CN105200350B - 一种Al‑Ni‑Y‑Ca系铝基非晶态合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Al‑Ni‑Y‑Ca系铝基非晶态合金及其制备方法，涉及非晶态合金领域。该铝基非晶态合金的名义化学成分为Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄，其非晶形成能力的参数ΔT_x为33K，比Al₈₅Ni₇Y₈提高94.1％。所述合金采用甩带法制备，采用Ar气保护，喷射压力0.8MPa，铜辊转速30m/s，真空度为0.1～2Pa。所得铝基非晶态合金体系简单，成本低廉，具有良好的非晶形成能力和热稳定性，具有广泛的应用前景。

Description

一种Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶态合金及其制备方法

技术领域

本发明公开一种Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶态合金及其制备方法，属于非晶态合金领域。

背景技术

铝基非晶合金具有优异的性能，如高强度、低密度、高弹性应变极限、良好的耐腐蚀性等，在高性能结构领域具有重要应用前景。目前，Al基非晶已经发展了40多种体系、300多种合金，主要集中在Al-RE、Al-RE-TM、Al-LTM-ETM(RE：稀土元素，TM：过渡族元素，LTM：后过渡族元素，ETM：前过渡族元素)等二元或多元体系。但是，铝基合金的非晶形成能力(GFA)有限，所制备的材料多为薄带或粉末。因此，设计并开发出具有良好非晶形成能力和热稳定性的新合金体系对制备铝基非晶合金具有重要意义。

非晶结构的形成是晶体相与非晶相的竞争过程，抑制晶体相的形成有利于非晶的形成。目前主要通过采用更高纯度的原料[Y.Zhou,Y.Zhao.Intermetallic 65(2015)56-62]、更高真空度[X.H.Lin,W.L.Johnson,W.K.Rhim.Materials transactions,JIM 35(5)473-477]，来减少熔体污染，降低非均匀形核，提高GFA。但是，高纯度的原料所需成本更高，且不适宜工业化生产。稀土元素是常用来改善铝基合金非晶形成能力的一类重要元素，但该类元素价格昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种体系简单、成分配比合理、制备容易、成本低廉，同时具有良好非晶形成能力及热稳定性的Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶态合金及其制备方法。

本发明一种Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶态合金，按原子百分比，其成分为：Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄，其非晶形成能力的参数ΔT_x为33K，比Al₈₅Ni₇Y₈提高94.1％。。

本发明一种Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶态合金制备方法，包括以下步骤：

第一步：配料

选用纯度高于99.9％的纯金属Al，高于99.9％的纯金属Ni，高于99.9％的Y，98％的纯金属Ca，按合金成分Al_85-xNi₇Y₈Ca_x(0﹤x﹤6)进行配料；

第二步：熔炼母合金

以钛为吸氧剂，用Ar气为保护气氛，在真空电弧熔炼炉中将步骤一配好的合金原料反复熔炼6～8次，得到均匀母合金锭，炉内真空度要求高于1×10^-3Pa；在熔炼制备母合金之前，首先熔炼钛锭吸收炉腔中的氧。

第三步：甩带制备非晶合金

将步骤二制备的母合金锭表面进行打磨、清洗、风干，去除表面氧化层及熔渣，然后放入石英管，再装入甩带机，在Ar气保护中加热重熔、甩带制备非晶薄带，铜辊线速度为30m/s，喷射压力为0.08MPa，真空度为0.1Pa～2Pa。

本发明的优点和积极效果：

(1)本发明基于Al-Ni-Y三元体系，引入Ca，构成四元系铝基非晶合金，体系简单。设计原子比为(Al+Ca):Ni:Y＝85:7:8，测得表征GFA的参数ΔTx是Al₈₅Ni₇Y₈的1.12～1.94倍。改变Ni和Y的比例，会使效果大幅衰减，表明四种元素在该比例下的协同作用，对最终的铝基非晶合金性能的提升起到了重要的作用。

(2)本发明Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄的ΔT_x为33K，远高于一般铝基非晶材料，同时比Al₈₅Ni₇Y₈提高94％，而且明显优于其它配比，说明该比例下，四种元素在该比例下的协同作用，对最终的铝基非晶合金性能的提升起到了重要的作用。

(3)本发明采用工业纯金属Al、Ni、Ca和稀土金属Y，改变了目前广泛采用提高原料金属纯度来提高铝基合金GFA的方法。

(4)采用工业纯金属Ca，有效的抑制了Al原子扩散、增加熔体堆积密度，还起到净化熔体的作用，从而有效抑制初生晶体的形成，提高铝基合金的非晶形成能力和热稳定性。

(5)本发明Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶合金，在真空度0.1Pa～2Pa的条件下即可制备得到非晶合金，降低了制备铝基非晶态合金的条件，改变了目前广泛采用提高真空度制备获得非晶的方法。

