CN105198035A - 变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,包括底座、安装在底座上的壳体、储水箱、泵组件、阀门组件、高压脉冲电源、数据采集及控制单元、超声空化装置、安装在壳体上的光谱检测器和液位传感器;壳体内设有介质阻挡放电电极阵列、冲孔网板和曝气装置,介质阻挡放电电极阵列与高压脉冲电源相连接;液位传感器、光谱检测器与数据采集及控制单元的输入端相连接,数据采集及控制单元的输出端连接泵组件、阀门组件、高压脉冲电源和双频超声电源,泵组件及阀门组件在数据采集及控制单元的控制下,实现水处理通道的选择和气体的循环。本发明能够处理大流量废水,放电简单,放电区域大,处理效率高,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种反应器,具体涉及一种变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,属于反应器技术领域。
背景技术
超声辅助水下密集气泡DBD(介质阻挡放电),有效降低了放电难度,可以循环利用放电产生的臭氧,充分利用放电紫外线与二氧化钛协同催化反应增强处理效果,有较好的应用前景。
水下介质阻挡放电,产生均匀而密集气泡的必要性:(1)水下放电(特别是介质阻挡放电)非常困难;(2)提高放电活性物质与水中有毒害物质作用的效率。
水下均匀而密集气泡群的产生方法:
(1)降低放电难度的物理控制方法:降低系统介电常数;曝气+人工殖核网;变频功率调制超声筛选气泡尺寸;
(2)反应速率(化学反应动力学)的物理应参数控制方法:系统粘滞系数;多相催化;超声波处理器是超声波应用于清洗、脱气、混匀、消泡、乳化、置换、粉碎、加速反应等目的的辅助处理设备。在电化学、催化化学、水处理、纳米材料制备等领域已得到了广泛应用。在含气液体内施加超声波,使气泡在超声的作用下产生稀疏和压缩震动,在特定的超声频率下,特定的气泡产生快速生长、收缩、再生成、再收缩,从而产生快速的爆裂生产密集气泡;同时,气泡的周期性的振荡或崩裂瞬间,产生短暂的局部高温和高压,从而引发力学、热学、化学等效应。设备特点:适用环境广泛,耐温耐压范围宽;结构型式多样,可根据需要采用中置式、底附式、侧附式等超声辐射方式;结构紧凑,超声密度大、无死角,处理速度快,处理量大,操作方便等特点。
现有水下放电反应器大多采用针-针、针-板、多针-板或多针-多针结构,通常直接在水使用高压脉冲激励,产生电晕或电弧放电,主要应用于研究水下放电特性。这些水下放电反应器存在放电困难、放电区域小、处理效率低和成本高等缺点,不适合应用于处理大流量的废水。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明目的是提供一种能够处理大流量废水的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,放电简单,放电区域大,处理效率高,成本低。
为了实现上述目的,本发明是通过如下的技术方案来实现:
本发明的一种变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,包括底座、安装在底座上的壳体、储水箱、泵组件、阀门组件、高压脉冲电源、可与PC机进行数据通信的数据采集及控制单元、用于产生水下密集气泡流体的超声空化装置、安装在壳体上用于检测放电区域放电光谱的光谱检测器和用于检测液面高度的液位传感器;超声空化装置包括双频超声电源和安装在壳体底部的双频超声换能器,所述双频超声换能器与双频超声电源相连接;壳体的下方设有反应器进气口及反应器进水口,壳体的上方设有反应器出水口及反应器出气口;壳体内设有正负极成对排列并以阵列式分层放置的介质阻挡放电电极阵列、设置在介质阻挡放电电极上下层负载催化剂的冲孔网板和位于介质阻挡放电电极阵列下方的曝气装置,所述介质阻挡放电电极阵列与高压脉冲电源相连接;液位传感器、光谱检测器与数据采集及控制单元的输入端相连接,所述数据采集及控制单元的输出端连接泵组件、阀门组件、高压脉冲电源和双频超声电源,所述泵组件及阀门组件在数据采集及控制单元的控制下,实现水处理通道的选择和气体的循环。
上述双频超声换能器可以替换为棒状压电超声换能器,所述棒状压电超声换能器安装在曝气装置与介质阻挡放电电极阵列之间;所述双频超声换能器也可以替换为轴向辐射能量的片状压电超声换能器,所述片状压电超声换能器的辐射面粘贴在介质阻挡放电电极阵列上方的冲孔网板上;或者同时安装所述棒状压电超声换能器和片状压电超声换能器。
上述反应器出水口安装有气液分离器;所述阀门组件包括设置在干净水源出水管上的第一阀门、设置在储水箱出水管上的第二阀门、设置在进气管道上的第三阀门、设置在储水箱进水管上的第四阀门和设置在单次处理水出水管上的第五阀门;所述泵组件包括气泵和液压泵;所述干净水源出水管的另一端、储水箱出水管的另一端均与反应器进水口相连接,所述液压泵安装在反应器进水口处;所述储水箱进水管的另一端和单次处理水出水管的另一端均与气液分离器出水口相连接;所述进体管道一端与反应器进气口相连接,另一端与反应器出气口及气液分离器出气口相连接,所述气泵安装在反应器进气口处。
