CN105206819A

CN105206819A - 一种锂离子电池负极浆料以及负极浆料的制备方法和负极极片的制备方法

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Publication number: CN105206819A
Application number: CN201410244750.3A
Authority: CN
Inventors: 常敬杭; 徐云军; 程迪; 皮利苹; 黄静; 韩红芳
Original assignee: HENAN LONGKE NEW ENERGY CO Ltd
Current assignee: HENAN LONGKE NEW ENERGY CO Ltd
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极浆料以及负极浆料的制备方法和负极极片的制备方法。锂离子电池负极浆料按重量份包括：负极活性物质：85-92.5份；导电剂：3.5-6份；粘结剂：4-9份；溶剂：172-295份；负极活性物质由锂钛复合氧化物和酸性化合物添加剂组成，按重量份，锂钛复合氧化物82.5-92.2份，酸性化合物添加剂0.26-2.78份。本发明锂离子电池负极浆料，改善了材料粒子的表面性能，降低了电极材料反应的活化能和颗粒粒度，提高了浆料中颗粒分布的均匀性；负极浆料的制备方法和负极极片的制备方法使制成的负极浆料分散性好，稳定性好；使制备得到的负极极片柔软性好，加工性能好，提升了涂布后负极活性材料的面密度和附着力，有效提高电池容量利用率和循环性能等电化学性能。

Description

一种锂离子电池负极浆料以及负极浆料的制备方法和负极极片的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，特别涉及一种锂离子电池负极浆料以及负极浆料的制备方法和负极极片的制备方法。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代商业化应用以来，至今锂离子二次电池已占据全球二次电池市场规模的70％以上。给予锂离子电池的安全性能考虑，需要寻找替代碳材料的新型负极材料。尖晶石型锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂作为锂离子电池负极材料，由于其具有相对于Li+/Li较高的电位，在充放电过程中不存在金属锂析出的问题，可大大提高电池的安全性能；同时尖晶石型锂钛复合氧化物Li4Ti5O12还是一种零应变材料，具有优异的循环性能，可以广泛应用于电动工具，HEV，EV等领域，从而成为锂离子负极材料研究的热点。尖晶石锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂材料由于其本身导电性较差，因而需制成亚微米级甚至纳米级的材料才能应用。众所周知，材料的粒度越小，Li+在材料中的需要所穿越的路径越短，也就越适合于大倍率的充放电制度。因而，各个材料制造商将导电性较差的正负极材料尤其是磷酸体系正极材料以及锂钛复合氧化物负极材料的粒度多控制在纳米级或者是亚微米级，然而小粒径的材料具有较大的比表面积，较高的比表面能，材料本身极易吸附水分。在锂离子电池制造过程中配料制浆阶段是其第一段工序，也是极其关键的一段工序，浆料的质量直接决定了后续工序能否制造高性能优质电池。另外，极片的涂布烘干制度也影响电池的成品率以及电化学性能。锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂负极材料在使用有机溶剂体系配料过程中对水分具有很强的亲和性，因此在配料过程中经常出现浆料吸水失效，浆料稳定性差，分散性差，与集流体的亲和性较差等异常现象，从而造成了材料在实际生产过程中制浆、涂覆困难，严重影响电池的电化学性能等问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有的方法制备得到的锂离子电池的负极浆料的稳定性差，得到的负极极片及电池成品率低的缺陷，提出一种锂离子电池负极浆料，解决负极浆料在制浆过程中吸水、絮凝等技术问题。此外还需要提供一种锂离子负极浆料的制备方法及负极极片的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池负极浆料，所述锂离子电池负极浆料按重量份包括：负极活性物质：85-92.5份；电剂：3.5-6份；粘结剂：4-9份；溶剂：172-295份；其中，所述负极活性物质由锂钛复合氧化物和酸性化合物添加剂组成，按重量份，锂钛复合氧化物82.5-92.2份，酸性化合物添加剂0.26-2.78。

所述酸性化合物添加剂选自乙二酸，丙烯酸，乙烯酸，聚乙烯酸，聚丙烯酸，聚丁烯酸，马来酸中的一种或几种。

所述导电剂选用导电炭黑，所述粘结剂选用聚偏氟乙烯，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮。

一种锂离子电池负极浆料的制备方法包括以下步骤：

(1)混料：将锂钛复合氧化物82.5-92.2份、导电剂3.5-6份在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合1h；

(2)制胶：粘结剂4-9份中加入溶剂172-295份，在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合3h；

