CN105189642B - 水溶性高分子和高分子内部润滑剂 - Google Patents

Abstract

具有高熔体流动指数的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物。所述合成物包括水溶性高分子与占所述合成物总体重至少15%体重比的吸水盐的混合物，所述吸水盐可以起到润滑剂的作用提高高分子挤出性能和／或者注模性能，同时吸水盐中的水含量小于体重比的10%。所述合成物还可以选择包括一种高分子塑化剂溶剂，所述高分子塑化剂溶剂体重比比例要低于所述吸水盐。

Description

水溶性高分子和高分子内部润滑剂

技术领域

这份发明关于一种高分子内部润滑剂，主要用于(但并非只用于)聚乙烯醇高分子，以及它们的制备方法。

背景技术

对于使用水溶性，有生物降解特性的高分子来替代大量非生物降解高分子，如今在市场上这种需求越来越强烈。非生物降解高分子需要消耗大量原料因为这些材料需要用土地填埋或者焚烧法来进行其废物处理。

聚乙烯醇(PVA)被认为是极少数水溶性乙烯族高分子，其有能力在合适的驯化微生物存在下完全降解。因此，日益增长的关注在制备这种有环保相容性优点的聚乙烯醇为主的材料，由于其可以用于大量不同的应用。聚乙烯醇可以很好的成型为薄膜和薄壁容器，对于很多气体有着高度非渗透性，因此这个材料非常适合用于制作在水溶液里释放的包装产品。聚乙烯醇还有高粘合强度和无毒的优点。然而，然而，这些聚乙烯醇的优点取决于湿度，因为该高分子的吸水性会降低其拉伸强度，增加其延伸性和撕裂强度。同时，由于这种材料很难被挤出成型，聚乙烯醇和包含聚乙烯醇的复合材料的潜在应用受到了限制。尤其是目前没有一种该材料的配方能够在加工中持续不断的成形为应用所需要的最小厚度(低于200微米)，这种最小厚度可以保证产品能在不高于5℃的低水温下两分钟内溶解释放。这种厚度的薄膜适合用于某些应用，例如在洗衣业，包装要能在低温和短水洗周期内释放里面的洗衣清洁剂。

该高分子需要提升的属性之一是熔融指数。熔融指数是关于高分子熔体流动的难易程度，定义是在受到特定重力带来的压力和特定温度下，高分子在十分钟内流过特定直径和长度的细管的质量，用克来衡量。ISO 1133标准描述了一种该测量的方法。只有材料达到高熔融指数，其的薄壁产品才能注模成型。

在聚乙烯醇里添加内部润滑剂是已知的可以提升其熔融指数的方法。例如，EP1112316 B1(PVAXX Technologies Limited)添加了最高到5％重量比的脂肪酸酰胺。脂肪酸在高分子链之间提供了润滑作用，所以高分子的熔融流动性得到了提升。然而，这种润滑剂是不能溶解的，它在加工过程中熔融然后涂层于高分子上，因此有可能会阻碍高分子的溶解性。另外，由于过量的润滑剂(一般高于5％重量比的聚乙烯醇)会在混合过程中分离，所以可以添加的该润滑剂的量也受到了限制，也进一步限制了该润滑剂提升高分子的熔融指数的能力。

聚乙烯醇的合成是先通过乙酸乙烯的聚合形成聚乙酸乙烯，然后水解聚乙酸乙烯。聚乙烯醇以及其衍生高分子的水溶解性的强弱是取决于高分子的分子量和水解度，也就是初始聚乙酸乙烯中乙酸基团被羟基取代的比例。水解度越高，溶解性越低，同时溶解速率也越低。由于高分子内结晶区域的形成，溶解性的区分主要是测试其在低温下溶解，而并非高温下。

另一点在文献中已知的是聚乙烯醇需要在熔融加工前去除成分里的挥发物，如果不这么做，加工过程会由于蒸汽的形成以及之后高分子的发泡变的困难。材料的干燥是一般通过使用标准干燥仪器在90℃下干燥4-9个小时，干燥时间取决于仪器的制造商，型号和材料配方。

