CN105175913A - 一种改性酚醛树脂电缆护套材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性酚醛树脂电缆护套材料及其制备方法，其原料按重量份包括：改性酚醛树脂10-20份，氯磺化聚乙烯30-50份，氢化丁腈橡胶30-50份，硫化剂DCP1-2份，硫化剂BDP0.8-1.4份，硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯0.5-1份，促进剂DM0.8-1.3份，促进剂TMTD1-1.5份，高耐磨炭黑40-50份，钛白粉10-15份，硅藻土20-30份，碳酸钙10-20份，氮化硼2-5份，微晶石蜡2-5份，氯化石蜡1-2份，氧化铁1-2份，氧化钡1-2份，氧化锌0.5-1份，防老剂ODA1-3份，防老剂4010NA0.5-1.5份，防老剂TPPD0.8-1.4份；本发明稳定性好，使用寿命长。

Description

一种改性酚醛树脂电缆护套材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆护套技术领域，尤其涉及一种改性酚醛树脂电缆护套材料及其制备方法。
背景技术
随着电缆领域快速发展，传统的电缆用橡胶护套材料已经满足不了使用要求，酚醛树脂由于具有耐高温、耐化学腐蚀及较低的成本，被广泛应用在电缆、汽车、交通、军事等许多领域，尤其在电缆领域，近年来，随着人类防火意识的提高和对阻燃材料的迫切需求，使得各种改性酚醛树脂得以快速发展，碳纳米管由于具有较大的长径比，是到目前为止已知的最细的纤维材料，具有优异的力学性能，独特的电学性能，同时具有良好的耐高温性能，若将这种碳纳米管改性的酚醛树脂制成耐高温的复合材料，由于碳纳米管的尺度效应、大的比表面积为以及强的界面相互作用，在高温时可将产生的热量通过碳纳米管导出，从而降低制品的温度，使酚醛树脂/碳纳米管复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理化学性能，但是酚醛树脂/碳纳米管复合材料中碳纳米管端部为易进行化学反应的区域，导致制品稳定性差，使用寿命较短，且随着其在橡胶中含量的增加，这个缺点更加明显，导致制品稳定性差，使用寿命长短。
发明内容
本发明提出了一种改性酚醛树脂电缆护套材料及其制备方法，稳定性好，使用寿命长，工艺简单。
本发明提出的一种改性酚醛树脂电缆护套材料，其原料按重量份包括：改性酚醛树脂10-20份，氯磺化聚乙烯30-50份，氢化丁腈橡胶30-50份，硫化剂DCP1-2份，硫化剂BDP0.8-1.4份，硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯0.5-1份，促进剂DM0.8-1.3份，促进剂TMTD1-1.5份，高耐磨炭黑40-50份，钛白粉10-15份，硅藻土20-30份，碳酸钙10-20份，氮化硼2-5份，微晶石蜡2-5份，氯化石蜡1-2份，氧化铁1-2份，氧化钡1-2份，氧化锌0.5-1份，防老剂ODA1-3份，防老剂4010NA0.5-1.5份，防老剂TPPD0.8-1.4份；
在改性酚醛树脂的制备过程中，将碳纳米管溶于二甲基甲酰胺中，常温浸泡，超声处理，过滤，洗涤，送入浓硝酸溶液中超声处理，过滤，送入浓硫酸溶液中超声处理，过滤，送入混酸溶液中超声处理，混酸溶液由浓硝酸溶液与浓硫酸溶液混合而成，过滤，洗涤，干燥得到预制碳纳米管，将酚醛树脂送入无水乙醇中溶解，加入预制碳纳米管，室温超声形成混合溶液，然后置于烘箱中放置，热固化，得到改性酚醛树脂。
其中碳纳米管是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，其径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米，管的内径更小，有的只有1nm左右；而其长度一般在微米级，长度和直径比非常大，可达103～106。因此，碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料。
