CN105206366B - 稀土永磁粉、其制备方法、包含其的粘结磁体及器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土永磁粉、其制备方法、包含其的粘结磁体及器件。该稀土永磁粉由Fe100‑x‑y‑zNdyQzNx组成，Q为B或者B和C，0.8≤x≤3.5，5≤y≤15，4≤z≤10；该稀土永磁粉的主相为Nd2Fe14B结构，且稀土永磁粉的矫顽力和最大磁能积两者中的至少之一是不含氮元素的相应磁体的性能的95％以上。本发明的稀土永磁粉的主相结构为Nd2Fe14B相，其能保证稀土永磁粉具有一定的剩磁和矫顽力。通过引入N元素和限定矫顽力和最大磁能积两者中的至少之一是不含N磁体性能的95％以上，降低了N的引入对Nd2Fe14B结构的影响，在不大幅降低磁性能的基础上提高了稀土永磁粉的防腐蚀性，保证了磁体的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料领域，具体而言，涉及一种稀土永磁粉、其制备方法、包含其的粘结磁体及器件。
背景技术
钕铁硼(NdFeB)系稀土永磁材料已成为多个领域中不可替代的一种基础材料，被广泛应用于电子、汽车、计算机等众多领域，带动着各行业的发展。NdFeB系稀土永磁材料一般都要求在一定的温度和环境下工作，要求在长期工作过程中，保持其外形尺寸的完整性和磁性能的稳定性。但是由于其材料的耐腐性差的缺陷，腐蚀后会使表面局部区域产生组成和结构的变化，从而影响到其应用上的稳定性。
目前，提高烧结钕铁硼磁体耐腐蚀性能主要有合金化法和防腐蚀涂层法两种途径，其中，合金化法是指在合金熔炼过程中加入微量的合金元素。研究表明“Cu、Al、Nb、Ga、Co、V和Mo等元素可以有效的提高合金的耐腐蚀性。在如CN1937112、CN10046438和ZL200710116126.5等中国专利中就公开通过添加晶界相合金方式，通过将钕铁硼磁粉与氮化硼或氧化镁粉末、钛粉等混合后取向压制来制备耐腐蚀性的磁体。但是由于这种方法材料的成本较高，而且会损害磁体的磁性能，不能从根本上解决NdFeB磁体的固有缺陷，因而限制了这种防腐蚀方法的应用。
涂层方法是指在是指在通过涂覆的形成在稀土永磁材料表面形成耐腐蚀的金属层。在授权公告号为CN100456395C的中国专利和申请号为CN1933042中国专利申请中公开了在金属涂层采用Ni、Zn、Al、Cu、Cd、Cr、TiN、ZrN等金属或化合物，用电镀、化学镀或物理气相沉积法镀覆于磁体表面改善稀土永磁材料的耐腐蚀性能和温度稳定性以及磁性能等。这种方法目前已经发展成烧结钕铁硼防腐的实用化技术并取得相对较好的效果。
对于粘结稀土永磁体来说，其是由稀土永磁粉和粘结剂制成，由于粘结剂的存在，其防腐蚀性能相对烧结磁体来说具有较强的优势，但是，在一些高温潮湿等磁体易被腐蚀的特殊场合(例如水泵电机等)，仍面临着磁体腐蚀造成电机失效的问题。对此，本领域技术人员也曾尝试采用上述方法提高粘结磁体的防腐蚀性能。然而，在采用合金化法时，由于粘结磁体相对烧结磁体性能低，添加元素带来的性能下降幅度更加明显。在采用涂层方法时，由于粘结剂的存在，磁粉间会有间隙，空气特别是氧气会进入该磁粉间隙，氧气与磁粉发生反应，产生腐蚀，导致磁性能降低。因此，这种传统的涂层防腐蚀的方法也难以实施。
因此，如何提高现有技术中粘结磁体，特别是特殊场合下粘结磁体的防腐性能成为一个亟待解决的问题。
发明内容
为了改善现有的稀土永磁体防腐性能差的问题，本发明旨在从粘结磁体所用磁粉着手，提供一种稀土永磁粉、其制备方法及包括其的粘结磁体和器件，在不大幅降低磁性能的基础上提高稀土永磁粉的耐腐蚀性，进而保证磁体的稳定性。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种稀土永磁粉，该稀土永磁粉由Fe100-x-y-zNdyQzNx组成，其中，Q为B或者B和C，0.8≤x≤3.5，5≤y≤15，4≤z≤10；稀土永磁粉主相为Nd2Fe14B结构，且稀土永磁粉的矫顽力和最大磁能积两者中的至少之一是不含氮元素的相应磁体的性能的95％以上。
进一步地，上述稀土永磁粉中氮元素集中在表面层；表面层为由稀土永磁粉外表面向内部延伸，且厚度为稀土永磁粉整体厚度的0～1％的部分。
进一步地，上述稀土永磁粉中1.2≤x≤3.5。
进一步地，上述Q为B和C，优选C的含量占Q总量的5～20％；更优选C的含量占Q总量的5～12％。
进一步地，上述稀土永磁粉中还含有M，M为Co、Zr、Nb、Ga、Cu、Al和Ti中至少一种；优选M的含量为0.1～10at.％。
进一步地，上述稀土永磁粉是以Nd2Fe14B结构为主相的稀土合金粉经氮化处理形成。
进一步地，上述稀土合金粉的表面粗糙度为Ra≤1.2μm；优选磁粉表面粗糙度为Ra≤0.8μm。
进一步地，上述稀土永磁粉为片状粉，优选片状粉的厚度为15～100μm；优选为30～80μm。
进一步地，上述稀土永磁粉晶粒大小为5～100nm，优选稀土永磁粉晶粒大小为5～50nm。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一项的稀土永磁粉的制备方法，包括以下步骤：通过快淬和热处理步骤形成以Nd2Fe14B为主相结构的稀土合金粉；将稀土合金粉在含氮气氛下进行氮化处理得到稀土永磁粉。
进一步地，在快淬和热处理步骤中形成表面粗糙度为Ra≤1.2μm，优选表面粗糙度为Ra≤0.8μm的稀土合金粉。
