CN105185596B - 一种基于多级结构ZnO微球光阳极的制备方法及其制得的光阳极 - Google Patents
一种基于多级结构ZnO微球光阳极的制备方法及其制得的光阳极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于多级结构ZnO微球光阳极的制备方法，以二水乙酸锌和甲醇为原料，通过低温化学浴沉积法在导电基底上原位合成得到大面积的光阳极膜。此外，还公开了利用上述制备方法制得的光阳极。本发明具有制备工艺简单、膜厚可控、微球直径可调、合成温度低、成本低、可大面积制膜、且ZnO微球结构不易被破坏等特点，反应条件温和，可控性和重复性强，适用于制备大面积的光阳极，有利于推广应用和工业化的实现。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种具有多级结构ZnO微球基染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法及其制得的光阳极。
背景技术
1991年，M.等首次组装出光电转换效率达7.9％的染料敏化太阳能电池(Dye Sensitized Solar Cell，简称DSSC)，该种电池由于制备工艺简单、成本低和光电转化效率高而被称为第三代太阳能电池，开创了太阳能电池研究和发展的全新领域。染料敏化太阳能电池主要由对电极、光阳极、染料敏化剂、氧化还原电解质等几部分构成，其中光阳极是电池中的核心部件。目前，光阳极主要是纳米晶的TiO2膜，由于ZnO具有和TiO2相似的禁带宽度和电子亲和性，并且ZnO的电子扩散系数要强于TiO2，因此ZnO作为染敏电池的光阳极材料一直被人们寄予厚望。此外，由于ZnO晶体的生长具有各向异性以及合成ZnO晶体的方法多种多样，因此相对于TiO2来说，ZnO更易于合成出多种不同形貌的纳米结构，比如针状、片状、管状、哑铃状和棒状等等。而多级结构的ZnO微球，因其拥有大的比表面积和较好的光散射性能，可以吸附更多的染料，同时能够增加光的吸收率，因此基于多级结构ZnO微球的电池其光电转化效率较高。目前，现有技术多级结构ZnO微球光阳极的制备方法主要是：先合成多级结构ZnO微球粉，然后再将ZnO微球粉与乙基纤维素、松油醇混合加入无水乙醇中制成浆料，再采用各种工艺镀膜，从而得到多级结构ZnO微球光阳极膜。这种方法存在着工艺复杂和ZnO微球结构易被破坏等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于多级结构ZnO微球光阳极的制备方法，以二水乙酸锌和甲醇为原料，通过低温化学浴沉积法在导电基底上原位合成得到大面积的光阳极膜。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的光阳极。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种基于多级结构ZnO微球光阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二水乙酸锌溶解于甲醇溶液中，并将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；
(2)将导电基底放入所述二水乙酸锌甲醇溶液中，在密封情况下进行恒温反应，反应温度≤60℃；反应结束后进行清洗、干燥、煅烧，即制得附着于导电基底上、由多级结构ZnO微球组成的光阳极膜。
上述方案中，本发明所述步骤(1)二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.09～0.25M。
进一步地，本发明所述步骤(2)导电基底以导电面朝上的形式平放于二水乙酸锌甲醇溶液中。
进一步地，本发明所述步骤(2)中反应温度为25～60℃；反应时间为24～48h。
进一步地，本发明所述步骤(2)中干燥温度为60～100℃；煅烧温度为350～450℃。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
利用上述制备方法制得的光阳极，所述光阳极其膜厚为7～25μm，由ZnO纳米颗粒组成的微球构成；所述微球直径为300～1000nm，ZnO纳米颗粒的直径为15～25nm。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明以二水乙酸锌的甲醇溶液为反应液，采用低温化学浴沉积法在导电基底上原位合成制备出大面积的多级结构ZnO微球光阳极膜，用于染料敏化太阳能电池中具有较高的光电转换效率(采用一层本发明多级结构ZnO微球光阳极膜，光电转化率达到3.69～5.21％)。
(2)本发明具有制备工艺简单、膜厚可控、微球直径可调、合成温度低、成本低、可大面积制膜、且ZnO微球结构不易被破坏等特点，反应条件温和，可控性和重复性强，适用于制备大面积的光阳极，有利于推广应用和工业化的实现。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一、二、三所制得光阳极膜的场发射扫描电镜断面照片；
图2是本发明实施例一、二、三所制得光阳极膜的场发射扫描电镜断面照片(放大倍数)。
具体实施方式
本发明实施例一种基于多级结构ZnO微球光阳极的制备方法，采用掺氟的氧化锡导电玻璃(FTO)或是氧化铟锡导电玻璃(ITO)作为导电基底。
实施例一：
本实施例一种基于多级结构ZnO微球的光阳极的制备方法，其步骤如下：
(1)量取400ml甲醇溶液置于称量瓶中，称取7.90g二水乙酸锌(二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.09M)，在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；
(2)将清洗干净的FTO导电基底，以导电面朝上的形式平放入上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶的底部，将称量瓶盖上盖子后置于已加热到60℃的烘箱中，并在此温度下恒温反应24h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、由多级结构ZnO微球组成的光阳极膜。
实施例二：
本实施例一种基于多级结构ZnO微球的光阳极的制备方法，其步骤如下：