上述反应器进水口处还设有液体流量计,所述反应器进气口处还设有气体流量计。
上述光谱检测器具体采用的是石英玻璃管或者发光光谱仪,所述石英玻璃管的底部紧贴放电区域,所述发光光谱仪的光纤探头伸入壳体内部。
上述介质阻挡放电电极阵列每层由10~30对介质阻挡放电电极构成,层数为1~10层。
上述介质阻挡放电电极包括作为绝缘介质的石英玻璃管和插在石英玻璃管内作为导电电极的不锈钢棒,在所述不锈钢棒与石英玻璃管之间的间隙中填充有金属粉或者高真空硅脂。
上述石英玻璃管的外径为4.0-6.0mm、内径为2.0-4.0mm,所述不锈钢棒的直径为2.0-4.0mm。
上述冲孔网板具体采用的是涂敷TiO2薄膜的冲孔钛板,所述冲孔钛板上均匀分布多个孔洞;所述冲孔钛板的厚度为1.5-3.0mm,所述TiO2薄膜的厚度为50-200nm;每个孔洞的孔径为0.5-3.0mm,相邻两个孔洞中心间距为1.0-6.0mm。
上述壳体的两侧设有绝缘支架,所述底座和绝缘支架采用的是聚四氟乙烯板材制作。
本发明采用变频功率超声波,在水中建立密集气泡群,降低放电难度,并使用高压脉冲或交流电源激励介质阻挡放电电极阵列,在密集气泡群中产生放电;同时,通过超声波等物理扰动,提升气液两相流间的扩散和传质,有效提高扩散反应速率;综合利用放电产生的紫外线和臭氧,与超声共同构建水下多相催化反应系统,有效降低反应活化能,协同提高废水降解的活化反应速率。
附图说明
图1为本发明的反应器结构示意图(图中A表示的是放电区,B表示的是空化泡群);
图2为本发明的超声换能器其他安装实施例;
图3为双介质DBD电极结构;
图4为单介质DBD电极结构;
图5为本发明的冲孔网板结构示意图;
图6为本发明的反应器原理框图;
图7为n个变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器级联处理水的示意图(并联驱结构);
图8为又一n个变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器级联处理水的示意图(独立驱动结构);
图9为变频功率调制信号频率变化、波形及其输出功率密度图;
图10为中高频同步工作模式;
图11为中高频间歇工作模式;
图12为中高频互补工作模式;
图13为电气控制系统的功能框图;
图14为双路超声功率信号发生电路图;
图15为压电换能器的实际等效电路结构图;
图16为压电换能器的谐振时的等效电路;
图17为串联电感与并联电容匹配结构图;
图18为串联电感T型匹配网结构图;
图19为介质阻挡放电结构示意图;
图中各标号:底座1、壳体2、储水箱3、气泵4-1、液压泵4-2、第一阀门5-1、第二阀门5-2、第三阀门5-3、第四阀门5-4、第五阀门5-5、高压脉冲电源6、数据采集及控制单元7、双频超声电源8-1、双频超声换能器8-2、光谱检测器9、液位传感器10、反应器进气口11-1、反应器进水口11-2、反应器出气口11-3、反应器出水口11-4、介质阻挡放电电极阵列12、石英玻璃管12-1、不锈钢棒12-2、冲孔网板13、孔洞13-1、曝气装置14、气液分离器15、液体流量计16-1、气体流量计16-2、绝缘支架17。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
在本发明中,曝气装置(Aerator)位于介质阻挡放电(DBD)电极阵列的下方,气体(空气、氧气、臭氧)等气体或混合气体)使用气泵注入曝气装置,待处理的水也从反应器的下方注入,从曝气装置溢出的小气泡与待处理水一起自下而上流动。在超声波空化作用下,小气泡不断生长和崩溃,在水中形成密集的向上运动的小气泡群,钛网进一步为上升的气泡创造了暂时滞留和均匀分布的条件。在高约化电场的作用下,处于电极外层介质间的密集小气泡内发生放电,产生活性物质可以充分接触水中有毒害物质产生分解、氧化等协同反应,起到降解和处理作用。
本发明涉及的水下密集气泡和DBD的产生,以及DBD发光UV谱线与催化剂(TiO2)联用后,其活性物质(OH、O、O3、H2O2)的产生与相互转化,活性物质(主要是OH)与有机物(Org.)发生降解反应的机制。
运用US辐射含气流体,在水中动态产生和筛选气泡尺寸和密度,为水下DBD创造条件。在水下密集气泡中产生DBD并处理流动的废水,充分利用DBD产生的UV与TiO2联合构成催化反应系统,在US的作用下增强流体扩散和催化反应增强,达到有效提升水下密集气泡DBD降解废水效率的目的。