进一步地，在快淬和热处理步骤中形成厚度为15～100μm；优选为30～80μm的稀土合金粉。
进一步地，快淬步骤是在非氧化性气氛中进行的，非氧化性气氛优选Ar气氛，快淬步骤中Ar的压力为10～80kPa，优选20～60kPa；热处理步骤中热处理的温度为600～800℃，时间为3～60min。
进一步地，氮化处理的温度在300～550℃；氮化处理的时间为10～120min，氮化处理步骤中含氮气氛为氮气气氛；氮气的压力为常压。
根据本发明的又一方面，提供了一种粘结磁体，由稀土永磁粉和粘结剂制成，其稀土永磁粉为上述任一项的稀土永磁粉。
根据本发明的再一方面，提供了一种器件，包含粘结磁体，该粘结磁体为上述的粘结磁体。
本发明所提供的上述稀土永磁粉的主相结构为Nd2Fe14B结构。这种Nd2Fe14B结构能够保证所获取的稀土永磁粉具有一定的剩磁、矫顽力等磁性能。同时，在这种主相结构中通过引入N元素，能够有效提供由这种稀土永磁粉所制作的粘结磁体在应用过程中的防腐蚀性能。并进一步通过限定该稀土永磁粉的矫顽力和最大磁能积两者中的至少之一是不含氮元素的相应磁体性能的95％以上，降低了N的引入对Nd2Fe14B结构的影响，基本保证了稀土永磁粉的磁性能，进而实现了在不大幅降低磁性能的基础上提高了稀土永磁粉的防腐蚀性，保证了磁体的稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示意性示出了本发明的旋转热处理设备的主视图；
图2示意性示出了本发明一种实施例中的炉体的主视图；
图3示意性示出了本发明另一种施例中的炉体的主视图；以及
图4示意性示出了本发明的内炉壳上带圆柱状凸起时的炉体的左视图。
附图标记说明：
10、炉体；11、内炉壳；12、外炉壳；13、容纳腔；14、凸起；15、凸条；20、加热装置；21、加热腔；30、驱动装置；40、炉门；50、抽真空装置；60、测压接口；70、充放气接口。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所指出的，现有技术中存在稀土永磁体，特别是特殊场合下稀土永磁体的防腐性较差的问题。为了改善稀土永磁体防腐性能差的问题，本发明从稀土永磁体所用磁粉着手，提供了一种稀土永磁粉。该稀土永磁粉由Fe100-x-y-zNdyQzNx组成，其中，Q为B或者B和C，0.8≤x≤3.5，5≤y≤15，4≤z≤10；其主相为Nd2Fe14B结构，且该稀土永磁粉的矫顽力和最大磁能积两者中的至少之一是不含N元素的相应磁体的性能的95％以上。
本发明所提供的上述稀土永磁粉的主相结构为Nd2Fe14B结构。这种Nd2Fe14B结构能够保证所获取的稀土永磁粉具有一定的剩磁、矫顽力等磁性能。同时，在这种主相结构中通过引入N元素，能够有效提供由这种稀土永磁粉所制作的粘结磁体在应用过程中的防腐蚀性能。并进一步通过限定该稀土永磁粉的矫顽力和最大磁能积两者中的至少之一是不含N磁体性能的95％以上，降低了N的引入对Nd2Fe14B结构的影响，基本保证了稀土永磁粉的磁性能，进而实现了在不大幅降低磁性能的基础上提高了稀土永磁粉的防腐蚀性，保证了磁体的稳定性。
上述主相结构是指构成材料结构与性能的主体，对材料的性质起支配作用的一种晶相。在本发明的上述稀土永磁粉中除了Nd2Fe14B结构以外，还可以包括一定量的在优化制备工艺过程或成分调整时不可避免地而引入的其他杂相，例如α-Fe相，富钕相以及铁硼相等，这些辅助相的引入具有一定的改善稀土永磁粉内禀矫顽力及其他性能的效果。优选地，在本发明中上述稀土永磁粉中主相Nd2Fe14B结构的含量为90％以上。更优选为95％以上。将主相含量控制在该范围内具有磁性能比较高的效果。同时，在本发明中“不含氮元素的相应磁体”是指基础元素及元素用量与上述稀土永磁粉相同，但其中不含有氮元素的磁体。
上述稀土永磁粉中只要具有Fe100-x-y-zNdyQzNx组成，并以Nd2Fe14B为主相结构，且矫顽力和最大磁能积两者中的至少之一是不含N磁体性能的95％以上即可实现提高了稀土永磁粉的防腐蚀性的目的。在本发明的一种优选实施方式中，上述稀土永磁粉中氮元素集中在表面层；其中，表面层为由稀土永磁粉外表面向内部延伸，且厚度为稀土永磁粉整体厚度的0～1％的部分。将稀土永磁粉中氮元素集中在表面层，能够在不影响内部稀土合金粉结构(即主相Nd2Fe14B结构)的同时，提高所制备的稀土永磁粉的防腐蚀性能。优选上述稀土永磁粉中氮元素是以FeδN结构存在，其中δ为3～8。本发明中的这种FeδN结构具有提高稀土永磁粉防腐性能的效果。在实际操作中，上述稀土永磁粉的表面层结构同时包括Nd2Fe14B与FeδN。
上述稀土永磁粉的通式Fe100-x-y-zNdyQzNx中，成分Q中含有B，用以形成Nd2Fe14B结构。更优选地，上述Q除了还有B外，还包括C，一定量的C加入可以在快淬过程中细化晶粒，在经过后续晶化与氮化的处理工序后仍然能够保持一定的微观组织，同时在保证磁性能的基础上有利于渗氮效率的提高，更为关键在于有效保证主相结构的稳定。当成分Q中含C时，C的含量占B和C总量的5～20％，过多则整体磁性能下降较多，更加优选为5～12％。