碳纳米管可以看做石墨卷曲结构成的管状结构，含有完善的石墨化结构，具有良好的导电、导热性及力学性能，碳纳米管的独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质，组成碳纳米管的C＝C共价键是自然界最稳定的化学键，所以使得碳纳米管具有非常优异的力学性能。理论计算表明，碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性，其理论值估计杨氏模量可达5TPa，强度约为钢的100倍，碳纳米管的弯曲强度平均值为14.2±10.8GPa，而碳纤维的弯曲强度却仅有1GPa，碳纳米管无论是强度还是韧性，都远远优于任何纤维，被认为是未来的“超级纤维”。
具体实施例中，改性酚醛树脂的重量份可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份；氯磺化聚乙烯的重量份可以为30份、32份、34份、36份、38份、40份、41份、43份、45份、47份、49份、50份；氢化丁腈橡胶的重量份可以为30份、31份、33份、35份、37份、39份、40份、42份、46份、48份、50份；硫化剂DCP的重量份可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份；硫化剂BDP的重量份可以为0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份；硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯的重量份可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份；促进剂DM的重量份可以为0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份；促进剂TMTD的重量份可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份；高耐磨炭黑的重量份可以为40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份；钛白粉的重量份可以为10份、10.5份、11份、11.6份、12份、12.7份、13份、13.2份、14.3份、15份；硅藻土的重量份可以为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份；碳酸钙的重量份可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份；氮化硼的重量份可以为2份、2.4份、3份、3.6份、4份、4.8份、5份；微晶石蜡的重量份可以为2份、2.8份、3份、3.6份、4份、4.4份、5份；氯化石蜡的重量份可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份；氧化铁的重量份可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份；氧化钡的重量份可以为1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2份；氧化锌的重量份可以为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份；防老剂ODA的重量份可以为1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份；防老剂4010NA的重量份可以为0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份；防老剂TPPD的重量份可以为0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份。
