CN105175953A - 一种氧化石墨烯微约束氟橡胶纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶纳米复合材料技术领域，涉及一种氧化石墨烯微约束氟橡胶纳米复合材料及其制备方法。所述的微约束纳米复合材料主体为氟橡胶，另加入氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙、氧化石墨烯、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺和苄基三苯基氯化磷，通过机械共混的方法制备橡胶混合物，再进行硫化得到含氧化石墨烯的氟橡胶硫化胶。本发明同时加入了氧化石墨烯、白炭黑和氟化钙，三种填料相互穿插能够有效抑制自身的团聚，提高氧化石墨烯在氟橡胶中的分散程度。本发明具有较氟橡胶更高的弹性模量，更优异的力学性能和热稳定性，使玻璃化转变温度向高温偏移，加工方便，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于橡胶纳米复合材料技术领域，涉及一种氧化石墨烯微约束氟橡胶纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
氟橡胶作为高性能合成橡胶中重要的一员，在航空航天领域有着不可代替的地位，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。氟橡胶是以主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体，氟原子的引入赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性。但是随着我国航空航天以及国防军事事业的不断发展，对于材料的要求也越来越高，特别是对于一些能够应用于更高温度的粘弹性材料的需求日益增长。而现有氟橡胶在高温环境中表现出较差的力学性能和动态力学性能，限制了氟橡胶在高温环境中的应用，因此在保留氟橡胶原有特性的基础上进一步提升氟橡胶在更高温度下的力学性能、阻尼性能和耐热性能是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是：针对氟橡胶高温性能的不足，提出一种氧化石墨烯微约束氟橡胶纳米复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案是：氧化石墨烯添加氟橡胶构成氟橡胶纳米复合材料，其特征在于：所述的氟橡胶纳米复合材料主体材料为氟橡胶，另加入氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙、氧化石墨烯、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺和苄基三苯基氯化磷。按重量份计算，其中每100份氟橡胶添加6份～10份氧化镁、3份～7份硫酸钡、10份～20份白炭黑、32份～40份氟化钙、1份～4份氧化石墨烯、1份～1.5份N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺、0.3份～0.4份苄基三苯基氯化磷。
制备氧化石墨烯微约束氟橡胶纳米复合材料的方法是，
(1)用电子天平对氟橡胶、氧化镁、硫酸钡、氧化石墨烯、白炭黑、氟化钙进行称量，采用密炼机将氟橡胶及其填料在60℃下完成初始混炼，密炼机混炼转速为30r/min，混炼30min，取出停放，自然冷却；
(2)采用双辊炼胶机对初始混炼胶塑炼10～15遍，加入N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺和苄基三苯基氯化磷，混炼5～6遍后用刮刀下料，锁紧辊距，打三角包薄通3遍，放宽辊距，出片备用；
(3)将混炼胶片装入模具，在温度为175℃±3℃，压力8MPa～10MPa的条件下热压15min硫化成型，启模取出硫化胶片，自然冷却；
(4)将硫化胶片置于200℃±5℃高温试验箱中进行二段处理，处理时间为22h～24h。
所述加入的各组份的重量份是，氧化镁6份～8份、硫酸钡4份～6份、白炭黑12份～18份、氟化钙32份～37份、氧化石墨烯2份～4份、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺1.2份～1.5份、苄基三苯基氯化磷0.3份～0.4份。