本发明上述稀土永磁粉的成分中，还可以进一步含有元素M，此时，稀土永磁粉的通式为Fe100-x-y-z-mNdyQzNxMm。该元素M为Co、Zr、Nb、Ga、Cu、Al和Ti中的至少一种。一定量M的加入有利于使合金粉在晶化与氮化处理过程中，抑制晶粒的快速长大，以达到本发明要求的不降低磁性能的基础上提高最终产品性能。本发明中，优选0.1≤m≤10，即M的含量在0.1～10范围内。优选M为Co，Co的加入还有利于提高磁粉的温度稳定性，当M为Co时，Co含量为3～8at.％。
在稀土永磁材料中，N的存在方式主要有两种，一种作为气体杂质引入，主要来源为气流磨等制备过程中的N2保护气体，这种情况下N含量总是被优化到500ppm以下。另一种作为间隙原子存在于氮化物稀土永磁材料中，目前广泛研究的Th2Zn17结构或者ThMn12结构或者TbCu7结构的RFeN系化合物即采用该方法。在这种方法中，在氮化处理前RFe化合物不具有永磁性能，经过氮化后，氮原子进入晶格间隙，拉大了晶格中Fe-Fe的原子间距，当Fe-Fe原子间距扩大后，交换作用增强，Tc(临界温度，又称为物态转化温度)提高，一般使Tc平均提高400K。同时，氮原子进入RFe晶胞的间隙位置后，在稀土的4f壳层产生强电场梯度，改变晶体场系数A20，增加各向异性常数K1，易磁化方向从基面转变成易基轴，从软磁相转变成硬磁，导致矫顽力大幅度提高，从而具有永磁性能。
与上述氮化物稀土永磁粉不同，本发明稀土永磁粉是通过以Nd2Fe14B结构为主相的稀土合金粉经氮化处理形成。其中以Nd2Fe14B结构为主相的稀土合金粉本身就具有较强的永磁性能，如果一定量的N原子进入晶格间隙易造成Nd2Fe14B晶体结构不稳，反而会大大的降低其磁性能。在本发明中，通过采用氮化处理的方法，避免N元素大量进入Nd2Fe14B晶格间隙，而是将N元素集中在Nd2Fe14B结构为主相的稀土合金粉的表面层当中，保证了在不影响原稀土合金粉结构与性能的基础上，提高耐腐蚀性能。
优选地，上述稀土永磁粉中0.8≤x≤3.5，更优选1.2≤x≤3.5。氮含量过低起不到提高防腐性能的效果，过高则要求有更高的氮化温度或者更长的氮化时间，其结果容易造成Nd2Fe14B晶体结构的分解，进而降低稀土永磁粉的性能。
本发明上述稀土永磁粉只要是通过以Nd2Fe14B结构为主相的稀土合金粉经氮化处理形成，就能够起到改善防腐蚀性能的目的。但在实际的氮化处理步骤中，由于N会选择稀土合金粉表面有利于渗氮的位置先进行反应，当所采用的稀土合金粉表面较为粗糙时，稀土合金粉表面低洼处更容易渗氮，当大量的氮进入晶格间隙，会造成位于稀土合金粉这部分表面的主相被分解，而影响其性能；而稀土合金粉表面凸起处渗氮难度大，不易形成含氮覆盖层。这种不均匀的氮含量将会导致所制备的稀土永磁粉的最终性能降低。
为了改善上述氮化处理不均匀的现象，在本发明中，优选所采用的稀土合金粉的表面粗糙度为Ra≤1.2μm；优选磁粉表面粗糙度为Ra≤0.8μm。通过对所采用的稀土合金粉的表面粗糙度进行限定，有利于避免因稀土永磁粉表面层中氮元素分布不均，氮元素含量较多的部分中氮元素进入晶格间隙，分解主相Nd2Fe14B结构所造成的稀土永磁粉性能降低的问题。进而在提高稀土永磁粉的防腐蚀性的同时，保证磁性能的稳定性。
在实际氮化处理步骤中，N原子与稀土合金粉表面的Nd2Fe14B结构发生反应而生成FeδN，由于制备条件的不同，造成所形成的铁氮化合物(FeδN)结构存在差异，最终δ的数值也不同，本发明中δ优选3～8。由于稀土合金粉表面的粗糙度存在一定的差异，这就使得所制备的稀土永磁粉的表面层结构同时包括Nd2Fe14B与FeδN两相结构。
在本发明中对于用于制备上述稀土永磁粉的片状粉厚度并没有特殊要求，只要满足工艺要求即可。在本发明中优选稀土永磁粉的片状粉厚度为15～100μm；更优选为30～80μm。将稀土永磁粉的片状粉厚度设定在上述范围内有利于提高氮化过程的效率，同时避免氮化处理过程中氮元素大量进入钕铁硼晶体结构。
将本发明的上述片状的稀土永磁粉的厚度控制在15～100μm范围内，就极易在制备过程的快淬步骤中形成了大量的非晶，这就为后续的晶化、氮化过程的热处理提出了更高的要求，要求在保证一定片状稀土合金粉厚度的基础上，同时要求一定的稀土合金粉晶粒大小从而维持稀土合金粉较高的永磁性能。本发明一种优选的实施例中，上述稀土合金粉晶粒大小为5～100nm，更优选晶粒大小在5～50nm。
在本发明的教导下，本领域技术人员有能力选择适当的方式制备上述稀土永磁粉，在本发明的一种优选实施方式中，上述稀土永磁粉的制备方法包括：通过快淬和热处理步骤形成以Nd2Fe14B为主相结构的稀土合金粉；将稀土合金粉在含氮气氛下进行氮化处理得到稀土永磁粉。
本发明所提供的上述稀土永磁粉的制备方法，通过快淬和热处理步骤形成以Nd2Fe14B为主相结构的稀土合金粉。这种Nd2Fe14B结构能够保证所获取的稀土永磁粉具有一定的剩磁、矫顽力等磁性能。同时，通过氮化处理的步骤在这种主相结构中通过引入N元素，能够有效提供由这种稀土永磁粉所制作的粘结磁体在应用过程中的防腐蚀性能。而且通过这种氮化处理的方式所引入的N元素会集中在所制备的稀土永磁粉的表面层，降低了N元素进入Nd2Fe14B结构晶格间隙对磁粉性能的影响，进而实现了在不大幅降低磁性能的基础上提高了稀土永磁粉的防腐蚀性，保证了磁体的稳定性。
以下将结合优选实施方式进一步说明本发明所提供的上述稀土永磁粉的制备方法。其中：
(1)“快淬步骤”采用常规工艺步骤即可，其主要是通过将熔融合金溶液通过喷嘴喷射到高速旋转的辊轮上，急速冷却后形成片状稀土合金粉。在快淬方法中，熔融合金溶液主要通过中频或者高频感应熔炼方法实现，感应熔炼方法化料速度快，在化料过程中对熔液搅拌，保证化料均匀性，避免成分偏析。