参见图1,本发明的反应器由双频的超声换能器8-2、曝气装置14、负载催化剂的冲孔网板13、介质阻挡放电电极阵列12、光谱检测器9(安装在光学观测窗9-1内,其上设有防尘盖9-2)、绝缘支架17、底座1、反应器进水口11-2、反应器进气口11-1、反应器出水口11-4、反应器出气口11-3和液位传感器10。其中,介质阻挡放电电极为正负极成对排列以阵列式分层放置,并夹在两层负载催化剂的冲孔网板13之间;双频的超声换能器8-2安装在反应器的底部,超声换能器8-2在超声电源的驱动在水中产生空化和扰动,产生含有密集气泡的气液混合相流体;光学观测窗9-1,采用一段封闭的石英玻璃管,插入反应器内,石英玻璃管的底部紧贴放电区域,可将发光光谱仪的光纤探头深入光学观测窗9-1检测放电光谱;液位传感器10用于检测液面高度,只有当液面高度达到预定高度后才能开启DBD激励电源开始处理;反应器的底座1和绝缘支架17使用聚四氟乙烯板材制作;反应器进水口11-2和反应器进气口11-1位于反应器的下方,反应器出气口11-3和反应器出水口11-4位于反应器的上方,气相和液相在超声波的作用下形成含有密集气泡的气液两相流,在反应器内部自下而上流动,经放电和催化处理后从反应器的上端反应器出气口11-3和反应器出水口11-4排出。
为了在反应器内部获得均匀而密集的气泡,除了图1所示的,将超声换能器8-2安装在放电反应器底部,在换能器的上方安装微孔的曝气装置14之外,本发明还涉及如图2所示的超声换能器的其他安装方式描述如下:采用棒状压电超声换能器8-2b,安装在曝气装置14与介质阻挡放电电极阵列12之间,通过径向超声辐射能量在反应器内产生空化泡;或者使用轴向辐射能量的片状压电超声换能器8-2a,将辐射面粘贴在介质阻挡放电电极阵列上方的冲孔网板13上,沿压电换能器的轴向辐射超声波,产生空化泡;或者同时安装棒状和片状压电超声换能器。
参见图3和图4,介质阻挡放电电极采用外径为4.0-6.0mm、内径为2.0-4.0mm的石英玻璃管12-1作为绝缘介质,采用直径为2.0-4.0mm(误差-0.05mm)的不锈钢棒12-2作为导电电极,将不锈钢棒12-2插入石英玻璃管12-1内,并使用金属粉(纯银导电粉或银铜导电粉)或高真空硅脂(如长城7501)填充电极与石英管内壁的间隙;每层DBD由10-30对电极构成,层数为1-10层,单个反应器的DBD总电容不超过500uF,等效电阻(气液两相流体电阻电阻)大于2kΩ,激励电压25-40kV。
图3是双介质的DBD电极结构,双介质DBD电极呈正负交错的成对排列,石英层间距(放电间隙)为0.5-2.5mm(误差±0.05mm),两组电极分别接电源的高压输出端(HV)和地线(GND)并与被处理的水形成良好的接触;图4是单介质DBD电极结构,带介质的电极与不带介质的不锈钢呈交错成对排列,石英层间距(放电间隙)为0.5-2.5mm(误差±0.05mm)。带介质层的电极接电源输的高压输出端(HV),不带介质层的电极接地线(GND)并与被处理的水形成良好的接触。
参见图5,所示的涂敷TiO2薄膜的冲孔网板13作为气泡殖核与催化反应网,协助水下密集气泡的产生和反应增强。冲孔网板每个孔洞13-1的孔径0.5-3.0mm,孔中心间距1.0-6.0mm,板厚1.5-3.0mm,孔洞13-1垂直穿过板材并均匀分布,负载TiO2薄膜厚度为50-200nm。其作用是:一方面,板上密集分布的孔洞结构有利于在超声作用下获得足够多的气泡,便于在气液混合相中产生均匀的DBD等离子体;另一方面,充分利用DBD产生的紫外线与孔网上涂覆的TiO2催化膜协同处理水中有毒害物质。
负载SiO2和TiO2薄膜的钛孔板制作工艺,用浸渍提拉法按在钛冲孔网板上均匀涂敷并烧结形成厚度分别为50-200nm的TiO2薄膜。其具体做法是,将冲孔网板浸入钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)酒精溶液中并慢速向上提拉,溶液在冲孔网板上水解生成钛酸薄膜。然后再将冲孔网板放在350~400℃的炉内焙烧脱水2小时,形成TiO2薄膜;或者直接使用粒径为20-200nm,比表面积≥30m2/g的TiO2水基浆料(七色光科技),涂覆Ti孔网形成TiO2浆料膜,再将冲孔网板放在350~400℃的炉内焙烧脱水1.5-2.0小时,形成固化的TiO2薄膜。
参见图6,高压脉冲电源6与反应器的介质阻挡放电电极阵列12连接,双频的超声电源8-1与反应器底部的超声换能器8-2连接,阀门组件(第一阀门5-1、第二阀门5-2、第三阀门5-3、第四阀门5-4、第五阀门5-5)在数据采集及控制单元的控制下,实现水处理通道的选择,未经过处理的水从第一阀门VR1进入,在液压泵4-1的输送下进入反应器,气体在气泵4-2的输送下从反应器的底部进入,需要重复处理的水,经过反应器处理后的水通过气液分离器15后,从第四阀门5-4送入储水箱3。需要单次处理的水,在经过气液分离器后不进入储水箱3,从第五阀门5-5流出;水和气体的流量,分别通过液体流量计16-1和气体流量计16-2获取;光谱检测器9用于检测放电区域的放光光谱,其特定波长的光谱相对强度数据由数据采集及控制单元获取。