(3)制浆：加入步骤(1)已混合好的物料在搅拌频率为20-40Hz的条件下搅拌6h；

(4)匀浆：在搅拌频率为10-15Hz的条件下进一步搅拌1.5h；

其中，在上述步骤中的任一步骤一次性或分批次加入酸性化合物添加剂0.26-2.78份。所述酸性化合物添加剂选自乙二酸、丙烯酸、乙烯酸、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚丁烯酸、马来酸中的一种或几种。所述导电剂选用炭黑，所述粘结剂选用聚偏氟乙烯，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮。

一种锂离子电池负极极片的制备方法包括以下步骤：

(1)将负极浆料带入不断搅拌的样品池中，调节涂布厚度，采用间歇式涂布机进行双面涂布；

(2)烘干，包括三个干燥阶段，三个干燥阶段的温度依次为80-90℃、95-120℃、80-90℃，时间均为4h。

本发明的发明人发现，锂离子电池的负极活性物质锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂在表面富集了大量的锂离子，因此活性物质的碱性较强；而由负极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合制成的负极浆料呈弱碱性，因此负极活性物质的强碱性与负极浆料的弱碱性体系不相协调，导致负极浆料体系的不稳定，使得浆料的粘度逐渐增大而导致浆料出现絮凝，沉淀等异常现象，使制备得到的负极极片较硬，影响极片及电池的成品率。另外，锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂和导电剂均为超细粉体，粒径较小，在搅拌过程中，这些粉体很容易形成小灰包分散在浆料中，造成浆料的混合不均匀，使涂布后的极片敷料不均匀，极片上存在局部的凸起和气泡斑点，影响电池安全性能和容量的发挥。本发明锂离子电池负极浆料，由于在负极活性材料钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂中加入酸性化合物添加剂，该添加剂的酸性羧基能中和活性材料的碱性，使得浆料的pH值明显降低，改善材料粒子的表面性能，降低电极材料反应的活化能和颗粒粒度，提高浆料中颗粒分布的均匀性，有效的避免负极活性材料在配料过程中吸水、絮凝等问题，使制成的负极浆料分散性好，稳定性好；使制备得到的负极极片柔软性好，加工性能好，提升了涂布后负极活性材料的面密度和附着力，有效提高电池容量利用率和循环性能等电化学性能。

具体实施方式

本发明锂离子电池负极浆料，包括负极活性材料锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂，还包括酸性化合物添加剂，该酸性化合物添加剂分子式中至少含有一个或两个以上羧基。

由于负极活性材料锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂具有较强的碱性，碱性越强吸水性越强，吸水越多，对浆料的质量破坏越大，因此，锂离子电池负极浆料在配料室加入酸性化合物添加剂，该添加剂的酸性可一定程度上或者完全中和负极活性物质的碱性，避免负极活性物质在配料过程中吸水；并且，配料时加入的酸性化合物添加剂具有链状或立体结构，具有极性是一种良好的阻凝分散剂，可以起到良好的分散作用，有效的避免负极活性材料、导电剂之间的絮凝和团聚。

经过多次反复实验证明，酸性化合物添加剂的分子量为90-200000，如乙二酸，丙烯酸，乙烯酸，聚乙烯酸，聚丙烯酸，聚丁烯酸，马来酸等，添加时可选用其中的一种或任意两种以上酸性化合物的组合。其中酸性化合物添加剂的加入量为负极活性物质重量的0.3％-3％。

锂离子电池负极浆料的制备方法，包括混料、制胶、制浆和匀浆步骤，其中在混料、制胶、制浆和匀浆步骤中的任一步骤一次性或分批次加入酸性化合物添加剂，该酸性化合物添加剂的分子量为90-200000，该添加剂的加入量为负极活性物质重量的0.3％-3％，该酸性化合物添加剂加入时的状态可为固体粉末、软胶状或者有机溶液状。

上述方案中，负极活性物质锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的配比以重量计为：Li₄Ti₅O₁₂与酸性化合物添加剂：85％-92.5％，PVDF(聚偏二氟乙烯)：3.5％-6％，导电炭黑：4％-9％。

一种锂离子电池负极极片，该极片由上述锂离子电池负极浆料涂布制成。将负极浆料带入不断搅拌的样品池中，调节涂布厚度，采用间歇式涂布机进行双面涂布。锂离子电池负极极片涂布烘干方法，过程包括三个干燥阶段，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度。其中第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度比第二干燥阶段的温度低5-40℃。三个干燥阶段的温度依次为80-90℃、95-120℃、80-90℃，时间均为4h。

