CN105177648A - 一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，属于锗纳米阵列制备方法技术领域。解决现有的锗纳米阵列的制备方法要求高温度，且制备工艺复杂有毒的问题。该方法是利用离子液体电沉积技术与激光辐照技术的结合，使用无毒无污染的绿色离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐做为溶剂，Gecl4为电解质，脉冲激光器辐照电解液，一步法电沉积制备锗纳米阵列。该制备方法不要求高温度，工艺简单，操作方便，易于实现。

Description

一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置
技术领域
本发明属于半导体材料装置技术领域，具体涉及一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置。
背景技术
电沉积法在合成金属和合金方面是一种可行且低成本的技术，已经有大量的研究。但是由于水溶液电化学窗口较窄且有氢的析出，很难沉积出半导体材料。使用有机溶剂，虽然可以得到光滑和均一性良好的沉积物，但是厚度高达几百纳米，且很难避免氧化的影响。离子液体具有的众多优异性能，尤其在电化学方面有独特的性能，如电化学窗口宽、导电率大、黏度相对低、对电沉积半导体所需的氯化物溶解性良好等。将离子液体作为电解液用于电沉积半导体材料易于控制。德国F.Endres团队已经应用离子液体电沉积法分别沉积出了Ge、Si、SiGe、Ga等半导体材料。
随着科学技术的进步，对各种材料的性能要求越来越高，有时单一的技术手段已无法满足现代工业和科学技术对材料制备和材料性能的要求，因此，在材料的制备过程中，将两种或多种制备手段组合取长补短是目前材料制备发展的一个新方向。激光辅助电沉积技术，就是利用激光束所具有的高能量密度来辅助电沉积过程中的电化学反应过程，从而提高沉积速率，改善镀层性能。在水溶液中激光辅助电沉积金属材料已经有相关研究，但是利用激光辅助离子液体电沉积半导体材料还有没相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置，该装置利用激光具有的高能量密度及与离子液体的相互作用来制备半导体材料。
本发明提供一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置，该装置包括电化学工作站、激光器、窗口镜、扩束镜、全反镜、电极、电解槽和手套箱，所述的窗口镜、扩束镜、全反镜、电极和电解槽设置在头套箱中，窗口镜、扩束镜和全反镜从右到左依次设置在同一直线上，电极和电解槽设置在全反镜的下方，电极设置在电解槽里，电极与电化学工作站连接，所述的激光器发出激光，经窗口镜进入手套箱内，到达扩束镜后扩束，再经全反镜改变激光方向照射到电解槽的表面。
优选的是，所述的电解槽为聚四氟乙烯电解槽。
优选的是，所述的电极与电化学工作站通过数据线连接。
本发明的有益效果
本发明提供一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置，该装置利用了激光对电沉积体系的影响，激光引入电沉积系统后，将与系统中的电极和液体电解液发生相互作用，给电极反应过程带来很大影响，首先是激光的热效应，在激光的照射下，激光光子一部分被镀液吸收，一部分入射到沉积物上，在激光强度不完全破坏沉积物晶体结构时，入射到沉积物上的光子将与共有化电子发生非弹性碰撞，使光子被电子吸收。其次，由于激光的作用时间极短，材料所吸收的光能转变为热能后，热量来不及向材料表面深处传输，则使吸收光子的表面区域的温度急剧增高以致形成蒸汽，导致产生反冲压力波，即激光的力作用。该装置简单、易于操作。
附图说明
图1为本发明利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置示意图；
图2为本发明电解槽与电化学工作站连接示意图；
图3为实施例1中0.2mol/L的GeCl4在[EMIm]Tf2N离子液体中的循环伏安曲线；
图4为实施例2中0.2mol/L的GeCl4与SiCl4+GeCl4在[EMIm]Tf2N离子液体中的循环伏安曲线；
图5为实施例1激光器能量13mJ时电沉积的锗的扫描电子显微镜图片；
图6为实施例1激光器能量23mJ时电沉积的锗的扫描电子显微镜图片；
图7为实施例1激光器能量44mJ时电沉积的锗的扫描电子显微镜图片；
图8为实施例1激光器能量51mJ时电沉积的锗的扫描电子显微镜图片；
图9为实施例2激光器能量23mJ时电沉积的硅锗的扫描电子显微镜图片；
图10为实施例2激光器能量39mJ时电沉积的硅锗的扫描电子显微镜图片；
图11为未用激光辐照电沉积的锗的扫描电子显微镜图片；
图12为未用激光辐照电沉积的硅锗的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明提供一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置，图1所示，该装置包括电化学工作站1、激光器2、窗口镜3、扩束镜4、全反镜5、电极6、电解槽7和手套箱9，所述的窗口镜3、扩束镜4、全反镜5、电极6和电解槽7设置在头套箱9中，窗口镜3、扩束镜4和全反镜5从右到左依次设置在同一直线上，电极6和电解槽7设置在全反镜5的下方，电极6设置在电解槽7里，电极6与电化学工作站1连接，所述的激光器2发出激光，经窗口镜3进入手套箱9内，到达扩束镜4后扩束，再经全反镜5改变激光方向照射到电解槽7的表面。所述的电极6(工作电极、辅助电极、参比电极)与电化学工作站1通过数据线8连接，电解槽内注入电解液，利用电化学工作站扫描循环伏安(CV)曲线，选取电位进行恒电位电沉积。
图2为本发明电解槽与电化学工作站连接示意图，其中C代表辅助电极，R代表参比电极，W代表工作电极；本实施方式所述的辅助电极为99.999％铂丝，参比电极为99.999％银丝，工作电极为ITO基片。