综上所述，本发明提出的Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶态合金具有良好的非晶形成能力和热稳定性，合金体系和制备方法简单，成本低廉，在轻质高强新材料领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明对比例和实施例1、2、3、4、5、6制备的Al_85-xNi₇Y₈Ca_x(x＝0.5、1、1.5、2、3、4)合金薄带的X射线衍射(XRD)结果，横坐标为2倍衍射角2θ，纵坐标为衍射强度；

图2为本发明对比例和实施例1、2、3、4、5、6制备的Al_85-xNi₇Y₈Ca_x(x＝0、0.5、1、1.5、2、3、4)合金薄带在20K/min加热速率下连续升温的DSC曲线，横坐标为加热温度，纵坐标为热量。

附图1中：

曲线1为对比例制备的Al₈₅Ni₇Y₈合金薄带的XRD结果；

曲线2为实施例1制备的Al_84.5Ni₇Y₈Ca_0.5合金薄带的XRD结果；

曲线3为实施例2制备的Al₈₄Ni₇Y₈Ca₁合金薄带的XRD结果；

曲线4为实施例3制备的Al_83.5Ni₇Y₈Ca_1.5合金薄带的XRD结果；

曲线5为实施例4制备的Al₈₃Ni₇Y₈Ca₂合金薄带的XRD结果；

曲线6为实施例5制备的Al₈₂Ni₇Y₈Ca₃合金薄带的XRD结果；

曲线7为实施例6制备的Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄合金薄带的XRD结果；

附图2中：

曲线8为对比例制备的Al₈₅Ni₇Y₈合金薄带的DSC曲线；

曲线9为实施例1制备的Al_84.5Ni₇Y₈Ca_0.5合金薄带的DSC曲线；

曲线10为实施例2制备的Al₈₄Ni₇Y₈Ca₁合金薄带的DSC曲线；

曲线11为实施例3制备的Al_83.5Ni₇Y₈Ca_1.5合金薄带的DSC曲线；

曲线12为实施例4制备的Al₈₃Ni₇Y₈Ca₂合金薄带的DSC曲线；

曲线13为实施例5制备的Al₈₂Ni₇Y₈Ca₃合金薄带的DSC曲线；

曲线14为实施例6制备的Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄合金薄带的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式详细介绍本发明。本领域的技术人员可以通过实施例实现本发明权利要求的全部内容。

对比例：制备Al₈₅Ni₇Y₈非晶态合金

第一步，配料

采用原料纯度为99.9％以上的Al、Ni、Y金属块，通过打磨除去金属块表面氧化层，依次在酒精和丙酮中超声波清洗并风干，按照原子比为Al：Ni：Y＝85：7：8进行配料；

第二步，熔炼母合金

在以钛为吸氧剂，Ar气为保护气氛条件下，在真空电弧熔炼炉中将第一步配好的母合金原料反复熔炼6～8次，得到均匀母合金锭，炉内真空度小于1×10^-3Pa；在熔炼制备母合金之前，首先熔炼钛锭吸收炉腔中的氧；

第三步，甩带制得非晶合金

将母合金锭表面的氧化层打磨，碎成块，在丙酮和酒精中超声波清洗、风干后放入石英管，再装入甩带机，在Ar气保护中采用感应加热重熔后甩带制备非晶薄带，铜辊线速度30m/s，喷射压力0.08MPa，真空度为3×10^-3Pa；

第四步，检测合金的非晶结构及热稳定性

X射线衍射(XRD)进行物相分析，结果表明合金薄带具有非晶结构，见附图1曲线1；示差扫描量热(DSC)进行热稳定性分析，结果表明Al₈₅Ni₇Y₈非晶薄带的玻璃转变温度T_g为513K，晶化温度T_x为530K，见附图2曲线8；表征非晶形成能力的参数过冷液相区宽度ΔT_x(T_x-T_g)为17K。

实施例1：制备Al_84.5Ni₇Y₈Ca_0.5非晶态合金

按名义成分为Al_84.5Ni₇Y₈Ca_0.5(Al_85-xNi₇Y₈Ca_x(x＝0.5))进行配料，采用对比例的实验步骤和条件制备得到成分为Al_84.5Ni₇Y₈Ca_0.5的合金薄带，真空度为2Pa；X射线衍射(XRD)进行物相分析，结果表明合金薄带具有非晶结构，见附图1曲线2；示差扫描量热(DSC)进行热稳定性分析，结果表明Al_84.5Ni₇Y₈Ca_0.5非晶薄带的T_g和T_x为523K、547K，见附图2曲线9，比Al₈₅Ni₇Y₈提高10K、17K；表征非晶形成能力的参数ΔT_x为24K，比Al₈₅Ni₇Y₈提高41.2％。