在实际操作中，用于喷射熔融合金液的喷嘴通常由高温耐火材料制成，例如石英、BN或Al2O3。优选喷嘴的孔径通常在0.5～2mm之间。用于高速旋转的辊轮一般采用导热性好的材料组成，例如铜、铜合金、碳钢、W或Mo，但基于各种材料的制备难易程度、熔融合金溶液与辊轮的浸润性以及各种材料的强度与耐磨性方面的综合考虑，优选制作辊轮的材料为铜、铜合金、Mo或者Mo合金。辊轮直径优选为250mm～500mm，内部带有水路，保证辊轮温度，以便相对熔融合金形成大的温度梯度，防止喷射到辊轮上的合金来不及形快速成核或者长大，从而得到非晶或者纳米晶的片状稀土合金粉。
优选，本发明的整个快淬过程是在非氧化性气氛中进行，其中快淬过程优选为Ar气氛。更优选快淬过程中Ar气的压力范围在10～80kPa，优选为20～60kPa。在快淬过程中与辊轮接触而被甩出的稀土合金粉是在飞出过程中急速冷却形成，且该急速冷却步骤是在非氧化性气氛中一次冷却完成的。若Ar压力低于10kPa，起不到快速冷却效果，太高则不利于快淬过程中溶液与辊轮充分润湿，从而影响最终稀土永磁粉的表面粗糙度状态，不利于整个稀土永磁粉的制备。在本发明的上述制备方法中快淬条件的优化，使得形成的稀土合金粉的表面粗糙度为Ra≤1.2μm，更进一步，能够形成表面粗糙度为Ra≤0.8μm的稀土合金粉。
快淬过程可将熔炼与快淬在一个腔室中进行，此时熔炼与快淬所处环境压力相同，钢液依靠自重从喷嘴中喷出；熔炼与快淬也可在两个独立的腔室中进行，中间通过喷嘴连接，通过调节熔炼腔的压力调节喷出速度与喷出的稳定性。
快淬过程结束，收集快淬获得的片状稀土合金粉进入下一个工艺步骤。
(2)“热处理步骤”采用常规热处理方式即可，其主要是通过热处理过程去除片状稀土合金粉中的非晶相，使组织均匀。热处理在一定的温度和时间下进行，但是过高的温度导致晶粒异常长大，不利于产品性能的提高，本发明中热处理温度为600～800℃，时间为3min～1h。
上述热处理步骤优选为旋转热处理，旋转热处理的速度为0.1～10r/min。上述旋转热处理在旋转热处理设备中进行，如前所述，为了保证后续的渗氮效率，本发明中通过快淬来制备稀土合金粉，造成了合金粉中含有较多的非晶，热处理过程通过常规的热处理方式容易造成晶粒过度长大，影响最终的磁性能；本发明中采用旋转热处理炉保证热处理的均匀性，同时有利于降低热处理温度和时间，减少晶粒过度长大的可能性。
后续的氮化处理步骤中，由于N会选择稀土合金粉表面有利于渗氮的位置先进行反应，当所采用的稀土合金粉表面较为粗糙时，稀土合金粉表面低洼处更容易渗氮，当大量的氮进入晶格间隙，会造成位于稀土合金粉这部分表面的主相被分解，而影响其性能；而稀土合金粉表面凸起处渗氮难度大，不易形成含氮覆盖层。这种不均匀的氮含量将会导致所制备的稀土永磁粉的最终性能降低。为了改善这种氮化处理不均匀的现象，在本发明中，优选在快淬和热处理步骤中制备粗糙度Ra≤1.2μm，更优选粗糙度Ra≤0.8μm的稀土合金粉。通过对所采用的稀土合金粉的表面粗糙度进行限定，进而有利于提高后续氮化处理步骤中表面渗氮层的均匀性。进而在提高稀土永磁粉的防腐蚀性的同时，保证磁体的稳定性。
同时，优选在快淬和热处理步骤中制备片状粉厚度为15～100μm；更优选为30～80μm的稀土合金粉。将稀土合金粉的片状粉厚度设定在上述范围内有利于提高氮化过程的效率，同时避免氮化处理过程中氮大量进入钕铁硼晶体结构。
(3)“氮化处理”步骤采用常规氮化处理工艺即可，其主要是将热处理后的稀土合金粉在含氮气氛下进行氮化处理，对氮气的压力没有特殊要求，常压即可。本发明中含氮气氛优选氮气，其他N2+H2，NH3+H2等气氛虽然能够提高氮化效率，但是不可避免造成Nd2Fe14B主相的分解，严重影响了最终磁粉的性能。氮化温度在300～550℃，时间为10～120min。
本发明的关键在于，首先，使氮进入钕铁硼片状合金粉的表面层中，并使最终制备的稀土永磁粉中总体的氮含量达到0.8≤x≤3.5的范围，从而实现本发明稀土永磁粉具有较高的防腐性能；同时，本发明将氮集中在磁粉的表面层，使氮元素既在片状稀土永磁粉中形成一定的分布，又尽可能得少进入稀土永磁粉的主相Nd2Fe14B晶格中，使主相保持稳定。
为了达到上述目的，需要严格控制整个氮化工艺，使渗氮动力学尽量降低，使氮尽量在表面层分布均匀。同时需要与稀土合金粉表面状况(粗糙度)和带片厚度情况配合，针对较厚的片状稀土合金粉(＞100μm)，适当延长氮化时间(大于60min)，而对于较薄的片状稀土合金粉(15～100μm)，适用于较短的氮化时间(小于60min)。
在本发明还提供了一种粘结磁体，该粘结磁体由上述稀土永磁粉与粘结剂粘结而成。稀土永磁粉末与树脂进行混合制成各向同性的粘结磁体。可以通过模压、注射、压延或挤出方法制备而成，制备的粘结磁体可以为块状或环状形式。本发明的上述粘结磁体在保持较高的磁性能的基础还具有良好的防腐性能。
在上述粘结磁体中所使用的粘结剂采用本领域常规粘结剂即可，例如其包括但不限于为尼龙、树脂、橡胶、软金属。
在本发明还提供了一种应用了上述的粘结磁体的器件，该器件具有较高磁性能的同时还具有较高的防腐性能。
下面将结合实施例和比较例来进一步说明本发明稀土永磁粉、制备方法包含其的粘结磁体及器件的有益效果。
(1)生产设备
快淬步骤：采用快淬炉