本发明的优点是：本发明的主体材料为氟橡胶，另加入氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙、氧化石墨烯、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺和苄基三苯基氯化磷，通过机械共混的方法制备橡胶混合物，再进行硫化得到含氧化石墨烯的氟橡胶硫化胶。本发明同时加入了氧化石墨烯、白炭黑和氟化钙，三种填料相互穿插能够有效抑制自身的团聚，提高氧化石墨烯在氟橡胶中的分散程度。氧化石墨烯的加入可以明显提升氟橡胶纳米复合材料的力学性能和耐热性能，由于氧化石墨烯为片层结构，片层氧化石墨烯与氟橡胶基体互为约束形成微约束结构，当纳米复合材料层受到外力时聚合物分子链会产生相对运动，氧化石墨烯会阻碍聚合物分子链的相对运动而产生微约束作用，这种微约束作用会使复合材料的玻璃化转变温度向高温偏移。
本发明通过将氧化石墨烯添加到氟橡胶里制备出氟橡胶纳米复合材料，在保留氟橡胶原有特性的基础上对氟橡胶做进一步优化，使氟橡胶的力学性能、耐热性能得到较为明显的提升。由于氧化石墨烯为纳米片层结构，在氟橡胶高分子链运动过程中氧化石墨烯微观表现出阻碍氟橡胶高分子链的运动，这种微观上阻碍氟橡胶高分子链的运动称为微约束作用，因微约束作用宏观表现出氟橡胶纳米复合材料玻璃化转变温度向高温方向偏移，且比原有氟橡胶高温阻尼表现略好一点。本发明成本低，制备简单，适用于工业化生产。
本发明具有较氟橡胶更高的弹性模量，更优异的力学性能和热稳定性，使玻璃化转变温度向高温偏移，加工方便，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明氧化石墨烯微约束氟橡胶高分子链示意图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式是，
(1)用电子秤按比例称量氟橡胶以及各种填料，填料包括氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙和氧化石墨烯，其中各组份的重量份是，氟橡胶100份、氧化镁6份～10份、硫酸钡3份～7份、白炭黑10份～20份、氟化钙32份～40份、氧化石墨烯1份～4份。打开密炼机，调至转速30r/min，依次加入氟橡胶、氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙和氧化石墨烯，在60℃下完成初始混炼，混炼时间为15min。取出停放，自然冷却，冷却时间为2h；
(2)打开双辊炼胶机，将密炼机炼制的初始混炼胶塑炼8～10遍，放大辊距，加入N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺1份～1.5份和苄基三苯基氯化磷0.3份～0.4份，混炼5～6遍后用刮刀下料，锁紧辊距，将胶料薄通3遍，再次放大辊距，胶料出片，然后放置在硅橡胶隔离纸上待用；
(3)设定平板硫化机的温度为175℃±3℃，压力为8MPa～10MPa，模具放置在平板硫化机平板上预热，待温度和压力稳定后将混炼胶片装入模具，将模具重新放置在硫化机平板上，平板硫化机合模，放气3次，然后热压15min硫化成型，启模后得到硫化胶片；
(4)将硫化胶片置于200℃±5℃高温试验箱中进行二段处理，处理时间为22h～24h。
本发明的工作原理是：氧化石墨烯为片层结构，当氟橡胶高分子链与氧化石墨烯产生相互作用时，片层氧化石墨烯会在一定程度上限制氟橡胶高分子链的运动，对氟橡胶高分子链产生微约束作用，这种能够微约束作用可以提高氟橡胶的玻璃化转变温度，对氟橡胶的高温阻尼有一点效果。
实施例一
(1)用电子秤按比例称量氟橡胶以及各种填料，填料包括氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙和氧化石墨烯，其中氟橡胶100份、氧化镁6份、硫酸钡3份、白炭黑10份、氟化钙32份、氧化石墨烯1份。打开密炼机，调至转速30r/min，依次加入氟橡胶、氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙和氧化石墨烯，在60℃下完成初始混炼，混炼时间为15min。取出停放，自然冷却，冷却时间为2h；
(2)打开双辊炼胶机，将密炼机炼制的初始混炼胶塑炼10遍，放大辊距，加入N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺1份和苄基三苯基氯化磷0.3份，混炼5～6遍后用刮刀下料，锁紧辊距，将胶料薄通3遍，再次放大辊距，胶料出片，然后放置在硅橡胶隔离纸上待用；
(3)设定平板硫化机的温度为175℃±3℃，压力为8MPa～10MPa，模具放置在平板硫化机平板上预热，待温度和压力稳定后将混炼胶片装入模具，将模具重新放置在硫化机平板上，平板硫化机合模，放气3次，然后热压15min硫化成型，启模后得到硫化胶片；
(4)将硫化胶片置于200℃±5℃高温试验箱中进行二段处理，处理时间为22h～24h。
实施例二