(1)量取400ml甲醇溶液置于称量瓶中，称取11.41g二水乙酸锌(二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.13M)，在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；
(2)将清洗干净的FTO导电基底，以导电面朝上的形式平放入上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶的底部，将称量瓶盖上盖子后置于已加热到60℃的烘箱中，并在此温度下恒温反应24h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、由多级结构ZnO微球组成的光阳极膜。
实施例三：
本实施例一种基于多级结构ZnO微球的光阳极的制备方法，其步骤如下：
(1)量取400ml甲醇溶液置于称量瓶中，称取13.17g二水乙酸锌(二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.15M)，在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；
(2)将清洗干净的FTO导电基底，以导电面朝上的形式平放入上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶的底部，将称量瓶盖上盖子后置于已加热到60℃的烘箱中，并在此温度下恒温反应48h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、由多级结构ZnO微球组成的光阳极膜。
实施例四：
本实施例一种基于多级结构ZnO微球的光阳极的制备方法，其步骤如下：
(1)量取400ml甲醇溶液置于称量瓶中，称取13.17g二水乙酸锌(二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.15M)，在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；
(2)将清洗干净的FTO导电基底，以导电面朝上的形式平放入上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶的底部，将称量瓶盖上盖子后置于已加热到60℃的烘箱中，并在此温度下恒温反应48h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在450℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、由多级结构ZnO微球组成的光阳极膜。
实施例五：
本实施例一种基于多级结构ZnO微球的光阳极的制备方法，其步骤如下：
(1)量取400ml甲醇溶液置于称量瓶中，称取11.41g二水乙酸锌(二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.13M)，在磁力搅拌的情况下将二水乙酸锌加入上述称量瓶，使之全部溶解于甲醇溶液中，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；
(2)将清洗干净的FTO导电基底，以导电面朝上的形式平放入上述盛有二水乙酸锌甲醇溶液的称量瓶的底部，将称量瓶盖上盖子后置于已加热到25℃的烘箱中，并在此温度下恒温反应72h；反应结束后，用去离子水清洗、在100℃温度下干燥，然后在350℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、由多级结构ZnO微球组成的光阳极膜。
如图1所示，本发明实施例一、二、三光阳极膜的厚度分别为7.50μm、8.0μm、膜厚随二水乙酸锌在甲醇溶液中浓度的增加而增加；并且，光阳极是由ZnO纳米颗粒组成的微球构成，其中实施例一、二、三组成光阳极膜的微球其直径分别为300nm、700nm、1000nm，单个微球均是由直径大小为20nm左右的ZnO纳米颗粒组成(见图2)。结果表明，本发明通过调整浓度和反应时间等工艺参数，便可方便地实现光阳极膜厚、微球直径等技术参数的调控。
采用本发明实施例所制得光阳极，按照以下方法制成染料敏化太阳能电池：
将煅烧后冷却至80℃的ZnO光阳极膜，在0.05mM N719染料中室温浸渍2h，取出光阳极膜用无水乙醇冲洗表面的N719染料，然后将烘干后吸附了N719染料的光阳极膜与热解铂的FTO对电极组成开放式的三明治结构电池。在光阳极和对电极之间滴加电解液，电解液的组成为0.6M 1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.06M LiI、0.03M I2、0.5M 4-叔丁基吡啶以及0.1M异硫氰酸胍的乙腈溶液。
所制得的染料敏化太阳能电池的光电性能参数如表1所示。结果表明，采用本发明实施例光阳极制成的染料敏化太阳能电池性能优异，光电转化率可达5.21％。
表1本发明实施例染料敏化太阳能电池光电性能参数
Claims (3)
1.一种基于多级结构ZnO微球光阳极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二水乙酸锌溶解于甲醇溶液中，二水乙酸锌在甲醇溶液中的浓度为0.09～0.25M，将溶液搅拌均匀，得到二水乙酸锌甲醇溶液；
(2)将导电基底以导电面朝上的形式水平放入所述二水乙酸锌甲醇溶液中，在密封情况下进行恒温反应，反应温度为25～60℃，反应时间为24～48h；反应结束后进行清洗、干燥，然后在350或450℃温度下煅烧，升温速率为8℃/min，保温时间为30min，即制得附着于导电基底上、由多级结构ZnO微球组成、厚度为7～25μm的光阳极膜；所述微球直径为300～1000nm，由直径为15～25nm的ZnO纳米颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的基于多级结构ZnO微球光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中干燥温度为60～100℃。
3.利用权利要求1-2之一所述基于多级结构ZnO微球光阳极的制备方法制得的光阳极。
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