CN105186025A - 一种阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池及其控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池及其控制方法。本发明的直接碳燃料电池包括：反应装置、阳极板仓、阴极板仓、阳极、阴极、阳极集流板、阴极集流板、微孔隔板、电解质和碳燃料；本发明通过增加了电子控制单元、节气片、空气循环装置和电磁阀等可控流量系统，很好地实现了阴极进气的流量控制，提高了阴极反应速度和导电性能，实现了电流密度输出的稳定性；电子控制单元设定了熔融碱溶液电解质不同温度下的电流密度参考值，并且实现了节气片的多级调节，能够更好地控制进气流量，实现稳定控制；阴极进气采用不低于35％水汽的氧气或空气的混合气体，可以有效地避免电解质中氢氧根的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及直接碳燃料电池制备领域，具体涉及一种阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池及其控制方法。
背景技术
燃料电池(fuelcells，FCs)是继火电、水电和核电之后的第4代发电技术，它是唯一兼备无污染、高效率、适用广、无噪声和具有连续工作和模块化特点的动力装置，被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。作为燃料电池的一种，直接碳燃料电池DCFC可以采用石墨、活性炭、煤焦炭、生物质焦炭等为燃料，碳(碳的衍生物)和氧气经过电化学反应，不须气化直接产生电能，它具有能量转化效率高、清洁、燃料适应性广的特点。直接碳燃料电池的工作温度在400～1000℃之间。
直接碳燃料电池以碳为燃料，与其他燃料电池相比，每升氧气氧化的碳(燃料)会放出更多的能量(20kWh/L)，而氢气为2.4kWh/L，甲烷为4.2kWh/L。在标准状态下，C+02→C02反应的熵变(ΔS)接近0，焓变与吉布斯自由能的变化几乎相等，故DCFC理论效率可达100％；电池反应生成的气体仅是CO：便于回收，能缓解温室效应。
目前国内外很多学者和专家采用了流化床对阳极板仓的碳颗粒进行流态化，促进其与电解质的充分接触，从而降低电池的浓差极化，对于阴极混合气体的动态流量控制鲜有研究。
Gur将流化床电极与固体氧化物DCFC相结合，形成了流化床电极直接碳燃料电池，电池采用He作为介质来实现碳颗粒的流态化，以促进其与阳极集流器接触，从而降低了电池的浓差极化。并对不同规模该类型电池的进行了测试，小型装置的输出功率密度很低，尚不足2mW/cm2。
东南大学仲兆平在专利200510041047.3中提出了一种流化床电极直接炭燃料电池方法及转化装置，提出将阴极和阳极用微孔金属隔板分隔并形成三相流化床，以碳酸盐为电解质，以镍粉或镍铬合金为催化剂，将二氧化碳气体通入阳极，将二氧化碳、空气的混合气体通入阴极，底部通流化气体，发明提高了电流密度。该发明第一流化气体未形成气体循环，造成了浪费，第二是阴极流化气体为二氧化碳和空气的混合气体，在高温时，炭与CO2反应生成CO，且CO的比例成分可达85％以上，消耗的炭无法产生电子。
清华大学史翊翔在专利201110217478.6中提出了一种流化床电极直接碳燃料电池装置，该发明在固体氧化物直接碳燃料电池基础上，向固体碳燃料中添加导体催化剂，使得碳的直接化学反应从二维拓展为三维，促进碳的气化反应，从而提高电池性能，进一步增强了电极内的传热和传质。该发明基于固体氧化物碳燃料电池，进行了流化床电极的设计，进气控制只限于阳极，且混合气体无法动态控制。
上述文献中分别提到了不同的流化床电极碳燃料电池装置，各有其缺陷，主要的问题是阴极进气中氧气流量的变化会直接影响电池的相关性能。庞永梅等在直接碳燃料电池性能研究中提出：高氧气流量可以提高阴极反应速度，但流量过大时，会加快阴极氧化腐蚀，反而不利于氧气的还原，因而在特定温度下，氧气的流量在一定特定的范围内，电池的性能可以达到最优。
发明内容
为了提高电池的工作效率，提高电池的综合性能，本发明提供了一种阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池反应装置，从而更好地提高阴极反应速度，提高导电性能，达到最优化控制。
本发明的一个目的在于提供一种阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池。