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例一

锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的配比以浆料总重量为100％计为：(锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂+酸性化合物添加剂)∶PVDF∶导电炭黑＝85％∶6％∶9％，其中酸性化合物添加剂的用量为0，制胶是在粘结剂PVDF中加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)后，PVDF：NMP＝2％：98％，在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合3h，制浆是在加入导电剂、锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂后在搅拌频率为20-40Hz的条件下搅拌6h，匀浆是在搅拌频率为10-15Hz的条件下进一步搅拌1.5h。

环境温度为25℃、湿度为30％RH，通过检测浆料的过筛率以及浆料的表面、底部的粘度和固含量，对比所制负极浆料的稳定性。测试结果显示：使用140目的筛子对浆料进行筛虑，筛上物占浆料总重量的10.6％，筛上物的水分含量为4500ppm，浆料静置5小时有吸水后不稳定的现象，表层粘度和固含量下降，见表1数据浆料呈现凝胶状。

表1

按照正常的涂布工艺涂布相同的面密度(20mg/cm2)得到Li₄Ti₅O₁₂负极片。

锂离子电池负极极片涂布烘干方法，进入烘箱，烘箱前中后三段设置温度分别为100℃，100℃，100℃。浆料涂布制成的极片表面粗糙，较硬，卷边，有掉料现象，极片对折，折痕不流畅，出现棱状，不利于卷绕。

实施例二

锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的配比以浆料总重量为100％计为：(锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂+酸性化合物添加剂)∶PVDF∶导电炭黑＝85％∶6％∶9％，其中酸性化合物添加剂乙二酸的用量为0.3％，混料是将负极活性物质锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂、酸性化合物添加剂乙二酸、导电剂在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合1h，制胶是在粘结剂PVDF中加入溶剂NMP后，PVDF：NMP＝2％：98％，在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合3h，制浆是在加入已混合好的物料搅拌频率为20-40Hz的条件下搅拌6h，匀浆是在搅拌频率为10-15Hz的条件下进一步搅拌1.5h。

其他条件同实施例一。

通过检测浆料的过筛率以及浆料的表面、中部、底部的粘度和固含量，对比所制负极浆料的稳定性。测试结果显示：使用140目的筛子对浆料进行筛虑，筛上物占浆料总重量的4.2％，筛上物的水分含量为750ppm，浆料的粘度为7056mPa.s，浆料的稳定性得到明显的改善，静置9小时后，浆料依然具有较好的一致性和稳定性。

锂离子电池负极极片涂布烘干方法，过程包括三个干燥阶段，第一干燥阶段和第三干燥阶段的温度低于第二干燥阶段的温度。进入烘箱，烘箱前中后三段设置温度为85℃，115℃，90℃。浆料涂布制成的极片表面较细腻，并且比较柔软，无掉料现象，同时极片光泽度良好，极片表面颗粒敷料分布均匀，极片上未存在凸起和气泡斑点，滚压后极片对折，折痕呈直线，细而流平。

实施例一配料方法所制浆料以及制得的极片的性能在各方面都明显低于实施例二。主要是由于负极浆料在配料制浆过程中吸水，导致粉体材料之间分散不均匀。

实施例三

锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的配比以浆料总重量为100％计为：(锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂+酸性化合物添加剂)∶PVDF∶导电炭黑＝85％∶6％∶9％，其中酸性化合物添加剂乙二酸的用量为1％，混料是将负极活性物质锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂、导电剂在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合1h，制胶是在粘结剂PVDF中加入溶剂NMP和酸性化合物添加剂乙二酸后，PVDF：NMP＝2％：98％，在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合3h，制浆是在加入已混合好的物料搅拌频率为20-40Hz的条件下搅拌6h，匀浆是在搅拌频率为10-15Hz的条件下进一步搅拌1.5h。

其余同实施例二。

测试结果显示：使用140目的筛子对浆料进行筛虑，筛上物占浆料总重量的6.6％，筛上物的水分含量为850ppm，浆料的粘度为7732mPa.s，静置9小时后，浆料对比实施例一具有较好的一致性和稳定性。

实施例四

锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的配比以浆料总重量为100％计为：(锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂+酸性化合物添加剂)∶PVDF∶导电炭黑＝90％∶5％∶5％，其中酸性化合物添加剂乙二酸的用量为2％，混料是将负极活性物质锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂、导电剂在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合1h，制胶是在粘结剂PVDF中加入溶剂NMP后，PVDF：NMP＝2％：98％，在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合3h，制浆是将酸性化合物添加剂乙二酸加入已混合好的物料中，继续在搅拌频率为20-40Hz的条件下搅拌6h，匀浆是在搅拌频率为10-15Hz的条件下进一步搅拌1.5h。