尽管有很多尝试去使用注模成型制作聚乙烯醇和其衍生合成物的产品，但是由于这种材料的熔融流动性差，无法注模成型出能在需要的时间内溶解于水溶液的薄壁产品，因此具有良好溶解性的产品一直无法得到。

发明内容

这份发明的目的是获得水溶性高分子的合成物，主要是但并不完全只是聚乙烯醇，用来解决或者至少缓和之前所提到的目前该高分子合成物的问题。这份发明进一步的目的是提供一种方法使得水溶性高分子合成物能够通过挤出成型或者注模成型进行制造加工。

因此，这份发明的第一部分是提供一种有熔融加工性能的水溶性高分子混合物，其包含了一种水溶性高分子以及至少占到15％重量比的吸湿盐的混合物，该吸湿盐可以起到润滑剂的作用给予高分子挤出性能和注模性能，同时该混合物的水含量的重量比应少于10％。

吸湿盐的比例更倾向于至少占到混合物总重量的20％。另外，水溶性高分子可能在室温下呈固体状。该高分子更倾向于是聚乙烯醇。部分或者完全水解的聚乙烯醇可以用于这份发明。同样的，聚乙烯醇也不局限于特定的分子量。聚乙烯醇可以有比较低的分子量在20000左右，或者可以高达甚至超过150000分子量。

聚乙烯醇的含水量最好不要超过重量比的5％。出乎意料一个发现是，吸湿盐不但能够从聚乙烯醇里吸取水分，还能够产生内部润滑剂的作用，以达到提升聚乙烯醇的熔融指数的作用。

吸湿盐最好是从碱或者碱性稀土金属盐里提取出来的无水或者含水盐。这取决于合成物的最终用途，使用批准用于食品和/或者药物用途的盐可能会更有前景，和/或者拥有某些其他特性能对最终产品带来更多好处的盐，例如有软水剂作用的盐。盐的选择最好是来自于某些类别，包括氯化钠，柠檬酸钠和氯化镁，尤其是氯化钠或者柠檬酸钠。

这份发明的第一部分的最佳实施方法包括混合一种水溶性高分子和一定量的氯化钠，用于有效的提升合成物的挤出性能。

盐里面的水含量应该少于重量比的10％，比较好是少于重量比的1％，最好是少于重量比的0.5％，尤其是小于0.2％。最理想的盐是无水盐。盐可以是微粒化，例如颗粒的平均尺寸小于100微米，最佳是在0.03-75微米范围，尤其是在60-70微米范围。另外可以使用涂层来提升盐的性能，例如使用铝硅酸钠，二氧化硅，和/或者铁氰化钠。一个这样的例子是使用0.5％的铝硅酸钠(E554)，0.75％的二氧化硅(E551)和铁氰化钠(E535)当作一种防裂剂涂层在氯化钠上，此材料可以在Custom Powders(www.custompowders.co.uk)上购买。

在合成物中盐的比例可以最高达到配方中总重的75％。盐的比例至少要达到15％，更好是至少达到总重的20％，再更好是至少40％重量比，尤其是当其达到至少50％的重量比。

还可以选择在合成物里混合某些添加剂用于提高合成物的加工性能，例如加入塑化剂来增强柔韧性和/或者降低高分子在挤出机或者注模加工中的熔融温度，加入稳定剂来提高耐热性，和/或者加入染色剂增加色彩。最好是加入热稳定剂，例如金属硬脂酸，最多到总重的0.5％的重量比，更好是最多到总重的0.3％的重量比。另一方面，合成物里最好是没有任何脂肪酸酰胺或者酯。

在这份发明的第一部分中，在合成物表面的各种成分的内结合水，例如高分子，和盐作用使得盐可以成为内部润滑剂。“内部”润滑剂的作用是改进高分子分子链之间的润滑。把盐用作为润滑剂可以避免使用过去在其他文献中使用的内部润滑剂，例如脂肪酸酰胺或者酯。