本发明的阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池包括：反应装置、阳极板仓、阴极板仓、阳极、阴极、阳极集流板、阴极集流板、电流表、微孔隔板、电解质、碳燃料以及可控流量系统；其中，在反应装置内盛放电解质；筒状的阳极板仓和阴极板仓分别设置在反应装置的底部；阳极和阴极分别放置在阳极板仓和阴极板仓内；具有孔洞的阳极集流板和阴极集流板分别从反应装置的顶部穿入并伸入到阳极板仓和阴极板仓中；阳极集流板和阴极集流板分别连接至电流表；在阳极板仓和阴极板仓之间设置微孔隔板；在阳极板仓内放置碳燃料；在反应装置的底部并位于阴极板仓内设置阴极进气口，在反应装置的顶部并与阴极进气口相对的位置设置阴极出气口，在阴极进气口和出气口之间设置可控流量系统；可控流量系统包括电子控制单元、电磁阀、节气片、阴极管道和空气循环装置，其中，阴极管道的两端分别连接阴极进气口和阴极出气口；在阴极管道上设置空气循环装置；在空气循环装置内部设置节气片；电流表连接至电子控制单元；电子控制单元连接至电磁阀；电磁阀连接至节气片。
在反应装置的底部并位于阳极板仓内设置阳极进气口，在反应装置的顶部并与阳极进气口相对的位置设置阳极出气口，阳极进气从阳极进气口输入，阳极进气为CO2、N2和惰性气体的混合气体，混合通入到阳极板仓的底部，形成湍流，使碳燃料流态化，增大反应比面积。阴极管道通过阴极进气口输入阴极进气，阴极进气采用氧气和水汽的混合气体，或者空气和水汽的混合气体，其中，水汽的浓度在35～50％之间，氧气的浓度在50～65％之间。掺混较大浓度的水汽可以有效保证氧气的湿度，增大逆反应过程，防止OH-离子的消耗。
在空气循环装置中设置节气片，通过改变节气片的位置，从而实现阴极进气的流量的变化。节气片放置在空气循环装置的出口端内，节气片上设置有位置传感器，位置传感器连接至电磁阀，通过接收电池阀的指令，调节位置传感器，控制节气片的开启角度，从而调节流量的大小。节气片为片状，外边缘形状与空气循环装置的出口端的内壁的形状一致，节气片的直径比出口端的内壁的直径小1～2cm。节气片选用耐磨性能好的材料，如不易被腐蚀的93％AL2O3陶瓷基片或聚酰亚胺薄膜。
在实际工作中，当温度增加到工作温度时，直接碳燃料电池处于反应阶段，阳极进气口不断地通入CO2的混合气体，阴极进气口通过可控流量系统不断地输入氧气和水汽混合气体，阴极集流板和阳极集流板将产生的电流收集，并在电流表中显示；电流表的电流密度值输入到电子控制单元；电子控制单元ECU存储了当前工作温度下的电流密度参考值，ECU将电流表给出的电流密度值与参考值进行对比计算，计算得出修正参数并发出指令到电磁阀；电磁阀根据ECU指令控制节气片的位置，从而实现阴极进气的流量的变化。
本发明的直接碳燃料电池的阴极为镍镧复合材料阴极，包括两种材料，第一种材料为镍，第二种材料为镧系金属或氧化镧La2O3；镧系金属采用镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；其中，第一种材料镍的摩尔百分含量占85～93％，第二种材料的摩尔百分含量占7～15％。阴极中镧提高了阴极的氧吸附离解能力和还原催化活性，并提高了阴极氧离子的电导率，增加了电极反应三相界面。在阴极中添加高氧离子电导的La可使阴极在高温下成为电子-离子混合导体；另外，阴极中的La有助于增大Ni阴极表面氧化膜的电子电导率，使阴极表面电阻降低，从而使得DCFC输出性能提高。Ni阴极表面会在熔融碱及熔融碳酸盐电解质中氧化为电导率很低的p型半导体NiO。镍镧复合材料阴极为非平面状的多维立体形状，剖面曲线为三角波形、锯齿波形、正旋波形、矩形波形和瓦楞状中的一种，这种多维立体形状，增加了空间利用率。
本发明的镍镧复合材料阴极加工成非晶态和纳米晶薄膜材料，用于直接碳燃料电池；采用镍粉或镍铬合金粉为催化剂；微孔隔板采用镍或镍铬合金；碳燃料采用石墨、炭黑、焦炭和煤中的一种或多种。
电解质采用KOH和NaOH的混合溶液，相比单电解质而言，混合溶液的电池性能更为优良，电池的开路电压、电流密度都明显较大，输出更加稳定。
本发明基于以下原理实现能量转化：
以共晶熔融氢氧化物混合物为电解液，固体碳燃料作为阳极，发生氧化反应，释放电子；氧气在阴极发生还原反应，获得电子；电子从阳极到阴极的转移为外界提供电能，二氧化碳作为唯一的反应产物释放出来。化学反应式如下：
阳极反应：C+4OH-＝CO2+2H2O+4e-
阴极反应：O2+2H2O+4e-＝4OH-
总反应式：C+O2＝CO2。
本发明的一个目的在于提供一种阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池的控制方法。