优选地，在改性酚醛树脂的制备过程中，按重量份将0.01-0.02份碳纳米管溶于2-5份二甲基甲酰胺中，在常温下浸泡1-3天，超声处理20-40min，过滤，洗涤，送入0.02-0.05份浓度为2-4mol/L的硝酸溶液中超声处理20-30h，过滤，送入0.05-0.08份浓度为14-17mol/L的硫酸溶液中超声处理20-30h，过滤，送入0.04-0.08份混酸溶液中超声处理20-30h，混酸溶液由浓度为3-3.5mol/L的硝酸溶液与浓度为14-17mol/L的硫酸溶液以1：1-3的体积比混合而成，过滤，洗涤，干燥得到预制碳纳米管；称取3-5份酚醛树脂送入0.001-0.005份无水乙醇中溶解，加入预制碳纳米管，室温超声1-3h形成混合溶液，然后置于90-100℃烘箱中放置1-2h，然后在120-130℃下预固化1-2h，送入压机中固化2-4h，固化温度为170-190℃，固化压力为1-2MPa，得到改性酚醛树脂。
优选地，氯磺化聚乙烯的平均分子量为70000-110000，相对密度为1.07-1.28，门尼黏度(ML100℃，1+4)为30-90。
优选地，高耐磨炭黑的比表面积为90-98m2/g，密度为1.5-2g/cm3，粒径为20-25nm，氧含量为0.6-0.8wt％，氢含量为0.25-0.3wt％。其中氧含量为高耐磨炭黑中氧元素的质量百分比，其中氢含量为高耐磨炭黑中氢元素的质量百分比。
优选地，钛白粉的平均粒径为0.1-0.3μm，钛白粉中的TiO2含量为98-99.6wt％。
优选地，硅藻土中，SiO2含量为88-93wt％，氧化铁含量为1.2-1.6wt％，氧化铝含量为3-4.5wt％。
优选地，氯化石蜡的氯化度为34-45wt％。
其中氯化石蜡的氯化度为氯化石蜡中氯元素的质量百分比。
本发明还提出的上述改性酚醛树脂电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：将改性酚醛树脂、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为90-98℃，混炼时间为1-3min；将得到的物料与称取的微晶石蜡、氯化石蜡、氧化铁、氧化钡、氧化锌、高耐磨炭黑、钛白粉、硅藻土、碳酸钙、氮化硼、防老剂ODA、防老剂4010NA、防老剂TPPD放入开炼机中混炼完全，混炼温度为70-85℃，混炼时间为3-6min；然后向得到的物料中加入硫化剂DCP、硫化剂BDP、硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯、促进剂DM、促进剂TMTD混炼完全，混炼温度为110-115℃，混炼时间为20-40s；采用双螺杆挤出机挤出，切粒，其中双螺杆挤出机的螺杆速度为60-65r/min，各级温度：第一区140-145℃，第二区155-160℃，第三区180-188℃，第四区170-175℃，第五区160-164℃，机头温度155-158℃；将粒料彻底干燥后在注塑机上注塑成型，注射温度：一段区130-137℃，二段区145-150℃，三段区162-165℃，四段区80-85℃，五段区70-75℃，射嘴温度50-52℃；注射压力:射胶一区70-80MPa，射胶二区60-64MPa，射胶三区45-49MPa，射胶四区30-32MPa，得到改性酚醛树脂电缆护套材料。
本发明中，以氢化丁腈橡胶、改性酚醛树脂及氯磺化聚乙烯作为主料，氯磺化聚乙烯有优异的耐臭氧性、耐老化性、较好的物理机械性能，并进一步氯磺化聚乙烯的平均分子量、相对密度及门尼粘度处于一定范围内，耐老化性能进一步增强，氢化丁腈橡胶结构中含有饱和亚甲基链，能为护套材料提供优异的耐热性能，三者协同作用，耐热、耐老化性能极为优异。