一个不用塑化剂溶剂的合成物的例子如下：

聚乙烯醇(80％水解度) 69.7％

山梨醇 10.0％

氯化钠 20.0％

热稳定剂 0.3％

总计 100％

熔融指数＝21.5克，测试于190℃，在10分钟内使用一个2.16公斤的重量。

相比于高分子，氯化钠在水里溶解的更快，但是它不是一种热塑性高分子材料。由于这点，有角结晶结构的盐之前被认为是无法与高分子混合，因此会阻碍熔融流动。出乎意料的是这点被发现并不是正确的。

盐的重量比最好是高于高分子塑化剂溶剂的比重。盐对于高分子塑化剂溶剂比例比较好是在1.25-12:1范围，尤其是在1.25-7:1范围，最理想是在4-5:1范围。

或者是合成物里包括一种高分子塑化剂溶剂，比较好的选择是使用一种有吸湿性的有机溶剂，最好是使用甘油(也称为丙三醇)和丙二醇。

在这份发明的第二部分中将会提供一种有熔融加工性能的水溶性高分子，其合成物里包括水溶性高分子和至少15％的吸湿性盐混合，吸湿盐可以作为润滑剂增加高分子挤出性能和注塑性能。

在这份发明的第三部分中，提供了一种水溶性高分子内部润滑剂，包含了吸湿盐和高分子塑化剂溶剂的盐的混合物。

在这份发明第三部分中提到的润滑剂可以与水溶性高分子混合便于加工。从这点来说，这份发明的第四部分提供了一种有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，包含水溶性高分子和内部润滑剂的混合物用来提高高分子的挤出性能，和/或者注模性能，润滑剂包括吸湿盐，比较好的是一种无水或者含水金属盐，与高分子塑化剂溶剂混合。该润滑剂最好是与这份发明的第三部分的内容符合。

盐应该有最少的水含量，比较好的是盐含有体重比10％或者更少的水含量，盐占合成物总重的至少15％比重，更好的是占至少40％的比重，尤其是至少50％的比重。

根据这份发明，润滑剂与水溶性高分子混合之后，熔融指数最好至少达到20克(10分钟/190℃/2.16千克，根据ISO 1133)，更好是至少达到40克，尤其是60克。

这份发明中的合成物可以用于食品领域或者医药领域。所以，假如可以的话，希望润滑剂和其他合成物里的成分能被批准应用于食品领域和/或者医药领域。

根据这份发明的第一，第二，第三和第四部分，合成物可以根据之后的加工工艺被制作成为任何形态，一般比较推荐的是粉末，药片状或者颗粒状，可以用于挤出机和/或者注模工艺制造出挤出和注模产品，例如挤出包含水溶性高分子的细线。合成物可以用任何传统工艺制造，例如热熔混合或者冷加工，后者可以包括压延成型，调整后的压延成型，和/或者紧压成型。冷加工和更推荐使用的调整后的压延成型可以成为技术上的选择。

这份发明中的合成物可以进一步通过加入塑化剂以降低高分子在挤出和/或者注模过程中的熔融温度。塑化剂的选择范围包括丙三醇，乙二醇，三甘醇，低分子量聚乙二醇和低分子量酰胺。推荐使用丙三醇作为塑化剂。塑化剂由于是高分子塑化剂溶剂，因此还可以起到盐内部润滑剂的作用。

这份发明的第五部分提供了一种方法制作水溶性高分子合成物，使其包含水溶性高分子，体重比至少15％的吸水盐用于润滑剂作用增加高分子的挤出性能和/或者注模性能。水在合成物里的比例少于10％，在这种方法中，还可以选择加入一种高分子塑化剂溶剂。

这份发明的第六部分提供了一种办法挤出和/或者注模加工水溶性高分子合成物。该根据发明的第一，第二，第三，和/或者第四部分，该合成物包含成分使其在加工中软化然后形成熔融流体。化合物软化最好是通过热和/或者压力使其形成熔融流体。

该熔融流体的熔融指数比较好是能够至少达到20克(10分钟/190℃/2.16千克，根据ISO 1133),更好是能够达到至少40克，尤其是能够达到60g。该高分子合成物比较好是能够注模成型出厚度小于200微米的产品，更好是小于100微米使得产品能在5℃下，80秒内溶于水溶液。这种注模产品可以是任何薄壁产品，例如容器，或者薄膜。同样也可以使用挤出机进行加工，虽然这份发明中的合成物比较适用于注模成型。