本发明的阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池的控制方法，包括以下步骤：
1)对反应装置进行加热，达到工作温度；
2)阳极进气口不断地通入阳极进气，阴极进气口通过可控流量系统不断地输入阴极进气；
3)当温度达到工作温度时，直接碳燃料电池处于反应阶段，阳极发生氧化反应，释放电子，阴极发生还原反应，获得电子；
4)阴极集流板和阳极集流板将产生的电流收集，并在电流表中显示；
5)电流表中的电流密度值输入到电子控制单元；
6)电子控制单元ECU存储了当前工作温度下的电流密度参考值，电子控制单元将电流表给出的当前实际的电流密度值与参考值进行对比计算，计算得出修正参数并发出指令到电磁阀；
7)电磁阀根据电子控制单元的指令，控制位置传感器调节节气片的开启角度，从而实现阴极进气的流量的变化。
其中，在步骤1)中，设定反应装置的工作温度在450℃～650℃之间，这是由于KOH和NaOH的熔点均在400℃以下，因而确保了反应温度较低，并且电池性能较好。
在步骤6)中，当实际的电流密度大于ECU存储的参考值时，说明阴极进气的流量过大，ECU将计算出修正参数，将指令反馈给电磁阀，电磁阀根据ECU指令控制节气片的开启角度变小，从而阴极进气的流量变小；
当实际的电流密度小于ECU存储的参考值时，说明阴极进气的流量过小，ECU将计算出修正参数，将指令反馈给电磁阀，电磁阀根据ECU指令控制节气片的开启角度变大，从而增大阴极进气的流量变大，实现电池反应装置的动态控制。
本发明的优点：
1.阴极进气采用水汽和氧气或空气的混合气体的可反馈控制系统，通过增加了电子控制单元、节气片、空气循环装置和电磁阀等气体控制系统，很好地实现了阴极进气的流量的控制，提高了阴极反应速度和导电性能，实现了电流密度输出的稳定性；
2.ECU设定了熔融碱溶液电解质不同温度下的电流密度参考值，并且实现了节气片的多级调节，能够更好地控制进气流量，实现稳定控制；
3.阴极进气采用不低于35％水汽的氧气或空气的混合气体，可以有效地避免电解质中氢氧根的消耗。
附图说明
图1为本发明的阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池的结构示意图；
图2为本发明的阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池的节气片的局部放大的示意图。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
如图1所示，本实施例的直接碳燃料电池包括：反应装置1、阳极板仓2、阴极板仓3、阳极集流板4、阴极集流板5、微孔隔板6、阴极管道7、空气循环装置8、节气片9、电子控制单元10、电磁阀11、电解质和碳燃料；其中，在反应装置1内充满电解质；筒状的阳极板仓2和阴极板仓3分别设置在反应装置1的底部；阴极和阳极分别放置在阴极板仓和阳极板仓内；具有孔洞的阳极集流板4和阴极集流板5分别从反应装置的顶部穿入并伸入到阳极板仓和阴极板仓中；阳极集流板4和阴极集流板5分别连接至电流表A；在阳极板仓和阴极板仓之间设置微孔隔板6；在阳极板仓2内放置碳燃料；在反应装置的底部并位于阴极板仓3内设置阴极进气口，在反应装置的顶部并与阴极进气口相对的位置设置阴极出气口，阴极管道7的两端分别连接阴极进气口和阴极出气口；在阴极管道上设置空气循环装置8；在空气循环装置内部设置有节气片9；电流表A连接至电子控制单元10；电子控制单元连接至电磁阀11；电磁阀连接至节气片9。节气片9采用93％AL2O3陶瓷基片，为圆片状。
电解质采用KOH和NaOH按照摩尔比1:1的混合溶液。
可以通过ECU设定存储的电流密度参考值，本实施例中工作温度450℃～650℃，每隔50℃设定一个参考值，共计5个参考值，并根据每个温度下的电流密度偏移，设定了7修正参考值用来修正节气片的开启角度θ，如图2所示，包括正向很大偏移(30％以上)、大偏移(15～30％)、小偏移(5～15％)、基本不偏移(-5％～5％)、负向很大偏移(-30％以上)、大偏移(-30～15％)、小偏移(-15～-5％)，从而使节气片可以在7个不同位置上实现阴极进气的流量的不同控制。