其中在改性酚醛树脂的制备过程中，碳纳米管作为一种中空细管，其长径比大于1000，比表面积为非常大，因而具有很大的表面能，具有较高的表面作用力，碳纳米管本身带有低分子裂解产物而易吸咐在一起团聚，用一般的物理方法很难将其分散，碳纳米管在作用前用二甲基甲酰胺浸泡一段时间，二甲基甲酰胺既是酚醛树脂的良溶剂，又是酚醛树脂中低分子裂解产物的良溶剂，用超声对碳纳米管进行振荡处理，有利于改进碳纳米管的分散效果，经过超强力振荡的酚醛树脂中的碳纳米管，可纳米级均匀分散于酚醛树脂中，这样既可以洗去碳纳米管中的低分子裂解产物，又可以使之在酚醛树脂中分散良好，然后采用浓硝酸、浓硫酸及混酸分别对碳纳米管表面的缺陷氧化形成羧基，然后利用乙醇与之作用形成酯，从而改善碳纳米管的溶解性和分散性，且通过合理控制硫酸、硝酸及混酸的浓度及在物料中的含量，在对碳纳米管引入羧基的同时，碳纳米管的尺寸不会有较大改变，对碳纳米管的管壁结构破坏小，酚醛树脂在成型过程中会释放出小分子化合物，小分子化合物负载在酚醛树脂上，碳纳米管与热固性树脂酚醛树脂的复合中，而这些小分子化合物易使复合材料内部产生气泡，气泡裹挟树脂共同流出，往往导致真空管路堵塞，最终在制品内形成孔隙，明显地降低复合材料的界面性能，热固化处理不仅可提高酚醛树脂的玻璃化温度，提高交联树脂的流动性，可以进一步改善制品的各项性能，且热固化处理过程有效除去残留的小分子化合物，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度；改性酚醛树脂以酚醛树脂溶液或乳液浸渍预制碳纳米管，经干燥，热固化处理，它不仅机械强度高，综合性能好，而且物理机械加工性能显著增强，但碳纳米管含量越多酚醛树脂耐热性越好，由于随着酚醛树脂中碳纳米管含量的增加，碳纳米管在酚醛树脂中的分散性变差，通过控制碳纳米管在酚醛树脂中含量，在保证分散性的同时，显著提高酚醛树脂的耐热性能。
将制备的改性酚醛树脂、氢化丁腈橡胶及氯磺化聚乙烯与硫化剂DCP、硫化剂BDP配合作用，硫化剂DCP、硫化剂BDP协同效果好，并加入适量三聚氰酸三烯丙酯、促进剂DM、促进剂TMTD共同作用，制品耐热、耐磨及抗撕裂、耐压缩变形性能优异，使用寿命显著增长，可使用于较为苛刻的环境中，与微晶石蜡及氯化石蜡配合作用，制品稳定性进一步增强，还能提高拉伸强度和提高耐热老化后伸长率的保持率，填充补强剂选用高耐磨炭黑、钛白粉、硅藻土、碳酸钙、氮化硼填充效果好，耐热稳定性及力学性能好，进一步通过合理控制高耐磨炭黑、钛白粉、硅藻土的参数，硫化胶性能好，并与防老剂ODA、防老剂4010NA、防老剂TPPD配合作用可显著增强制品的力学性能，同时对氧、热、高能辐射及有害金属老化有很好的防护作用，且制品制备方法简单，便于操作。
具体实施方式
实施例1
本发明提出的一种改性酚醛树脂电缆护套材料，其原料按重量份包括：改性酚醛树脂10份，氯磺化聚乙烯50份，氢化丁腈橡胶30份，硫化剂DCP2份，硫化剂BDP0.8份，硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯1份，促进剂DM0.8份，促进剂TMTD1.5份，高耐磨炭黑40份，钛白粉15份，硅藻土20份，碳酸钙20份，氮化硼2份，微晶石蜡5份，氯化石蜡1份，氧化铁2份，氧化钡1份，氧化锌1份，防老剂ODA1份，防老剂4010NA1.5份，防老剂TPPD0.8份；
在改性酚醛树脂的制备过程中，将碳纳米管溶于二甲基甲酰胺中，常温浸泡，超声处理，过滤，洗涤，送入浓硝酸溶液中超声处理，过滤，送入浓硫酸溶液中超声处理，过滤，送入混酸溶液中超声处理，混酸溶液由浓硝酸溶液与浓硫酸溶液混合而成，过滤，洗涤，干燥得到预制碳纳米管，将酚醛树脂送入无水乙醇中溶解，加入预制碳纳米管，室温超声形成混合溶液，然后置于烘箱中放置，热固化，得到改性酚醛树脂。
上述改性酚醛树脂电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