(1)用电子秤按比例称量氟橡胶以及各种填料，填料包括氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙和氧化石墨烯，其中氟橡胶100份、氧化镁8份、硫酸钡5份、白炭黑15份、氟化钙36份、氧化石墨烯2.5份。打开密炼机，调至转速30r/min，依次加入氟橡胶、氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙和氧化石墨烯，在60℃下完成初始混炼，混炼时间为15min。取出停放，自然冷却，冷却时间为2h；
(2)打开双辊炼胶机，将密炼机炼制的初始混炼胶塑炼10遍，放大辊距，加入N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺1.2份和苄基三苯基氯化磷0.35份，混炼5～6遍后用刮刀下料，锁紧辊距，将胶料薄通3遍，再次放大辊距，胶料出片，然后放置在硅橡胶隔离纸上待用；
(3)设定平板硫化机的温度为175℃±3℃，压力为8MPa～10MPa，模具放置在平板硫化机平板上预热，待温度和压力稳定后将混炼胶片装入模具，将模具重新放置在硫化机平板上，平板硫化机合模，放气3次，然后热压15min硫化成型，启模后得到硫化胶片；
(4)将硫化胶片置于200℃±5℃高温试验箱中进行二段处理，处理时间为22h～24h。
实施例三
(1)用电子秤按比例称量氟橡胶以及各种填料，填料包括氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙和氧化石墨烯，其中氟橡胶100份、氧化镁10份、硫酸钡7份、白炭黑20份、氟化钙40份、氧化石墨烯4份。打开密炼机，调至转速30r/min，依次加入氟橡胶、氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙和氧化石墨烯，在60℃下完成初始混炼，混炼时间为15min。取出停放，自然冷却，冷却时间为2h；
(2)打开双辊炼胶机，将密炼机炼制的初始混炼胶塑炼10遍，放大辊距，加入N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺1.5份和苄基三苯基氯化磷0.4份，混炼5～6遍后用刮刀下料，锁紧辊距，将胶料薄通3遍，再次放大辊距，胶料出片，然后放置在硅橡胶隔离纸上待用；
(3)设定平板硫化机的温度为175℃±3℃，压力为8MPa～10MPa，模具放置在平板硫化机平板上预热，待温度和压力稳定后将混炼胶片装入模具，将模具重新放置在硫化机平板上，平板硫化机合模，放气3次，然后热压15min硫化成型，启模后得到硫化胶片；
(4)将硫化胶片置于200℃±5℃高温试验箱中进行二段处理，处理时间为22h～24h。
Claims (3)
1.一种氧化石墨烯微约束氟橡胶纳米复合材料，其特征是，所述主体材料为氟橡胶，另加入氧化镁、硫酸钡、白炭黑、氟化钙、氧化石墨烯、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺和苄基三苯基氯化磷，其中各组份的重量份是，氟橡胶100份，氧化镁6份～10份、硫酸钡3份～7份、白炭黑10份～20份、氟化钙32份～40份、氧化石墨烯1份～4份、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺1份～1.5份、苄基三苯基氯化磷0.3份～0.4份，氧化石墨烯为片层结构。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯微约束氟橡胶纳米复合材料，其特征是，所述的加入的各组份的重量份是，氧化镁6份～8份、硫酸钡4份～6份、白炭黑12份～18份、氟化钙32份～37份、氧化石墨烯2份～4份、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺1.2份～1.5份、苄基三苯基氯化磷0.3份～0.4份。
3.一种制备权利要求1所述氧化石墨烯微约束氟橡胶纳米复合材料的方法，其特征在于：
(1)采用密炼机将氟橡胶、氧化镁、硫酸钡、氧化石墨烯、白炭黑、氟化钙在60℃下完成初始混炼，密炼机混炼转速为30r/min，取出停放，自然冷却；
(2)采用双辊炼胶机对初始混炼胶塑炼8～10遍，加入N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺和苄基三苯基氯化磷，混炼5～6遍后用刮刀下料，锁紧辊距，将胶料薄通3遍，出片备用；
(3)将混炼胶片装入模具，在温度为175℃±3℃，压力8MPa～10MPa的条件下热压15min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；
(4)将胶片置于200℃±5℃环境下进行二段处理，处理时间为22h～24h。
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