图7的电气系统并联驱结构,动适合于反应器体积较小,高压脉冲电源和超声电源的功率较大的应用场合;图8的电气系统独立驱动的结构,适合于反应器体积较大,高压脉冲电源和超声的功率适中的应用场合。
为了有利于被处理的水在重力作用下从前一反应器顺利流入后一个反应器,图7和图8所示的反应器安装方式为:第1个反应器安装在较高位置,第2个反应器比第1个略低,……,第n个反应器比第n-1个略低。数据采集及控制单元7对高压脉冲电源6、超声电源8-1、水质分析器A/B、液位传感器SL、pH值调整A/B、光探测器、阀门组件、气泵、液泵、气源等单元的工作状态进行控制,实现水处理数据的实时采集与运行状态的自动调控功能。同时,数据采集与调控单元7的与PC机进行数据通信,由PC机的上位机管理系统提供可视化的数据管理操作。
级联处理流程描述(以图8作为实施例描述):数据采集及控制单元7开启液泵M1、阀门V1、阀门V2、阀门VR1和阀门VG,关闭阀门VR2-VRn,未处理的水经过滤器F1、水质分析仪A、pH值调整A、流量计FL进入第一反应器,气源通过气体流量计FG和单向阀VS进入反应器1-n,开启第一超声电源和第一高压脉冲电源处于反应器内水。当第一反应器1的液位传感器SL检测到上升的水时,开启第二超声电源和第二高压脉冲电源,进一步处理从第一反应器进入第二反应器的水。按照第一反应器和第二反应器的液位传感器检测水位信号和电源开启模式,依次启动后一级反应器的电源驱动系统,直到第n个反应器的电源启动工作;经过级联反应器处理的水,从第n级反应器的出水口进入阀门V3水质分析器B和pH值调整器B进入储水箱。经过储水箱内部过滤器过滤后的清洁水,可经过阀门V4流出;如果需要循环处理,则打开阀门V5(关闭阀门V1、V4和V6),储水箱内的水经过液泵M1的输送再次进入反应器1-n进行处理。
当需要排干净反应器1-n内的残留水时,打开阀门VR1-VRn和V8,关闭阀门V6,反应器1-n的水自然流出。当需要反向冲洗储水箱时,打开阀门VR1-VRn和V6,关闭阀门V3、V4、V5和V8,启动液泵M1反向抽取反应器1-n内残留的水,通过过滤器F2向储水箱反向输送高流速的水,实现储水箱的反向冲洗功能,冲洗后的水从V7排出。
阀门组件VR1-VRn和V1-V8使用不锈钢材料的液体电磁阀(使用Gems公司的D2017/18/19系列高压双向电磁阀和F系列的C203/4系列高流量电磁阀),阀门VG3为单向气阀(使用H91X或H93X卡套止回阀),阀门VG1为可调流量的双向气阀(使用T40系列手动调节阀或使用T26电子式电动调节阀、ZDLY电子式电动小流量调节阀等),VG2压力阀。流量计使用Gems公司的FS-600系列热扩散流量传感器或类似功能的其它传感器,压力计使用Gems公司的1200/1600/2200/2600系列的工业压力变送器或类似功能的其它传感器。
空化泡崩溃(溃灭):超声波作用下,水下气泡受到由来自气泡外和气泡内的一对平衡力的相互作用。在声波的压缩相,气泡体积不断被压缩,当压力极限超过气泡外部液体的表面张力时,一个气泡爆裂成多个微小的气泡。在超声波的稀疏相,气泡不断扩大,当扩展力超过表面张力时,一个气泡被撕裂成多个气泡。
对在密度为ρ的液体中半径Re、比热比为γ(等温条件下γ=1)、表面张力系数为σ流体压力为Ph的空泡的自然共振频率fr表达式为:
对于较大的空化泡,有如忽略的贡献,且以K代γ(K为多变指数,可以从比热比γ值(绝热条件下)变到1(等温条件下),),则上式可写成:
对于在水中,ρ=1000kgm-3;取Ph=1.013×105Pa,K=1,则由式(1.35)可以得到frRe=3(Re取m)或frRe=300(Re取cm),即共振频率(fr)与空化泡半径(Re)成反比关系,本发明中,取PA≈Ph=1.013×105Pa。由于水中的每一个空化泡都具有固定振荡频率fr(气泡半径的函数),当超声波的频率与之相等fa=fr时,气泡处于共振状态(不破裂);当超声波频率小于气泡共振频率fa<fr时,气泡会崩溃;当超声波频率大于气泡共振频率fa>fr,则气泡不会崩溃。
通常情况下,曝气装置14出来的气泡尺寸都比较大(由于表面张力的作用,即便是使用磨刀石等细微孔径材料作为曝气装置也很难获得细小气泡),也不容易形成密集的微小空化泡。为此,运用如图9所示的变频功率调制信号调制图10所示的双路超声波激励信号,在水下实现低频超声快速消除大气泡,高频超声快速消除小气泡,从而在水下动态获得密集气泡群。
图9中,A为扫频调制(Scanning-modulated)信号fsm的频率变化曲线,B为扫频调制信号波形及其周期变化示意图,C为经扫频信号调制超声功率密度后输出的近似正弦的低频功率波。
图9中用于调制功率密度的变频扫描式信号B,定义其中心频率为fc,最小调制频率为fmin,最大调制频率为fmax,扫频半宽Δ=(fmax-fmin)/2=fc-fmin=fmax-fc,扫频频率步进为δ。则调制信号B从最小值fmin开始,需要调整次后才能达到最大值fmax,调整第i次的频率fi表达式为:
假设变频调制信号B的占空比D均为0.5,则完成一个完整的fmin-fc-fmax-fc-fmin功率调制周期(Tm)的调整次数N的表达式为:
如果每个调制频率点fi工作ai≥1个周期,则扫频功率调制周期(Tm)的表达式为:
上式表明,Δ、δ和ai均可作为Tm大小的调制参数。
在本发明中,假设定义fi的扫频区间为[800Hz,1000Hz],扫频步进δ=100Hz,a1=a2=ai=...=an=a=1。则可计算得扫频周期Tm=26.889ms(扫频频率为37.190Hz);使用声场中气泡共振与崩溃频率公式(2),可以求得对应的共振气泡半径为74.60mm(如此大尺寸的气泡,很难依靠表面张力维持不破裂,轻微的震动能量即可使之破裂变成较小的气泡)。
使用低频扫频(500-2000Hz)功率调制信号调制中频(15-50kHz)和高频(100-700kHz)超声波,实现低频破碎大气泡,中高频维持气泡振荡,实现气泡尺寸的筛选,使得DBD反应器内部均匀填充密集气泡;通过增加含气率而有效降低气液混相的介电常数,使得DBD放电间隙间的气液混相能从DBD电极上施加的高压脉冲/交流电压上获得更多分量,从而降低放电难度,提高放电的能量利用率。在实际实施过程中,考虑到不同的气泡参数控制、超声波能量分配等需求,可以通过如图10的高低频同步工作、图11的高低频间歇工作和图12的高低频互补工作三种变频功率调制模式驱动超声换能器。
图13是电气控制系统的功能框图和连接结构,输入及显示单元与MCU单元连接,用于输入及显示所需要的超声和高压脉冲电源工作参数;MCU在接收到输入单元的指令后,向DDS单元发送用于驱动超声换能器的信号源,经波形调整和逻辑控制后,分别送入高频和低频超声功放,高频压电换能器(高频换能器)和低频压电换能器(低频换能器)分别与高频功放和低频功放连接;反馈检测电路用于监控超声功放与换能器之间的电参数。
参见图14,DDS1/2作为超声波发生器的初始信号源,使用ADI公司的AD9838、AD5930、AD5932、AD9831、AD9832、AD9837等器件,其输出高速电压比较器A1/A2形成方波,在通过D触发器U2A/U2B构成的二分频电路获得占空比为0.5的方波,与门U1A/U1B在MCU的GP0/GP1控制下,送出图8所示的功率密度调制扫频信号,实现图9所示不同模式的变频功率调制功率密度信号,功率密度信号通过逻辑控制单元UH/UL分别转换为可以驱动全桥逆变电路的4路逻辑信号。端口HL与LR的方波信号同相,端口HR与LL的方波信号同相,HL与HR的方波信号反相;集成电路UD1-UD4为MOSFET/IGBT管(Q1-Q4)构成的全桥电路的驱动芯片,采用IR2186等芯片;全桥逆变器驱动由CP1/CP2和变压器PT1/PT2构成的谐振电路,在变压器的次级产生高压激励信号,变压器的次级连接功率超声换能器匹配电路及换能器系统。
参见图15是压电换能器的实际等效电路结构,其中Ld为动态等效电感,Cd为动态等效电容,Rd为动态损耗电阻(由动态机械损耗电阻和能量辐射负载电阻构成),Cs为静态电容。Ld、Cd和Rd构成串联支路,在换能器处于谐振状态时,Ld和Cd上的能量损耗为零,全部电能加载在Rd上。此时,课将换能器等效为图16所示。
图17所示的匹配网络的等效阻抗表达式为:
激励电源的角频率ω、有功功率电阻Ra、匹配电感电感量Lm和并联匹配电容Cm表达式为:
图18所示的串联电感T型匹配网的等效阻抗表达式为:
其中,
激励电源的有功功率电阻Ra和匹配电感电感量Lm的表达式为:
并联匹配电容Cm的值,由有功功率电阻Ra求解。
使用低频功率密度波调制频率较高的双频超声波,利用超声波的空化和机械作用,气液混合相中产生均匀密集气泡,降低气液混合相的相对介电常数,从而降低气液混合相中的形成DBD的难度,在DBD电极的间隙区域产生放电。
对于水下密集气泡DBD系统,假设水中气泡均匀分布,含气率为β,则定义气液混合相的等效介电常数为:
εm=εgβ+εl(1-β)(10)
上式中,εg=1.000585是空气的介电常数,εl=81.5是温度为20℃水的介电常数。
对于如图19的DBD结构,使用介电常数为εi(石英的介电常数εi=4.3)、厚度为di的绝缘材料,气液混合相放电间隙为dm、气液体混合相等效介电常数为εm。
参见图19,当作用在电极上的电压为U,水中气泡密集而均匀的分布,则绝缘介质和气液混相的电通量密度是均匀的,在石英介质和气液混合介质之间的电场强度Ei1、Ei2和Em是不同的,它们反比于相应的介电常数εi1、εi2和εm。
U=Ui1+Ui2+Um=Ei1di1+Ei2di2+Emdm(13)
绝缘介质上和气液混合相放电间隙的电场强度为:
当介质1和2的材料和尺寸相同时,介电常数εi1=εi2=εi,厚度di1=di2=di,电场强度Ei1=Ei2=Ei。于是,介质层和气液混合相的电场分布公式改写为:
再由电场公式可得绝缘介质层和气液混合相放电间隙的电压表达式:
将Ui与Um代入U=Ui+Um并整理得如下的恒等式:
函数f(εi,εm,di,dm)、Ui和Um的一阶(偏)导数无零值,方程不存在普适的极值点。于是,理想的DBD配置参数只能根据实际材料和电压等参数的实验获得。
紫外线的波长范围为180-400nm,分为UVC(180-280nm)、UVB(280-320nm)和UVA(320-400nm)。由于人眼看不见这紫外辐射,通过光学探测装置检测放电产生的紫外线。在此发明中,当反应器用于科学研究,则使用光纤从光学探测窗口内将放电产生的光信号导出,送入光谱分析仪进行分析;当反应器用于实际生产时,只需要重点关注放电是否产生强紫外线(包含了OH光谱)。此时,使用半导体紫外光学探测器,比如TW30SX,SG01S,AG38S-SMD等检测OH光谱。
超声波强化臭氧降解有机污染物的研究表明,超声空化可在低频至中频范围内产生,但在低频范围只有少量自由基产生,而在100kHz~1MHz范围内,自由基形成显著,使用该频段的超声辐照对降解有机物有显著效果。由于中频(15-50kHz)超声波的机械效应作用,反应物在气液混合相间的扩散和传质增强,从而增强了扩散反应控制区的反应速率,处理效率获得提升;高频超声波(100-700kHz)促使水、氧气和臭氧等快速分解生成OH、O等活性自由基,可以有效提升降解反应速率。同时,由于高频超声波(100-700kHz)的空化作用,使得气液混合相反应物分子具有很高的动能,促进了反应物分子间的碰撞能量,使得更多反应物分子具有较高动能,从而有效降低反应活化能并提升活化控制反应速率,获得更高的处理效率。
由此,高低频超声波辅助的气液两相DBD水处理反应器,不但可以有效降低了在水中产生均匀DBD的难度,还可以提升水处理效率。
较高频率(>100kHz)的超声波作用于水,由于声空化效应使得水分子和溶解在水中的氧气分子发生裂解产生活性自由基,体现出较强的化学特性:
H2O+)))f→H+OH(f≥100kHz)(18)
O2+)))f→2O(19)
水中的羟基自由基(OH)可以进一步产生二次反应生成液态氧化剂双氧水(H2O2):
OH+OH→H2O2(20)
使用超声波辐射溶解了臭氧的水,臭氧经过空化泡崩溃热分解和与水分子的进一步反应,提供额外的OH自由基,有机物分子(R)与OH反应最终生成水和二氧化碳:
O3+)))f→O2(g)+O(3P)(g)(21)
O(3P)(g)+H2O(g)→2OH(22)
OH+R→H2O+CO2(23)
DBD放电产生的高能电子(1~10eV)作用于水分子和氧气分子,可以直接分解水分子和氧气分子,产生具有广泛化学选择性的强氧化剂羟基自由基(OH)和氧原子自由基(O)。其表达式如下:
e+H2O→e+H+OH(24)
e+O2→O(1D)+O(1D)+e(25)
氧原子自由基(.O)与水分子和第三种分子M(N2或H2O等)相互作用,进一步生成气态氧化剂臭氧(O3)。其表达式如下:
O(1D)+H2O→2OH(26)
O+O2+M→O3+M(27)
将经过放电处理的水和气体循环进入反应器,在中低频超声波的作用下,由于空化效应作用下增强了气液两相流内分子之间的碰撞频率,从而发生了以下系列反应:
O3+H2O→HO2+O2(28)
H+O2+M→HO2+M(29)
O(1D)+H2O→HO2+HO2→2H2O2(30)
H+HO2→H2O2(31)
扩散速率系数kd+对气液两相反应系统有决定性的影响。对于球型粒子,根据斯托克斯-爱因斯坦扩散系数公式,扩散速率系数kd+的表达式为:
式(32)中,R为摩尔气体常数,T为热力学温度,NA为阿伏加德罗常数(NA=(6.02214129±0.00000027)×1023,一取6.022×1023),η为气液两相系统的粘滞系数,rA和rB为反应物分子半径。公式(32)中的粘滞系数η与气液两相流的含气率和密度直接相关。
由于气液两相反应系统的含气率不同,气液两相流的介质的平均粘滞系数也不同。对于水和小分子有机物构成的气液两相流,可以看作牛顿流体,其平均粘滞系数可以使用麦克亚当(Mcadams)、西克奇蒂(Cicchitti)公式或德克勒(Dukler)公式表达:
公式(33)中,β为气液两相流的空间含气率;ηg为气相动力粘滞系数;ηl为液相动力粘滞系数;ρg为气相流动密度;ρl为液相流动密度;ρm为混合相流动密度(均质两相流密度),表达式如下:
ρm=ρgβ+ρl(1-β)(34)
将公式(34)代入德克勒(Dukler)气液两相粘滞系数公式(33),可得与气体和液体密度相关的气液两相混合系统的平均粘滞系数:
将公式(35)代入(32),可得含气率β、温度T、反应物分子半径(rA和rB)、气相和液相粘滞系数等相关物理参数的气液混合相扩散速率系数表达式:
从公式(36)可知,由于气体和液体的密度可以在温度变化范围不太大时看作常数。气液混合两相流的扩散速率系数kd+受到含气率β的影响最大;同时,气体和液体的粘滞系数与温度有关系(温度变化范围不太大时,可看作常数)。在20℃的室温下,空气粘滞系数为1.82×10-5Pa.s(与温度有关),水的粘滞系数为0.899×10-3Pa.s(与温度有关)。