将改性酚醛树脂、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为92℃，混炼时间为2min；将得到的物料与称取的微晶石蜡、氯化石蜡、氧化铁、氧化钡、氧化锌、高耐磨炭黑、钛白粉、硅藻土、碳酸钙、氮化硼、防老剂ODA、防老剂4010NA、防老剂TPPD放入开炼机中混炼完全，混炼温度为72℃，混炼时间为5min；然后向得到的物料中加入硫化剂DCP、硫化剂BDP、硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯、促进剂DM、促进剂TMTD混炼完全，混炼温度为112℃，混炼时间为38s；采用双螺杆挤出机挤出，切粒，其中双螺杆挤出机的螺杆速度为62r/min，各级温度：第一区144℃，第二区156℃，第三区186℃，第四区172℃，第五区163℃，机头温度156℃；将粒料彻底干燥后在注塑机上注塑成型，注射温度：一段区136℃，二段区146℃，三段区164℃，四段区82℃，五段区74℃，射嘴温度50℃；注射压力:射胶一区78MPa，射胶二区61MPa，射胶三区48MPa，射胶四区30MPa，得到改性酚醛树脂电缆护套材料。
实施例2
本发明提出的一种改性酚醛树脂电缆护套材料，其原料按重量份包括：改性酚醛树脂20份，氯磺化聚乙烯30份，氢化丁腈橡胶50份，硫化剂DCP1份，硫化剂BDP1.4份，硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯0.5份，促进剂DM1.3份，促进剂TMTD1份，高耐磨炭黑50份，钛白粉10份，硅藻土30份，碳酸钙10份，氮化硼5份，微晶石蜡2份，氯化石蜡2份，氧化铁1份，氧化钡2份，氧化锌0.5份，防老剂ODA3份，防老剂4010NA0.5份，防老剂TPPD1.4份；
在改性酚醛树脂的制备过程中，将碳纳米管溶于二甲基甲酰胺中，常温浸泡，超声处理，过滤，洗涤，送入浓硝酸溶液中超声处理，过滤，送入浓硫酸溶液中超声处理，过滤，送入混酸溶液中超声处理，混酸溶液由浓硝酸溶液与浓硫酸溶液混合而成，过滤，洗涤，干燥得到预制碳纳米管，将酚醛树脂送入无水乙醇中溶解，加入预制碳纳米管，室温超声形成混合溶液，然后置于烘箱中放置，热固化，得到改性酚醛树脂。
上述改性酚醛树脂电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
将改性酚醛树脂、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为96℃，混炼时间为2min；将得到的物料与称取的微晶石蜡、氯化石蜡、氧化铁、氧化钡、氧化锌、高耐磨炭黑、钛白粉、硅藻土、碳酸钙、氮化硼、防老剂ODA、防老剂4010NA、防老剂TPPD放入开炼机中混炼完全，混炼温度为82℃，混炼时间为4min；然后向得到的物料中加入硫化剂DCP、硫化剂BDP、硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯、促进剂DM、促进剂TMTD混炼完全，混炼温度为114℃，混炼时间为23s；采用双螺杆挤出机挤出，切粒，其中双螺杆挤出机的螺杆速度为64r/min，各级温度：第一区141℃，第二区158℃，第三区182℃，第四区174℃，第五区161℃，机头温度157℃；将粒料彻底干燥后在注塑机上注塑成型，注射温度：一段区132℃，二段区149℃，三段区163℃，四段区84℃，五段区72℃，射嘴温度51℃；注射压力:射胶一区72MPa，射胶二区63MPa，射胶三区46MPa，射胶四区31MPa，得到改性酚醛树脂电缆护套材料。
实施例3
本发明提出的一种改性酚醛树脂电缆护套材料，其原料按重量份包括：改性酚醛树脂12份，氯磺化聚乙烯48份，氢化丁腈橡胶32份，硫化剂DCP1.8份，硫化剂BDP1份，硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯0.9份，促进剂DM0.9份，促进剂TMTD1.4份，高耐磨炭黑42份，钛白粉14份，硅藻土21份，碳酸钙18份，氮化硼2.5份，微晶石蜡4份，氯化石蜡1.2份，氧化铁1.8份，氧化钡1.2份，氧化锌0.9份，防老剂ODA1.2份，防老剂4010NA1.4份，防老剂TPPD0.9份；