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池，所述直接碳燃料电池包括：反应装置、阳极板仓、阴极板仓、阳极、阴极、阳极集流板、阴极集流板、电流表、微孔隔板、电解质、碳燃料以及可控流量系统；其中，在反应装置内盛放电解质；筒状的阳极板仓和阴极板仓分别设置在反应装置的底部；所述阳极和阴极分别放置在阳极板仓和阴极板仓内；具有孔洞的阳极集流板和阴极集流板分别从反应装置的顶部穿入并伸入到阳极板仓和阴极板仓中；所述阳极集流板和阴极集流板分别连接至电流表；在阳极板仓和阴极板仓之间设置微孔隔板；在阳极板仓内放置碳燃料；在反应装置的底部并位于阴极板仓内设置阴极进气口，在反应装置的顶部并与阴极进气口相对的位置设置阴极出气口，在阴极进气口和出气口之间设置可控流量系统；所述可控流量系统包括电子控制单元、电磁阀、节气片、阴极管道和空气循环装置，其中，所述阴极管道的两端分别连接阴极进气口和阴极出气口；在阴极管道上设置空气循环装置；在空气循环装置内部设置节气片；所述电流表连接至电子控制单元；所述电子控制单元连接至电磁阀；所述电磁阀连接至节气片。
2.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述阴极进气采用氧气和水汽的混合气体，或者空气和水汽的混合气体，其中，水汽的浓度在35～50％之间，氧气的浓度在50～65％之间。
3.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述阴极为镍镧复合材料阴极，包括两种材料，第一种材料为镍，第二种材料为镧系金属或氧化镧La2O3；镧系金属采用镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；其中，第一种材料镍的摩尔百分含量占85～93％，第二种材料的摩尔百分含量占7～15％。
4.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述节气片放置在空气循环装置的出口端内，节气片上设置有位置传感器，所述位置传感器连接至电磁阀。
5.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述节气片为片状，外边缘形状与空气循环装置的出口端的内壁的形状一致，节气片的直径比出口端的内壁的直径小1～2cm。
6.如权利要求1所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述节气片选用耐磨性能好的材料。
7.如权利要求6所述的直接碳燃料电池，其特征在于，所述节气片采用93％AL2O3陶瓷基片或聚酰亚胺薄膜。
8.一种阴极进气可反馈控制的直接碳燃料电池的控制方法，其特征在于，所述控制方法包括：
1)对反应装置进行加热，达到工作温度；
2)阳极进气口不断地通入阳极进气，阴极进气口通过可控流量系统不断地输入阴极进气；
3)当温度达到工作温度时，直接碳燃料电池处于反应阶段，阳极发生氧化反应，释放电子，阴极发生还原反应，获得电子；
4)阴极集流板和阳极集流板将产生的电流收集，并在电流表中显示；
5)电流表中的电流密度值输入到电子控制单元；
6)电子控制单元ECU存储了当前工作温度下的电流密度参考值，电子控制单元将电流表给出的当前实际的电流密度值与参考值进行对比计算，计算得出修正参数并发出指令到电磁阀；
7)电磁阀根据电子控制单元的指令，控制位置传感器调节节气片的开启角度，从而实现阴极进气的流量的变化。
9.如权利要求8所述的控制方法，其特征在于，在步骤1)中，设定反应装置的工作温度在450℃～650℃之间。
10.如权利要求8所述的控制方法，其特征在于，在步骤6)中，当实际的电流密度大于ECU存储的参考值时，说明阴极进气的流量过大，ECU将计算出修正参数，将指令反馈给电磁阀，电磁阀根据ECU指令控制节气片的开启角度变小，从而阴极进气的流量变小；当实际的电流密度小于ECU存储的参考值时，说明阴极进气的流量过小，ECU将计算出修正参数，将指令反馈给电磁阀，电磁阀根据ECU指令控制节气片的开启角度变大，从而增大阴极进气的流量变大，实现电池反应装置的动态控制。
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| US20120088165A1 (en) * | 2003-05-15 | 2012-04-12 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Carbon fuel particles used in direct carbon conversion fuel cells |
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