在反应器内,气相、液相与固体催化剂共同构成气-液-固多相催化反应系统。反应物分子A通过催化反应生成P,其表面化学过程表述为:
公式(37)中,pA和pP分别为反应物分子A和产物分子P在催化剂表面获得的分压,θ0为催化剂的表面空白率,θA和θP分别为反应物分子A和产物分子P在催化剂表面达到吸附-解吸附平衡时的覆盖率,k2为表面反应速率。
表面反应速率取决于反应物分子A在催化剂表面的覆盖率θA(相当于表面浓度)。根据质量作用定律,多相反应速率方程为:
根据反应物分子在固体表面的吸附理论,公式(38)的反应物分子A受到的压力和温度有关。在等温条件下,覆盖率θA与反应物分子A和产物分子P受到的压力pA和pP,反应物和产物在固体催化剂上的吸附系数bA和bP,遵从Langmuir吸附等温方程:
用bA和bP分别表示反应物A和产物P在TiO2表面的吸附系数,当吸附平衡时bA≈bP。引入流体流速因子fv、超声因子fu和含气因子fβ,得Langmuir吸附等温方程θA=bApA·fufvfβ/(1+bApA),代入公式(38)得多相催化反应速率方程:
使用带负载TiO2薄膜的钛孔板,TiO2通过吸收气液相DBD的UVC(180~280nm)、UVB(280~320nm)和UVA(320~400nm)紫外区域的光谱,被激发产生电子(e)和空穴(h+)。激发了的TiO2由于存在电子耗尽价带(空穴h+)而具备很强的氧化电位:
TiO2+hv→TiO2(e+h+)(41)
有机溶液中,吸附了电子的有机物分子(RXad)和溶剂(H2Oad)与产生空穴的TiO2发生氧化反应:
TiO2(h+)+H2Oad→TiO2+·HOad+H+(43)
另一个反应机制是更重要的氧化降解过程。即,由于高浓度的H2O和HO-分子的电子被吸附在TiO2颗粒表面上,使TiO2的空穴获取电子而产生OH:
分子形态的氧必需存在于整个氧化降解过程,并且是电子从光催化的TiO2导带转移的氧化反应的接受物质:
水下密集气泡DBD的发光光谱,存在强烈的300-400nm紫外光谱。
波长小于185nm的紫外线还可以直接使氧气分子(O2)转化为臭氧(O3)。因此可以用放电产生的紫外线辐射代替化学物质杀死水中的微生物与细菌。其反应式如下:
H2O+hv→·OH+·H(λ=145-246nm)(46)
O2+hv→·O+·O(1D)(λ=200-220nm)(47)
3O2+hv→2O3(λ≤185nm)(48)
对于反应器内的臭氧(O3)和双氧水(H2O2),放电产生的紫外线辐射(波长为280~320nmUVB谱段和波长为320~400nm的UVA谱段)可以使之分解成氧化性更强的羟基自由基(OH)和氧原子自由基(O)。其表达式如下:
O3+hv→·O+O2(λ=200-320nm)(49)
又由于反应器外部的液泵和气泵的流体注入,使得穿过反应器内放电反应区域的气液两相流保持了较高的流速(≥1.0m/s)。从而,反应器内将有更多的过氧化氢自由基(HO2)、双氧水(H2O2)穿过放电反应区,并受到强紫外线的作用,产生更多羟基自由基(OH),从而获得了更好的水处理效果。其反应表达式如下:
HO2+hv→·OH+·H(λ=200-250nm)(50)
H2O2+hv→·OH+·OH(λ=190-350nm)(51)
在超声波空化效应和高速气液两相流的协同作用下,双氧水分子(H2O2)与臭氧分子(O3)的碰撞频率增加,加速了生成羟基自由基(OH)的速率。其反应式如下:
H2O2+2O3→2·OH+3O2(52)
有机物分子(R)吸收UV后,电子从基态转变为激发态(R*)。紧接着产生自由基离子或阳离子自由基水解的重组反应。碳卤代化合物的碳-卤键断裂形成的自由基与O2反应:
R+hν→R*(53)
R*+O2→R·++O2·-(54)
R-X+hν→R·+X·(55)
充分利用水下密集气泡DBD产生的紫外线的光解产生活性自由基,波长小于240nm的紫外线可以使O2分解,波长小于290nm的紫外光可以很好的分解臭氧。对于气液两相放电,强烈UV可以直接分解H2O和O2分子,产生OH、H和O等自由基:
H2O+hv→OH+H(λ=145-246nm)(56)
O2(g)+hv→2O(g)(λ≤240nm)(57)
O3(g)+hv→O2(g)+O(1D)(g)(λ≤290nm)(58)
O(1D)+H2O→OH+OH→H2O2(59)
超声波的空化作用和流体流动,均能使得光化学反应(60)产生的羟基快速脱离溶剂笼,从而与有毒害物质发生氧化反应。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,包括底座(1)、安装在底座(1)上的壳体(2)、储水箱(3)、泵组件、阀门组件、高压脉冲电源(6)、数据采集及控制单元(7)、用于产生水下密集气泡流体的超声空化装置、安装在壳体(2)上用于检测放电区域放电光谱的光谱检测器(9)和用于检测液面高度的液位传感器(10);