其中氯磺化聚乙烯的平均分子量为110000，相对密度为1.07，门尼黏度(ML100℃，1+4)为90；高耐磨炭黑的比表面积为90m2/g，密度为2g/cm3，粒径为20-25nm，氧含量为0.6wt％，氢含量为0.3wt％；钛白粉的平均粒径为0.1-0.3μm，钛白粉中的TiO2含量为98wt％；硅藻土中，SiO2含量为93wt％，氧化铁含量为1.2wt％，氧化铝含量为4.5wt％；氯化石蜡的氯化度为34wt％。
在改性酚醛树脂的制备过程中，按重量份将0.02份碳纳米管溶于2份二甲基甲酰胺中，在常温下浸泡3天，超声处理20min，过滤，洗涤，送入0.05份浓度为2mol/L的硝酸溶液中超声处理30h，过滤，送入0.05份浓度为17mol/L的硫酸溶液中超声处理20h，过滤，送入0.08份混酸溶液中超声处理20h，混酸溶液由浓度为3.5mol/L的硝酸溶液与浓度为14mol/L的硫酸溶液以1：3的体积比混合而成，过滤，洗涤，干燥得到预制碳纳米管；称取3份酚醛树脂送入0.005份无水乙醇中溶解，加入预制碳纳米管，室温超声1h形成混合溶液，然后置于100℃烘箱中放置1h，然后在130℃下预固化1h，送入压机中固化4h，固化温度为170℃，固化压力为2MPa，得到改性酚醛树脂。
上述改性酚醛树脂电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
将改性酚醛树脂、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为90℃，混炼时间为3min；将得到的物料与称取的微晶石蜡、氯化石蜡、氧化铁、氧化钡、氧化锌、高耐磨炭黑、钛白粉、硅藻土、碳酸钙、氮化硼、防老剂ODA、防老剂4010NA、防老剂TPPD放入开炼机中混炼完全，混炼温度为70℃，混炼时间为6min；然后向得到的物料中加入硫化剂DCP、硫化剂BDP、硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯、促进剂DM、促进剂TMTD混炼完全，混炼温度为110℃，混炼时间为40s；采用双螺杆挤出机挤出，切粒，其中双螺杆挤出机的螺杆速度为60r/min，各级温度：第一区145℃，第二区155℃，第三区188℃，第四区170℃，第五区164℃，机头温度155℃；将粒料彻底干燥后在注塑机上注塑成型，注射温度：一段区137℃，二段区145℃，三段区165℃，四段区80℃，五段区75℃，射嘴温度50℃；注射压力:射胶一区80MPa，射胶二区60MPa，射胶三区49MPa，射胶四区30MPa，得到改性酚醛树脂电缆护套材料。
实施例4
本发明提出的一种改性酚醛树脂电缆护套材料，其原料按重量份包括：改性酚醛树脂18份，氯磺化聚乙烯32份，氢化丁腈橡胶48份，硫化剂DCP1.2份，硫化剂BDP1.2份，硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯0.7份，促进剂DM1.2份，促进剂TMTD1.2份，高耐磨炭黑49份，钛白粉12份，硅藻土29份，碳酸钙12份，氮化硼4份，微晶石蜡3份，氯化石蜡1.8份，氧化铁1.2份，氧化钡1.8份，氧化锌0.6份，防老剂ODA2.8份，防老剂4010NA0.6份，防老剂TPPD1.3份；
其中氯磺化聚乙烯的平均分子量为70000，相对密度为为1.28，门尼黏度(ML100℃，1+4)为30；高耐磨炭黑的比表面积为98m2/g，密度为1.5g/cm3，粒径为20-25nm，氧含量为0.8wt％，氢含量为0.25wt％；钛白粉的平均粒径为0.1-0.3μm，钛白粉中的TiO2含量为99.6wt％；硅藻土中，SiO2含量为88wt％，氧化铁含量为1.6wt％，氧化铝含量为3wt％；氯化石蜡的氯化度为45wt％。