热处理和氮化处理步骤：采用的专利申请号为201410079105.0中所公开的旋转热处理设备。
其中，专利申请号为201410079105.0中所公开的旋转热处理设备的具体结构及操作方案如下：
参见图1至图4所示，上述旋转热处理设备包括炉体10、加热装置20以及驱动装置30。其中，加热装置20包括加热腔21，对炉体10加热时，炉体10的第一端移动至加热腔21内，便于加热装置20对炉体10进行加热，散热时，加热装置20沿炉体10的轴向移动；驱动装置30设置在炉体10上以驱动炉体10旋转；炉体10包括内炉壳11和设置在内炉壳11外围的外炉壳12，内炉壳11与外炉壳12之间形成容纳腔13。在下列实施例中，由于炉体10包括内炉壳11和外炉壳12，且内炉壳11和外炉壳12之间形成容纳腔13，加热过程中，待加热的物料放置在容纳腔13中，与以往的单炉壳设计相比，在单炉壳的炉体中，当炉体旋转时，炉体中的物料容易堆积在炉体内的某一处，起不到旋转加热的效果，本发明通过设计嵌套的炉体10设计，一方面使炉体10在旋转加热过程中物料更大程度地得到分散，另一方面也使容纳腔13中的物料加热均匀。
其中，内炉壳11和外炉壳12均呈圆筒状结构，内炉壳11形成的圆筒状结构的直径为外炉壳12形成的圆筒状结构的直径的1/3，当炉体10旋转时，能够尽可能地对容纳腔13中的物料进行分散，便于加热装置20对炉体10内的待加热物料进行加热。
其中，内炉壳11的靠近外炉壳12的周面凹凸不平，内炉壳11的靠近外炉壳12的周面凹凸不平的设置方式能够使其表面的物料在旋转过程中得到更大限度的移动与分散，从而使物料加热更加均匀，也不会出现因为物料堆积导致热处理产生热量无法扩散而造成局部加热不均匀的现象。
其中，内炉壳11的靠近外炉壳12的周面设置有多个凸起14以使内炉壳11的靠近外炉壳12的周面凹凸不平。且凸起14呈圆柱状或圆锥状或圆台状，也就是说，内炉壳11上的凸起14可同时设置有圆柱状、圆锥状和圆台状中的一种或几种。
上述旋转热处理设备中，内炉壳11的靠近外炉壳12的周面设置有至少一条凸条15，各凸条15均盘旋在内炉壳11的靠近外炉壳12的周面上，进而使得内炉壳11的靠近外炉壳12的周面凹凸不平，在本实施例中，凸条15的条数为1至5条。
上述加热装置20呈圆柱状，其形成的加热腔21为圆柱形空腔，便于放置炉体10并对炉体10进行均匀加热。该加热装置20包括加热元件(图中未示出)，该加热元件包括电阻丝、电阻片、硅碳棒以及硅钼棒中的一种或几种，结构简单，易于实现。需要说明的是，由于炉体10在热处理过程中需要旋转，加热装置20与炉体10不直接接触，两者间留有间隙。
上述驱动装置30通过皮带传动或者齿轮传动带动炉体10进行旋转，驱动装置30可通过控制装置控制旋转的速率与旋转时间。
上述旋转热处理设备还包括至少一个温度测量计(图中未示出)，各温度测量计均设置在容纳腔13内，可精确测量物料所在的恒温区域的温度。优选地，温度测量计为热电偶，结构简单，易于实现。
上述旋转热处理设备还包括炉门40和抽真空装置50。其中，炉门40可拆卸地设置在炉体10的端部，这里的端部为炉体10的与第一端相对的第二端，且炉门40上设置有与容纳腔13连通的测压接口60和充放气接口70；抽真空装置50通过管道与容纳腔13连通以对容纳腔13抽真空。在下列实施例中，炉体10的安装在加热腔21内的第一端密封，第二端开口，并在开口处可拆卸地安装炉门40，炉门40与炉体10之间可采用螺栓或者法兰连接，使炉门40与炉体10之间实现紧固密封，炉体10内可通过充放气接口70充入氢气、氮气、氩气或者其混合气。优选地，炉体10材质可为铸铁、不锈钢或者耐高温不锈钢。
对于全套设备，其他的辅助部件包括加热装置20的温度控制系统，驱动装置30的控制系统、抽真空装置50的控制系统，气源，水源等均为机械设计领域的普通常规设计，未在附图中列出。
下面结合上述旋转热处理设备的具体结构介绍本发明的旋转热处理设备的工作过程：
首先在确认整个设备水循环已开，电气以及各种测温测真空原件等正常的状态下，往炉体10中加入快淬步骤所形成的稀土合金粉，炉体10所用材质为耐高温不锈钢，炉体10内炉壳11的直径为外炉壳12的直径的1/4～1/2，例如1/3。打开炉门40的法兰，装入待处理物料，合上炉门40，上紧法兰，关紧充放气接口70。
打开抽真空装置50，待测压接口60测出压力，当压力指示到所需的真空度时，关闭抽真空装置50，打开充放气接口70充入Ar，充入量为0.6atm。
将炉体10装入到加热装置20中，加热装置20开始升温加热。启动旋转驱动装置30，炉体10以及装在炉体10容纳腔13之间的物料开始旋转，旋转速度为5r/min。
经过设定时间的温度和热处理之后，首先降低加热装置20的温度，使加热装置20沿炉体10的轴向移动直至炉体10位于加热装置20的外部后，待炉体10通过风冷冷却到室温后，停止旋转驱动装置30，采用充放气接口70进行放气，直到炉体10内外压力平衡，打开炉门40处的法兰，取出处理后的物料，完成热处理过程。
(2)生产方法
实施例1至25：
金属熔融：按比例将各种原料(Nd、Pr、Fe、Co、B、C、Zr、Ti、Nb、Ga、Cu、Al)放入感应熔炼炉中，在Ar气保护下进行熔炼得到合金铸锭。
快淬：将合金铸锭粗破碎后放入快淬炉中进行快淬，该快淬炉中保护气体为Ar气，喷嘴数量为1个，圆形喷嘴直径为0.9mm，从喷嘴喷射而出的合金溶液与Cu辊接触后快速冷却而飞出，快淬后得到平均厚度在15～100μm的稀土合金粉，并将得到的稀土合金粉通过XRD确定相结构。