在这份发明中，有熔融加工性能的合成物可能用于各种已知的热加工方法进行加工，包括但并不局限于注塑成型，压塑法，滚塑成型和薄膜挤出成型。该合成物尤其适用于薄膜的注模成型。

这份发明中的有熔融加工性能的合成物适用于制造任何目前从有挤出性能和/或者注塑性能的高分子加工而来的物件，包括薄膜，容器和瓶子。该合成物适用于制造线体和纤维，用于纺粘，无纺布和熔融吹塑应用。该合成物同样也适用于制造物件例如清洁剂和农用化学品小袋和容器，地膜，花盆，家用袋子，尿布，吸管，妇科产品，挂架，失禁护垫，小袋，六袋装指环，一次性衣物，可展开泡沫，手套，胶卷罐，高尔夫球座，弹药筒，便盆，瓶子，盆，棉花签，病房帘，一次性消毒产品和包装材料。

聚乙烯醇一般含有水含量最高达到体重比的5％。这个指标必须降低到小于1％用于避免标准热塑性高分子在加工工艺上某些问题，例如产生会导致泡沫化的挥发。传统的解决办法是把高分子在90℃下干燥4-8小时。加入一定量的吸水盐，尤其是含低水量或者无水盐，可以从周围的聚乙烯醇材料里去除水分。更令人吃惊的是吸水性向盐本身提供了自身润滑的涂层作用，因此能对聚乙烯醇产生内部润滑的作用。盐的干燥作用把干燥时间降低到了2-4小时，因此大量降低了高分子在生产上的能源消耗，同时盐的润滑作用大量增加了合成物的熔融指数使得聚乙烯醇可以更容易被挤出和/或者注塑加工成为产品，尤其是成型为厚度低于200微米的产品，这样使其能用于很多需要产品能在低温，类似5℃，下在短时间内溶解(2分钟内)的应用领域。这种自我润滑作用在低湿度条件，例如低于1％，依然有效，即使是在干燥过程中。即使当温度降低到更低接近于0℃的时候，该效果依然有效，溶解时间可能因此增加。

吸水盐，例如氯化钠，有更强的润滑作用，即使当合成物里已经包含高分子塑化剂，例如吸水盐溶剂比如说丙三醇或者丙二醇。盐的吸水性会同时带来表面处理的作用，由于盐的这个作用，如果愿意的话非溶剂塑化剂也可以被使用于该合成物。无水盐一般不会被认为适用于水溶性高分子的内部润滑剂。关于这一点，少量(2-3％)沉淀碳酸钙(PCC)被使用。乙醇塑化剂不是PCC的溶剂，所以必须大量加载该材料使得熔融流动提升到一定程度使得非常柔软的产品能被制造出，这是由于PCC颗粒包裹着聚乙烯醇。熔融指数同样也不是很理想。相反，这份产品使用丙三醇，丙三醇是无水氯化钠的溶剂，所以它能部分溶剂氯化钠的外表面，对高分子链提供润滑的作用。这样一个相对比较高的熔融指数就获得了，同时也提升了高分子的溶解性，降低了柔软度，这样才是想要获得的材料品质。

能够预料到的是如果合成物内有高比例的水分(无论是作为塑化剂还是粘合剂)，即使是靠吸水盐也不能达到该发明想要达到的效果。水会可逆的溶解部分或者所有合成物里的盐。除此之外，为了能顺利加工而降低水含量比例会导致自我润滑的表层被同时去除，而盐结晶会重新形成为不可以预测的尺寸和形状。这点妨碍了熔融流动同时增加了干燥时间。因此，这份发明中最好加入合成物配方的水的比例不要超过合成物里不同成分已含有的低水含量，例如聚乙烯醇。

具体实施方式

这份发明将开始关于以下的例子(但并不局限于这些例子)进行描述。这些例子展现了该发明中的合成物能达到的高熔融流动数值，它们减少了干燥时间，这些合成物的性能会和这份发明之外的合成物进行比较。