在改性酚醛树脂的制备过程中，按重量份将0.01份碳纳米管溶于5份二甲基甲酰胺中，在常温下浸泡1天，超声处理40min，过滤，洗涤，送入0.02份浓度为4mol/L的硝酸溶液中超声处理20h，过滤，送入0.08份浓度为14mol/L的硫酸溶液中超声处理30h，过滤，送入0.04份混酸溶液中超声处理30h，混酸溶液由浓度为3mol/L的硝酸溶液与浓度为17mol/L的硫酸溶液以1：1的体积比混合而成，过滤，洗涤，干燥得到预制碳纳米管；称取5份酚醛树脂送入0.001份无水乙醇中溶解，加入预制碳纳米管，室温超声3h形成混合溶液，然后置于90℃烘箱中放置2h，然后在120℃下预固化2h，送入压机中固化2h，固化温度为190℃，固化压力为1MPa，得到改性酚醛树脂。
上述改性酚醛树脂电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
将改性酚醛树脂、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为98℃，混炼时间为1min；将得到的物料与称取的微晶石蜡、氯化石蜡、氧化铁、氧化钡、氧化锌、高耐磨炭黑、钛白粉、硅藻土、碳酸钙、氮化硼、防老剂ODA、防老剂4010NA、防老剂TPPD放入开炼机中混炼完全，混炼温度为85℃，混炼时间为3min；然后向得到的物料中加入硫化剂DCP、硫化剂BDP、硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯、促进剂DM、促进剂TMTD混炼完全，混炼温度为115℃，混炼时间为20s；采用双螺杆挤出机挤出，切粒，其中双螺杆挤出机的螺杆速度为65r/min，各级温度：第一区140℃，第二区160℃，第三区180℃，第四区175℃，第五区160℃，机头温度158℃；将粒料彻底干燥后在注塑机上注塑成型，注射温度：一段区130℃，二段区150℃，三段区162℃，四段区85℃，五段区70℃，射嘴温度52℃；注射压力:射胶一区70MPa，射胶二区64MPa，射胶三区45MPa，射胶四区32MPa，得到改性酚醛树脂电缆护套材料。
实施例5
本发明提出的一种改性酚醛树脂电缆护套材料，其原料按重量份包括：改性酚醛树脂16份，氯磺化聚乙烯42份，氢化丁腈橡胶41份，硫化剂DCP1.6份，硫化剂BDP1.15份，硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯0.75份，促进剂DM1份，促进剂TMTD1.3份，高耐磨炭黑43份，钛白粉13份，硅藻土25份，碳酸钙16份，氮化硼2.9份，微晶石蜡3.5份，氯化石蜡1.6份，氧化铁1.3份，氧化钡1.6份，氧化锌0.7份，防老剂ODA2.5份，防老剂4010NA1.3份，防老剂TPPD1份；
其中氯磺化聚乙烯的平均分子量为100000，相对密度为1.15，门尼黏度(ML100℃，1+4)为45；高耐磨炭黑的比表面积为93m2/g，密度为1.85g/cm3，粒径为20-25nm，氧含量为0.75wt％，氢含量为0.28wt％；钛白粉的平均粒径为0.1-0.3μm，钛白粉中的TiO2含量为98.5wt％；硅藻土中，SiO2含量为91wt％，氧化铁含量为1.4wt％，氧化铝含量为4.2wt％；氯化石蜡的氯化度为41wt％。
在改性酚醛树脂的制备过程中，按重量份将0.016份碳纳米管溶于3份二甲基甲酰胺中，在常温下浸泡2天，超声处理36min，过滤，洗涤，送入0.04份浓度为3.5mol/L的硝酸溶液中超声处理26h，过滤，送入0.06份浓度为16mol/L的硫酸溶液中超声处理26h，过滤，送入0.05份混酸溶液中超声处理20-30h，混酸溶液由浓度为3.25mol/L的硝酸溶液与浓度为15mol/L的硫酸溶液以1：2的体积比混合而成，过滤，洗涤，干燥得到预制碳纳米管；称取4份酚醛树脂送入0.003份无水乙醇中溶解，加入预制碳纳米管，室温超声2h形成混合溶液，然后置于96℃烘箱中放置2h，然后在124℃下预固化2h，送入压机中固化3h，固化温度为180℃，固化压力为1MPa，得到改性酚醛树脂。