所述超声空化装置包括超声电源(8-1)和安装在壳体(2)底部的超声换能器(8-2),所述超声换能器(8-2)与超声电源(8-1)相连接;
所述壳体(2)的下方设有反应器进气口(11-1)及反应器进水口(11-2),壳体(2)的上方设有反应器出水口(11-4)及反应器出气口(11-3);
所述壳体(2)内设有介质阻挡放电电极阵列(12)、设置在介质阻挡放电电极上下层负载催化剂的冲孔网板(13)和位于介质阻挡放电电极阵列(12)下方的曝气装置(14),所述介质阻挡放电电极阵列(12)与高压脉冲电源(6)相连接;
所述液位传感器(10)、光谱检测器(9)与数据采集及控制单元(7)的输入端相连接,所述数据采集及控制单元(7)的输出端连接泵组件、阀门组件、高压脉冲电源(6)和超声电源(8-1),所述泵组件及阀门组件在数据采集及控制单元(7)的控制下,实现水处理通道的选择和气体的循环。
2.根据权利要求1所述的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,所述超声换能器(8-2)可以替换为棒状压电超声换能器,所述棒状压电超声换能器安装在曝气装置(14)与介质阻挡放电电极阵列(12)之间;所述超声换能器(8-2)也可以替换为轴向辐射能量的片状压电超声换能器,所述片状压电超声换能器的辐射面粘贴在介质阻挡放电电极阵列(12)上方的冲孔网板(13)上;或者同时安装所述棒状压电超声换能器和片状压电超声换能器。
3.根据权利要求1所述的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,所述反应器出水口(11-4)安装有气液分离器(15);所述阀门组件包括设置在干净水源出水管上的第一阀门(5-1)、设置在储水箱出水管上的第二阀门(5-2)、设置在进气管道上的第三阀门(5-3)、设置在储水箱进水管上的第四阀门(5-4)和设置在单次处理水出水管上的第五阀门(5-5);所述泵组件包括气泵(4-1)和液压泵(4-2);所述干净水源出水管的另一端、储水箱出水管的另一端均与反应器进水口(11-2)相连接,所述液压泵(4-2)安装在反应器进水口(11-2)处;所述储水箱进水管的另一端和单次处理水出水管的另一端均与气液分离器(15)出水口相连接;所述进气管道一端与反应器进气口(11-1)相连接,另一端与反应器出气口(11-3)及气液分离器(15)出气口相连接,所述气泵(4-1)安装在反应器进气口(11-1)处。
4.根据权利要求3所述的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,所述反应器进水口(11-2)处还设有液体流量计(16-1),所述反应器进气口(11-1)处还设有气体流量计(16-2)。
5.根据权利要求1所述的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,所述光谱检测器(9)具体采用的是石英管或者发光光谱仪,所述石英管的底部紧贴放电区域,所述发光光谱仪的光纤探头伸入壳体(2)内部。
6.根据权利要求1所述的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,所述介质阻挡放电电极阵列(12)每层由10~30对介质阻挡放电电极构成,层数为1~10层。
7.根据权利要求6所述的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,所述介质阻挡放电电极包括作为绝缘介质的石英玻璃管(12-1)和插在石英玻璃管(12-1)内作为导电电极的不锈钢棒(12-2),在所述不锈钢棒(12-2)与石英玻璃管(12-1)之间的间隙中填充有金属粉或者高真空硅脂。
8.根据权利要求7所述的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,所述石英玻璃管(12-1)的外径为4.0-6.0mm、内径为2.0-4.0mm,所述不锈钢棒(12-2)的直径为2.0-4.0mm。
9.根据权利要求1所述的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,所述冲孔网板(13)具体采用的是涂敷TiO2薄膜的冲孔钛板,所述冲孔钛板上均匀分布多个孔洞(13-1);所述冲孔钛板的厚度为1.5-3.0mm,所述TiO2薄膜的厚度为50-200nm;每个孔洞(13-1)的孔径为0.5-3.0mm,相邻两个孔洞(13-1)中心间距为1.0-6.0mm。
10.根据权利要求1所述的变频功率超声调控水下密集气泡介质阻挡放电反应器,其特征在于,所述壳体(2)的两侧设有绝缘支架(17),所述底座(1)和绝缘支架(17)采用的是聚四氟乙烯板材制作。
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