制造方法

聚乙烯醇(高分子)，氯化钠(润滑剂)，丙三醇(塑化剂)和热塑化剂在球桶内通过低剪切合成器进行三分钟的混合。混合物然后通过螺杆输送入混合器中，然后用改进的压延加工成型颗粒状。在改进的压延加工中，由于摩擦剪切力致使当聚乙烯醇通过滚筒和的冲模之间的时候，部分或者完全熔融导致在积压至冲模前的聚积。预挤出物的温度在110℃和140℃之间波动，成型之后的颗粒放置于一高分子托盘在90℃下干燥3小时。

熔融流动分析

该发明的合成物配方中5克的样品被取出进行熔融流动测试，测试于190℃下使用一个2.16千克的重物。每一个样品都根据ISO 1133被测试，然后其熔融指数进行互相对比。测试重复10次，然后平均值被记录下来。

样品的注塑成型是使用一个50吨的注塑压力，在自动模式下用7-10秒的周期时间，磨具使用热运行系统控制温度在180℃到200℃。螺杆从送料桶到出口端的温度分布(用℃衡量)是160，170，180，180-190。样品壁在600-350微米之间进行测量。

例子1

合成物配方是根据以上的方法进行制作，其包含的成分在以下的图表1中显示，混合的比例由给出的重量比显示。88％水解度的聚乙烯醇使用于以下每一分配方中，同时热稳定剂为硬脂酸钙。熔融指数(MFI)根据以上的分析方法被确定。

图表1

在以上图表1中的配方2呈现出白色/乳白色并包含以下属性：

密度 1.68克/厘米

熔融密度 1.52克/厘米在200℃下(根据ISO 1183)。

这些数据显示了在配方中高的盐对塑化剂比例的重要性，以便于能达到想要的高熔融指数。然而熔融指数的峰值是在当以上配方中的盐对塑化剂比例达到3.5-5:1时获得的，最好是当比例达到4-4.4:1。

例子2

合成物配方是根据以上的方法进行制作，其包含的成分在以下的图表2中显示，混合的比例由给出的重量比显示。88％水解度的聚乙烯醇使用于以下每一分配方中，同时热稳定剂为硬脂酸钙。熔融指数(MFI)根据以上的分析方法被确定。注塑成型的配方的样品壁在600-350微米之间进行测量。

图表2

图表2显示出塑化剂的不同种类对于熔融指数并没有显著影响。

例子3

合成物配方是根据以上的方法进行制作，其包含的成分在以下的图表3中显示，混合的比例由给出的重量比显示。98％水解度的聚乙烯醇使用于以下配方10-13中，80％水解度的聚乙烯醇使用于以下配方14-16中。各配方使用Boy50吨注塑成型工艺进行加工，在自动模式下周期时间为20秒，磨具使用冷运行系统。螺杆从送料桶到出口端的温度分布(用℃衡量)是160，170，180，220。样品壁在600-2000微米之间进行测量。

图表3

例子4

配方17是用类似于例子1里面的配方2的混合方式进行制作的，不一样的是使用柠檬酸钠而不是氯化钠，该配方如下：

聚乙烯醇(88％水解度)重量比39.0％

柠檬酸钠重量比51.0％

丙三醇重量比9.70％

硬脂酸钠重量比0.3％

该配方被发现有以下的属性：

密度 1.67克/厘米

熔融密度 1.40-1.42克/厘米于190℃(根据ISO 1183)

熔融指数 38克。

加工温度为190-200℃，加工滞留时间为最高30分钟。干燥于90℃下持续4小时。当合成物里包含盐的时候，熔融指数再一次大量提升了。

这份配方和配方2在由Boy，Demag和Arburg制作的注塑成型机器里测试了它们的挤出性能。挤出成型使用固定螺纹的单螺杆进行加工。料桶温度分布在160-200℃之间，螺杆转速一般在20-150rpm之间。装置关闭运行是通过保持温度在100℃而同时螺杆停止转动。之后关闭机器达到完全关闭运行。