热处理：将上述稀土合金粉置于上述旋转热处理炉中，在Ar气保护下于600～800℃，热处理3min～60min其中，取出部分的稀土合金粉进行磁性能测试。
氮化处理：将热处理后得到的稀土合金粉放入氮化处理装置，在1个大气压的N2下进行氮化，得到所述稀土永磁粉。
比较例26至30
金属熔融：按比例将各种原料(Nd、Pr、Fe、Co、B、C、Zr、Ti、Nb、Ga、Cu、Al)放入感应熔炼炉中，在Ar气保护下进行熔炼得到合金铸锭。
快淬：将合金铸锭粗破碎后放入快淬炉中进行快淬，保护气体为Ar气，喷嘴数量为1个，圆形喷嘴直径为0.9mm，从喷嘴喷射而出的合金溶液与Cu辊接触后快速冷却而飞出，通过调整辊轮表面的和快淬熔液的流速调整所制备的稀土合金粉的表面粗糙度、粒度和片厚，快淬后得到平均厚度在15～100μm的稀土合金粉，得到的稀土合金粉通过XRD确定相结构。
热处理：将上述稀土合金粉置于上述旋转热处理炉中，在Ar气保护下于一定温度和设定时间热处理。其中，取出部分的稀土合金粉进行磁性能测试。
上述实施例1至25和比较例26至30的中各种原料的比例参见表1中数据，各操作步骤中所涉及的工艺参数参见表2中数据。表1和表2如下：
表1实施例1至25和比较例26至30中稀土永磁粉成分及含量
| No. | Nd | Pr | Fe | B | C | N | Co | Zr | Ti | Nb | Ga | Cu | Al |
| S1 | 9 | 0 | bal. | 6 | 0 | 1.5 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S2 | 9 | 0 | bal. | 5.5 | 0.5 | 1.5 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S3 | 15 | 0 | bal. | 8.0 | 2.0 | 1.2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S4 | 9 | 0 | bal. | 6 | 3 | 1.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S5 | 9 | 0 | bal. | 6 | 0 | 1.5 | 2 | 4 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S6 | 9 | 0 | bal. | 5.5 | 0.5 | 1.5 | 1 | 4 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S7 | 9 | 0 | bal. | 5.5 | 0.5 | 1.5 | 6 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1.2 | 0 |
| S8 | 9 | 0 | bal. | 6 | 0 | 1.5 | 8 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S9 | 9 | 0 | bal. | 6 | 0 | 1.5 | 8 | 0 | 1 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
| S10 | 9 | 0 | bal. | 5.5 | 0.5 | 1.5 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S11 | 7.5 | 1.5 | bal. | 5.5 | 0.5 | 1.2 | 0 | 0 | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S12 | 11.5 | 0 | bal. | 5.5 | 0.3 | 2.5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S13 | 12 | 0 | bal. | 5.5 | 0.8 | 2.8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2.5 |
| S14 | 12 | 0 | bal. | 5.5 | 0.5 | 2.8 | 0 | 0 | 0 | 1.6 | 0 | 0 | 0 |
| S15 | 12 | 0 | bal. | 5.5 | 0.8 | 2.8 | 0 | 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S16 | 12 | 0 | bal. | 5.5 | 0.5 | 2.5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S17 | 12 | 0 | bal. | 7.8 | 0.5 | 2.5 | 5 | 0 | 0 | 1.6 | 0 | 0 | 0 |
| S18 | 12 | 0 | bal. | 5.1 | 0.5 | 2.5 | 5 | 4 | 0 | 0 | 0.5 | 0 | 0 |
