第一层，所述第一聚合物包含具有小于0.940g/cm3的密度和小于130℃的熔点的聚乙烯聚合物；
b.不同于所述第一层的第二层，所述第二层包含第二聚合物，所述第二聚合物包含具有小于0.940g/cm3的密度和小于130℃的熔点的聚乙烯聚合物，其中所述第二层具有按所述第二层的重量计小于15％孔化剂；
其中所述膜具有存在于所述第一层的至少一部分中的空隙，所述空隙化层为无孔的，所述空隙由所述空隙化层中存在的孔化剂和所述膜的均匀或局部拉伸的组合造成，所述孔化剂在组成中为有机的，且其中所述膜在拉伸之后具有至少150克/密耳的MD撕裂强度和至少150克/密耳的落镖冲击。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述MD撕裂强度为至少250克/密耳。
3.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述落镖冲击为至少250克/密耳。
4.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二层不具有孔化剂。
5.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述膜为吹塑膜。
6.根据权利要求1所述的多层膜，其中至少一些所述空隙已由沿纵向方向或横向方向中的一者或两者将所述多层膜的至少一部分拉伸到1.1∶1到3.5∶1的程度形成，此类拉伸在用于所述膜中的所有聚乙烯的熔点以下进行。
7.根据权利要求6所述的多层膜，其中所述拉伸仅沿一个方向进行。
8.根据权利要求6所述的多层膜，其中所述膜已均匀地拉伸。
9.根据权利要求6所述的多层膜，其中所述膜已以不均匀方式拉伸，使得局部区域保持非拉伸而其余区域拉伸到小于3.5∶1。
10.根据权利要求9所述的多层膜，其中所述膜已使用压花技术拉伸。
11.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述孔化剂选自由以下组成的群组：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯、聚酰胺、环烯烃聚合物和共聚物、尼龙、聚酯、缩醛、丙烯酸树脂、丙烯酸珠粒、交联丙烯酸珠粒、交联苯乙烯珠粒和其组合。
12.根据权利要求11所述的多层膜，其中所述孔化剂包含选自由以下组成的群组的材料：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、环烯烃共聚物、丙烯酸酯珠粒、交联丙烯酸酯珠粒、交联苯乙烯珠粒、高冲击聚苯乙烯和其组合。
13.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述膜包含着色颜料，所述着色颜料包含二氧化钛或碳黑。
14.根据权利要求1所述的多层膜，其特征在于其在任何拉伸步骤之前具有0.8密耳到2.0密耳的厚度。
15.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述孔化剂占所述整个膜的1重量％到20重量％。
16.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述孔化剂占所述第一层的2.0重量％到5重量％。
17.根据权利要求1所述的多层膜，其中分散到所述聚合物中的所述填充剂具有0.1微米与10微米之间的平均粒度(d50)。
18.根据权利要求1所述的多层膜，其中分散到所述聚合物中的所述填充剂具有小于5倍平均粒度d50的平均粒度(d90)。
19.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚乙烯聚合物为具有0.917g/cm3到0.927g/cm3范围内的密度的线性低密度聚乙烯共聚物。
20.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述层中的至少一者进一步包含第三聚合物，其中所述第三聚合物包含极性或非极性乙烯共聚物或丙烯共聚物，其中所述第三聚合物的特征在于模量比所述第一聚合物的模量小至少10％。
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