配方2和17可以注模成型为不同尺寸和颜色的容器，适用于注塑成型。柠檬酸钠用作为高分子润滑剂对于洗衣业的应用提供了额外的好处，由于其可以作为水的软化剂。

例子5

该研究调查了这份发明中的配方需要低水含量。

以下的图表4列出了配方中的合成物，以及它们的熔融指数和干燥时间。

图表4

图表4清晰的显示出了配方中的盐和水的含量对于干燥时间和熔融指数的重要性。配方中如果有高比例的盐含量(至少15％，比较好的是至少20％，更好的是至少40％)就有极少的水含量或者完全没有水含量。分别包含13和17％水含量的配方C和D是粘度非常高的配方，因此没有能力自由流动使得这两个配方不适用于配置。此外，过多的干燥时间导致不理想的丙三醇蒸发损失。

这份发明中的合成物因此提供了有熔融加工性能的聚乙烯醇，其中包含高分子材料，它的弯曲模量能够达到其他已有的有熔融加工性能的高分子的水准。这使得该水溶性有降解能力的高分子可以被加工成为不同的物件，而不产生之前工艺上会产生的问题，类似于热降解和高温下的交联。聚乙烯已知的优点，例如高拉伸强度和好的隔绝特征，仍然会在熔融加工的合成物里保持住。该合成物可以使用现有的挤出机流水线，吹塑工艺和注塑工艺挤出成型，而无须任何工艺改进。

Claims (20)

1.具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其包括：水溶性高分子与占所述合成物总体重至少15％体重比的吸水盐的混合物，所述吸水盐可以起到润滑剂的作用提高高分子挤出性能和/或者注模性能，同时合成物中的水含量小于体重比的10％，所述合成物还包括一种高分子塑化剂溶剂，其中所述吸水盐的体重比比例要高于所述高分子塑化剂溶剂。

2.如权利要求1所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中至少包括20％体重比的吸水盐。

3.如权利要求1所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中高分子为聚乙烯醇高分子。

4.如权利要求1所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中吸水盐为从碱或者碱性稀土金属盐里提取出来的无水或者含水盐。

5.如权利要求4所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐是从氯化钠、柠檬酸钠或氯化镁中任选其一。

6.如权利要求1所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐含有的水含量低于体重比的10％。

7.如权利要求6所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐是无水形态。

8.如权利要求1所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐在合成物中的比例最高达到总体重的75％体重比。

9.如权利要求8所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐在合成物中的比例最低达到总体重的40％体重比。

10.如权利要求9所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐在合成物中的比例最低达到总体重的50％体重比。

11.如权利要求1所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述高分子塑化剂溶剂的选择可以是丙三醇和/或者丙二醇。

12.如权利要求1所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐其上具有自润滑涂层，所述自润滑涂层通过从不同成分中含有的水含量中吸收水形成。

13.如权利要求12所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐对所述高分子塑化剂溶剂的比例在1.25-12:1范围内。

14.如权利要求13所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐对所述高分子塑化剂溶剂的比例在1.25-7:1范围内。

15.如权利要求14所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其中所述吸水盐对所述高分子塑化剂溶剂的比例在4-5:1范围内。

16.如权利要求1所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其熔融指数至少达到20克(10分钟/190℃/2.16千克，根据ISO 1133)

17.如权利要求1所述的具有熔融加工性能的水溶性高分子合成物，其形态可以是粉末、颗粒、药片状或者是挤出线体状中的任意一种形态。

18.一种用来制作水溶性高分子合成物的方法，所述方法包含混合水溶性高分子与至少占到合成物总体重15％体重比的吸水盐，所述吸水盐起到润滑剂的作用用来提升高分子挤出性能和/或者注模性能，其中所述合成物含有的水含量少于体重的10％，并且添加高分子塑化剂溶剂，其中所述吸水盐通过从不同成分中含有的水含量中吸收水在其自身上形成自润滑涂层。

19.如权利要求18所述的方法，其中除了不同成分中含有的水含量以外，不向合成物中加入水。

20.如权利要求18或19所述的方法，其中所述水溶性高分子合成物、吸水盐和高分子塑化剂溶剂由于摩擦剪切力通过部分或完全熔融混合在一起。