本实施方式所述的电解液为在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMImTf2N)离子液体中加入电解质配成而成，所述的电解质为SiCl4、GeCl4或GaCl3。所述的电解槽为聚四氟乙烯电解槽。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
1.将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMImTf2N)离子液体在充满氩气的手套箱内对其进行二次去水处理，100℃真空蒸馏24h，在[EMIm]Tf2N离子液体中加入电解质GeCl4，配成浓度为0.2mol/L的电解液，混合后，配成的电解液需要在手套箱中静置24h，使电解质在离子液体中完全溶解；
2.将ITO导电玻璃基片，依次用丙酮、甲醇和超纯水各超声清洗20min，100℃真空干燥后再用氩气等离子体清洗20min，连接电极，以ITO基片作为工作电极，99.999％铂丝作为辅助电极，99.999％银丝作为参比电极，利用聚四氟乙烯电解槽7限制沉积面积为0.3cm2；
3.将电解槽7放入手套箱9内，外部连接电化学工作站1，Princeton2273电化学工作站1连接计算机，控制电化学进程，将步骤1得到的电解液滴加入电解槽7内，置于全反镜5下方；
4.打开脉冲激光器2，激光经手套箱9背部的窗口镜3进入手套箱9内部，窗口镜厚6mm，直径50mm，经扩束镜4扩束后到达全反镜5改变光束方向为垂直向下，照射电解液表面，激光输出波长532nm，频率调节为10HZ，输出电压分别可调节为350V、360V、370V、380V、390V、400V、410V、420V、430V、440V、450V、460V、470V、480V、490V，对应的到达电解液表面的能量分别为13mJ、17mJ、20mJ、23mJ、27mJ、31mJ、35mJ、39mJ、44mJ、48mJ、51mJ、55mJ、59mJ、62mJ、65mJ；
5.启动Princeton2273电化学工作站1，启动Powersuite软件，选择PowerCV内的CyclicVoltammeter(Ramp)模式进行循环伏安(CV)曲线扫描，依次设定工作电极为固态电极、参比电极为银电极与电解槽面积0.3cm2，扫描范围-2.5V～2V，扫描速率10mV/s，平衡时间15s；
6.扫描完CV曲线后，选择PowerCorr内的PotentialStep模式进行恒电位电沉积，依次设定固态电极，参比电极为银电极，电解槽面积0.3cm2，沉积电压为CV曲线中Ge的还原电压，沉积时间1200s，平衡时间15s；实验结束后，关闭电化学工作站、激光器，拆解电解槽，将ITO玻璃基片用无水乙醇清洗后保存。
图3为实施例1中0.2mol/L的GeCl4在[EMIm]Tf2N离子液体中的循环伏安曲线。从图3可以看出，黑色实心曲线对应于未用激光辐照的循环伏安曲线，黑色带标志曲线对应于用532nm激光辐照后的循环伏安曲线。GeCl4电解液中，负电位区域的两个还原峰分别为四价锗到二价锗的还原峰，二价锗到锗单质的还原峰，正电位区域的峰为Ge的氧化峰。
图5图6图7图8分别为实施例1激光器能量13mJ、23mJ、44mJ、与51mJ时电沉积的锗，从图5-8可以看出，用此激光辅助电沉积系统沉积出的锗呈现团簇装，从44mJ开始出现类似于树枝的形状，在能量为51mJ时树枝形状明显，树枝状锗的长度可达10微米，宽2微米。
图11为未用激光辐照电沉积的锗，从图11可以看出，与用激光器照射电沉积的样品表面形貌差别较大，表面平整，无明显团簇现象。
实施例2
与实施例1步骤相同，不同之处仅在于步骤1中加入的电解质为GeCl4和SiCl4。
图4为实施例2中0.2mol/L的GeCl4与SiCl4+GeCl4在[EMIm]Tf2N离子液体中的循环伏安曲线。从图中可以看出，SiCl4+GeCl4电解液中，负电位区域第三个峰为SiGe的共沉积峰，正电位区域的峰为SiGe的氧化峰，用激光辐照后，锗跟硅锗的还原峰位峰形都发生了一定的便宜，激光照射后会导致峰面积增大，证明反应量增多。峰位明显向正电位方向移动，说明加激光后，还原反应更容易进行。
图9和图10分别为实施例2激光器能量23mJ与39mJ时电沉积的硅锗，从图9和10可以看出，沉积物出现团簇现象，团簇类似于棒状。图12为未用激光辐照电沉积的硅锗，从图12可以看出，与用激光器照射电沉积的样品表面形貌差别较大，表面平整，无明显团簇现象。
本发明一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置制备的半导体材料在不同的激光能量下呈现出不同的形貌，该装置不仅可以用来沉积硅、锗等材料，还可以广泛应用于其它半导体材料的制备。

Claims (3)

1.一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置，其特征在于，该装置包括电化学工作站(1)、激光器(2)、窗口镜(3)、扩束镜(4)、全反镜(5)、电极(6)、电解槽(7)和手套箱(9)，所述的窗口镜(3)、扩束镜(4)、全反镜(5)、电极(6)和电解槽(7)设置在头套箱(9)中，窗口镜(3)、扩束镜(4)和全反镜(5)从右到左依次设置在同一直线上，电极(6)和电解槽(7)设置在全反镜(5)的下方，电极(6)设置在电解槽(7)里，电极(6)与电化学工作站(1)连接，所述的激光器(2)发出激光，经窗口镜(3)进入手套箱(9)内，到达扩束镜(4)后扩束，再经全反镜(5)改变激光方向照射到电解槽(7)的表面。
2.根据权利要求1所述的一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置，其特征在于，所述的电解槽(7)为聚四氟乙烯电解槽。
3.根据权利要求1所述的一种利用脉冲激光辅助离子液体电沉积制备半导体材料的装置，其特征在于，所述的电极(6)与电化学工作站(1)通过数据线(8)连接。
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