其余同实施例二。

测试结果显示：使用140目的筛子对浆料进行筛虑，筛上物占浆料总重量的5.8％，筛上物的水分含量为800ppm，浆料的粘度为7556mPa.s，静置9小时后，浆料具有较好的一致性和稳定性。

实施例五

锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的配比以浆料总重量为100％计为：(锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂+酸性化合物添加剂)∶PVDF∶导电炭黑＝92.5％∶3.5％∶4％，其中酸性化合物添加剂乙二酸的用量为3％，混料是将负极活性物质锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂、导电剂在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合1h，制胶是在粘结剂PVDF中加入溶剂NMP后，PVDF：NMP＝2％：98％，在搅拌频率为10-20Hz的条件下搅拌混合3h，制浆是将已混合好的物料继续在搅拌频率为20-40Hz的条件下搅拌6h，匀浆是将酸性化合物添加剂乙二酸加入上述物料中，在搅拌频率为10-15Hz的条件下进一步搅拌1.5h。

其余同实施例二。

测试结果显示：使用140目的筛子对浆料进行筛虑，筛上物占浆料总重量的6.3％，筛上物的水分含量为850ppm，浆料的粘度为7702mPa.s，静置9小时后，浆料具有较好的一致性和稳定性。

实施例六

本例的Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的制备方法除了酸性化合物添加剂乙烯酸分别在混料阶段和制浆阶段各加入1.5％，其余同实施例二。

测试结果显示：使用140目的筛子对浆料进行筛虑，筛上物占浆料总重量的6.3％，筛上物的水分含量为750ppm，浆料的粘度为6900mPa.s，静置9小时后，浆料具有较好的一致性和稳定性。

实施例七

本例的Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的制备方法除了添加酸性化合物添加剂丙烯酸在混料阶段加入，其中酸性化合物添加剂丙烯酸的用量为2.5％，其余同实施例二。

测试结果显示：使用140目的筛子对浆料进行筛虑，筛上物占浆料总重量的6.4％，筛上物的水分含量为750ppm，浆料的粘度为7008mPa.s，静置9小时后，浆料具有较好的一致性和稳定性。

实施例八

本例的Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的制备方法除了添加酸性化合物添加剂聚乙烯酸(分子量为5000)在混料阶段加入，其中酸性化合物添加剂聚乙烯酸的用量为1.5％，其余同实施例二。

测试结果显示：使用140目的筛子对浆料进行筛虑，筛上物占浆料总重量的4.3％，筛上物的水分含量为600ppm，浆料的粘度为6500mPa.s，静置9小时后，浆料具有较好的一致性和稳定性。

实施例九

本例的Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的制备方法除了添加酸性化合物添加剂聚丁烯酸(分子量为100000)在混料阶段加入，其中酸性化合物添加剂聚丁烯酸的用量为1％，其余同实施例二。

测试结果显示：使用140目的筛子对浆料进行筛虑，筛上物占浆料总重量的4.6％，筛上物的水分含量为650ppm，浆料的粘度为6826mPa.s，静置10小时后，浆料具有较好的一致性和稳定性。

实施例十

本例的Li₄Ti₅O₁₂负极浆料的制备方法除了在制浆阶段添加酸性化合物添加剂聚丁烯酸(分子量为100000)和聚乙烯酸(分子量为5000)，其中酸性化合物添加剂用量各为1％，其余同实施例二。

Claims

1.一种锂离子电池负极浆料，其特征在于按重量份包括：

其中，所述负极活性物质由锂钛复合氧化物和酸性化合物添加剂组成，按重量份，锂钛复合氧化物82.5-92.2份，酸性化合物添加剂0.26-2.78份。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极浆料，其特征在于：所述酸性化合物添加剂选自乙二酸，丙烯酸，乙烯酸，聚乙烯酸，聚丙烯酸，聚丁烯酸，马来酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极浆料，其特征在于：所述导电剂选用导电炭黑，所述粘结剂选用聚偏氟乙烯，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮。

4.一种权利要求1-3所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(4)匀浆：在搅拌频率为10-15Hz的条件下进一步搅拌1.5h；

其中，在上述步骤中的任一步骤一次性或分批次加入酸性化合物添加剂0.26-2.78份。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于：所述酸性化合物添加剂选自乙二酸、丙烯酸、乙烯酸、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚丁烯酸、马来酸中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池负极浆料的制备方法，其特征在于：所述导电剂选用炭黑，所述粘结剂选用聚偏氟乙烯，所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮。

7.一种锂离子电池负极极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：