| S19 | 12 | 0 | bal. | 5.9 | 0.8 | 3.5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S20 | 12 | 0 | bal. | 6 | 0 | 1.2 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S21 | 12 | 0 | bal. | 6.5 | 0.7 | 1.2 | 5.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S22 | 11.2 | 0 | bal. | 5.7 | 0.3 | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.5 | 0.5 |
| S23 | 13.5 | 1.2 | bal. | 5 | 0.4 | 1.3 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S24 | 8 | 7 | bal. | 8 | 1 | 1.4 | 10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| S25 | 5 | 0 | bal. | 4 | 0 | 0.8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| D26 | 4 | 0 | bal | 6 | 6 | 2.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| D27 | 9 | 0 | bal. | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| D28 | 9 | 0 | bal. | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| D29 | 12 | 0 | bal. | 6 | 0 | 0 | 8 | 0 | 0 | 0 | 0.3 | 0 | 0 |
| D30 | 12 | 0 | bal. | 6 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表2实施例1至25和比较例26至30的制备工艺条件
(3)所制备的稀土永磁粉性能
分别对上述实施例1至25和比较例26至30所制备的稀土永磁粉的磁性能、耐腐蚀性能、表面粗糙度、稀土永磁粉厚度以及晶粒大小进行检测，检测方法如下：
1)磁性能
磁性能通过振动样品磁强计VSM检测，其中Br为剩磁，单位为kGs；Hcj为内禀矫顽力，单位为kOe；(BH)m为磁能积，单位为MGOe。
2)耐腐蚀性能η
首先将氮化后的稀土永磁粉过300目筛，去除小于50μm的细粉，称量去除细粉后的稀土永磁粉质量W1；
在5％的NaCl水溶液中，80℃下处理48h，处理后的磁粉经过干燥后，继续过300目筛，称出处理后的稀土永磁粉质量W2；
耐腐蚀性能η＝(W1-W2)/W1，认为损失小于1wt.％的样品为耐腐蚀性合格。
3)表面粗糙度Ra的评价
表面粗糙度采用表面粗糙度仪进行测量，取50片样品进行测试，取其平均值。
4)片状粉的厚度λ(μm)
片状粉厚度采用螺旋测微器进行测量，取50片样品进行测试，取其平均值。厚度采用λ表示。
5)晶粒大小D(nm)
由于本发明中提供的稀土合金粉的晶粒大小均在100nm以下，本发明中晶粒大小采用XRD测量后进行谢乐公式进行确认，即：D＝kλ/βcosθ。其中，D为沿垂直于晶面方向的晶粒直径，k为Scherrer常数(通常为0.89)，λ为入射X射线波长(Cuka波长为0.15406nm)，θ为布拉格衍射角(°)，β为衍射峰的半高峰宽(rad)。
6)氮化层(稀土永磁粉的表面层)的厚度d(μm)
片状粉的氮化层厚度(表面层的厚度)为片状的表面至延伸至内部氮含量≤0.02wt.％的深度处时的厚度。该测量方法采用俄歇电子能谱分析进行测量，取10片样品进行测试，取其平均值。厚度采用d表示。
将实施例1至25及对比例26至30中按照上述测试项目和条件测试得到的稀土永磁粉的粗糙度、片厚、晶粒大小、表面层厚度、磁性能以及耐腐蚀性能总结于表3中。
表3稀土永磁粉的性能
从以上的描述中，可以看出实施例1至25通过采用本发明的稀土永磁粉的制备方法，对现有的快淬步骤和热处理步骤的优化，提高了后续改进的氮化步骤中的氮化效率和氮化均匀性，进而使制得的稀土永磁粉的磁性能达到未经氮化处理的实施例27至30制备得到的稀土永磁粉磁性能的95％以上。而且，从表3中可以看出，实施例1至25得到的稀土永磁粉的防腐蚀性能远远高于比较例26至30的防腐性能，进而能够提高由上述稀土永磁粉制备而成的永磁体的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (28)
1.一种稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉由Fe100-x-y-zNdyQzNx组成，其中，Q为B或者B和C，0.8≤x≤3.5，5≤y≤15，4≤z≤10；所述稀土永磁粉主相为Nd2Fe14B结构，且所述稀土永磁粉的矫顽力和最大磁能积两者中的至少之一是不含氮元素的相应稀土永磁粉的性能的95％以上，所述稀土永磁粉为快淬永磁粉，所述稀土永磁粉中氮元素集中在表面层；所述表面层为由所述稀土永磁粉外表面向内部延伸，且厚度为所述稀土永磁粉整体厚度的0～1％的部分。