实施例2：制备Al₈₄Ni₇Y₈Ca₁非晶态合金

按名义成分为Al₈₄Ni₇Y₈Ca₁(Al_85-xNi₇Y₈Ca_x(x＝1))进行配料，采用对比例的实验步骤和条件制备得到成分为Al₈₄Ni₇Y₈Ca₁的合金薄带，真空度为1Pa；X射线衍射(XRD)进行物相分析，结果表明合金薄带具有非晶结构，见附图1曲线3；示差扫描量热(DSC)进行热稳定性分析，结果表明Al₈₄Ni₇Y₈Ca₁非晶薄带的T_g和T_x为518K、548K，见附图2曲线10，比Al₈₅Ni₇Y₈提高5K、18K；表征非晶形成能力的参数ΔT_x为32K，比Al₈₅Ni₇Y₈提高88.2％。

实施例3：制备Al_83.5Ni₇Y₈Ca_1.5非晶态合金

按名义成分为Al_83.5Ni₇Y₈Ca_1.5(Al_85-xNi₇Y₈Ca_x(x＝1.5))进行配料，采用对比例的实验步骤和条件制备得到成分为Al_83.5Ni₇Y₈Ca_1.5的合金薄带，真空度为0.5Pa；X射线衍射(XRD)进行物相分析，结果表明合金薄带具有非晶结构，见附图1曲线4；示差扫描量热(DSC)进行热稳定性分析，结果表明Al_83.5Ni₇Y₈Ca_1.5非晶薄带的T_g和T_x为529K、555K，见附图2曲线11，比Al₈₅Ni₇Y₈提高16K、25K；表征非晶形成能力的参数ΔT_x为26K，比Al₈₅Ni₇Y₈提高52.9％。

实施例4：制备Al₈₃Ni₇Y₈Ca₂非晶态合金

按名义成分为Al₈₃Ni₇Y₈Ca₂(Al_85-xNi₇Y₈Ca_x(x＝2))进行配料，采用对比例的实验步骤和条件制备得到成分为Al₈₃Ni₇Y₈Ca₂的合金薄带，真空度为0.1Pa；X射线衍射(XRD)进行物相分析，结果表明合金薄带具有非晶结构，见附图1曲线5；示差扫描量热(DSC)进行热稳定性分析，结果表明Al₈₃Ni₇Y₈Ca₂非晶薄带的T_g和T_x为539K、558K，见附图2曲线12，比Al₈₅Ni₇Y₈提高26K、28K；表征非晶形成能力的参数ΔT_x为19K，比Al₈₅Ni₇Y₈提高11.8％。

实施例5：制备Al₈₂Ni₇Y₈Ca₃非晶态合金

按名义成分为Al₈₂Ni₇Y₈Ca₃(Al_85-xNi₇Y₈Ca_x(x＝3))进行配料，采用对比例的实验步骤和条件制备得到成分为Al₈₂Ni₇Y₈Ca₃的合金薄带，真空度为0.1Pa；X射线衍射(XRD)进行物相分析，结果表明合金薄带具有非晶结构，见附图1曲线6；示差扫描量热(DSC)进行热稳定性分析，结果表明Al₈₂Ni₇Y₈Ca₃非晶薄带的T_g和T_x为546K、570K，见附图2曲线13，比Al₈₅Ni₇Y₈提高33K、40K；表征非晶形成能力的参数ΔT_x为24K，比Al₈₅Ni₇Y₈提高41.2％。

实施例6：制备Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄非晶态合金

按名义成分为Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄(Al_85-xNi₇Y₈Ca_x(x＝4))进行配料，采用对比例的实验步骤和条件制备得到成分为Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄的合金薄带，真空度为1Pa；X射线衍射(XRD)进行物相分析，结果表明合金薄带具有非晶结构，见附图1曲线7；示差扫描量热(DSC)进行热稳定性分析，结果表明Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄非晶薄带的T_g和T_x为546K、579K，见附图2曲线14，比Al₈₅Ni₇Y₈提高33K、49K；表征非晶形成能力的参数ΔT_x为33K，比Al₈₅Ni₇Y₈提高94.1％。

Claims (2)

1.一种Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶态合金，其特征在于，其化学成分为：Al₈₁Ni₇Y₈Ca₄，其非晶形成能力的参数ΔT_x为33K，比Al₈₅Ni₇Y₈提高94.1％。

2.权利要求1所述的Al-Ni-Y-Ca系铝基非晶态合金的制备方法，其特征在于：选用纯度高于99.9％的纯金属Al，高于99.9％的纯金属Ni，高于99.9％的稀土金属Y，高于98％的纯金属Ca，按合金成分Al_85-xNi₇Y₈Ca_x，0﹤x﹤6进行配料；以钛为吸氧剂，用Ar气为保护气氛，在真空电弧熔炼炉中将配好的合金原料反复熔炼6～8次，得到均匀母合金锭，炉内真空度要求高于1×10^-3Pa；在熔炼制备母合金之前，首先熔炼钛锭吸收炉腔中的氧；甩带制备非晶合金，将制备的母合金锭表面进行打磨、清洗、风干，去除表面氧化层及熔渣，然后放入石英管，再装入甩带机，在Ar气保护中加热重熔、甩带制备非晶薄带，铜辊线速度为30m/s，喷射压力为0.08MPa，真空度为0.1Pa～2Pa。