2.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中氮元素是以FeδN结构存在，其中δ为3～8。
3.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，1.2≤x≤3.5。
4.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述Q为B和C。
5.根据权利要求4所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述C的含量占所述Q总量的5～20％。
6.根据权利要求4所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述C的含量占所述Q总量的5～12％。
7.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉中还含有M，所述M为Co、Zr、Nb、Ga、Cu、Al和Ti中至少一种。
8.根据权利要求7所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述M的含量为0.1～10at.％。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉是以Nd2Fe14B结构为主相的稀土合金粉经氮化处理形成。
10.根据权利要求9所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土合金粉的表面粗糙度为Ra≤1.2μm。
11.根据权利要求10所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土合金粉的表面粗糙度为Ra≤0.8μm。
12.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉为片状粉。
13.根据权利要求12所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述片状粉的厚度为15～100μm。
14.根据权利要求12所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述片状粉的厚度为30～80μm。
15.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉晶粒大小为5～100nm。
16.根据权利要求1所述的稀土永磁粉，其特征在于，所述稀土永磁粉晶粒大小为5～50nm。
17.一种权利要求1至16中任一项所述的稀土永磁粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过快淬和热处理步骤形成以Nd2Fe14B为主相结构的稀土合金粉；
将所述稀土合金粉在含氮气氛下进行氮化处理得到所述稀土永磁粉。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在所述快淬和热处理步骤中形成表面粗糙度为Ra≤1.2μm的稀土合金粉。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，在所述快淬和热处理步骤中形成表面粗糙度为Ra≤0.8μm的稀土合金粉。
20.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，在所述快淬和热处理步骤中形成厚度为15～100μm的稀土合金粉。
21.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，在所述快淬和热处理步骤中形成厚度为30～80μm的稀土合金粉。
22.根据权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，所述快淬步骤是在非氧化性气氛中进行的所述热处理步骤中热处理的温度为600～800℃，时间为3～60min。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气氛为Ar气氛。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述快淬步骤中Ar的压力为10～80kPa。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述快淬步骤中Ar的压力为20～60kPa。
26.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述氮化处理的温度在300～550℃；所述氮化处理的时间为10～120min，所述氮化处理步骤中含氮气氛为氮气气氛；所述氮气的压力为常压。
27.一种粘结磁体，由稀土永磁粉和粘结剂制成，其特征在于，所述稀土永磁粉为权利要求1至16中任一项所述的稀土永磁粉。
28.一种器件，包含粘结磁体，其特征在于，所述粘结磁体为权利要求27所述的粘结磁体。
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