上述改性酚醛树脂电缆护套材料的制备方法，包括如下步骤：
将改性酚醛树脂、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为948℃，混炼时间为2min；将得到的物料与称取的微晶石蜡、氯化石蜡、氧化铁、氧化钡、氧化锌、高耐磨炭黑、钛白粉、硅藻土、碳酸钙、氮化硼、防老剂ODA、防老剂4010NA、防老剂TPPD放入开炼机中混炼完全，混炼温度为82℃，混炼时间为4min；然后向得到的物料中加入硫化剂DCP、硫化剂BDP、硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯、促进剂DM、促进剂TMTD混炼完全，混炼温度为113℃，混炼时间为30s；采用双螺杆挤出机挤出，切粒，其中双螺杆挤出机的螺杆速度为63r/min，各级温度：第一区143℃，第二区157℃，第三区185℃，第四区173℃，第五区162℃，机头温度156℃；将粒料彻底干燥后在注塑机上注塑成型，注射温度：一段区134℃，二段区148℃，三段区163℃，四段区82℃，五段区73℃，射嘴温度51℃；注射压力:射胶一区78MPa，射胶二区62MPa，射胶三区46MPa，射胶四区31MPa，得到改性酚醛树脂电缆护套材料。
将实施例1-5中所述的改性酚醛树脂电缆护套材料进行性能测试，测试结果如下：
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性酚醛树脂电缆护套材料，其特征在于，其原料按重量份包括：改性酚醛树脂10-20份，氯磺化聚乙烯30-50份，氢化丁腈橡胶30-50份，硫化剂DCP1-2份，硫化剂BDP0.8-1.4份，硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯0.5-1份，促进剂DM0.8-1.3份，促进剂TMTD1-1.5份，高耐磨炭黑40-50份，钛白粉10-15份，硅藻土20-30份，碳酸钙10-20份，氮化硼2-5份，微晶石蜡2-5份，氯化石蜡1-2份，氧化铁1-2份，氧化钡1-2份，氧化锌0.5-1份，防老剂ODA1-3份，防老剂4010NA0.5-1.5份，防老剂TPPD0.8-1.4份；
在改性酚醛树脂的制备过程中，将碳纳米管溶于二甲基甲酰胺中，常温浸泡，超声处理，过滤，洗涤，送入浓硝酸溶液中超声处理，过滤，送入浓硫酸溶液中超声处理，过滤，送入混酸溶液中超声处理，混酸溶液由浓硝酸溶液与浓硫酸溶液混合而成，过滤，洗涤，干燥得到预制碳纳米管，将酚醛树脂送入无水乙醇中溶解，加入预制碳纳米管，室温超声形成混合溶液，然后置于烘箱中放置，热固化，得到改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂电缆护套材料，其特征在于，在改性酚醛树脂的制备过程中，按重量份将0.01-0.02份碳纳米管溶于2-5份二甲基甲酰胺中，在常温下浸泡1-3天，超声处理20-40min，过滤，洗涤，送入0.02-0.05份浓度为2-4mol/L的硝酸溶液中超声处理20-30h，过滤，送入0.05-0.08份浓度为14-17mol/L的硫酸溶液中超声处理20-30h，过滤，送入0.04-0.08份混酸溶液中超声处理20-30h，混酸溶液由浓度为3-3.5mol/L的硝酸溶液与浓度为14-17mol/L的硫酸溶液以1：1-3的体积比混合而成，过滤，洗涤，干燥得到预制碳纳米管；称取3-5份酚醛树脂送入0.001-0.005份无水乙醇中溶解，加入预制碳纳米管，室温超声1-3h形成混合溶液，然后置于90-100℃烘箱中放置1-2h，然后在120-130℃下预固化1-2h，送入压机中固化2-4h，固化温度为170-190℃，固化压力为1-2MPa，得到改性酚醛树脂。
3.根据权利要求1或2所述的改性酚醛树脂电缆护套材料，其特征在于，氯磺化聚乙烯的平均分子量为70000-110000，相对密度为1.07-1.28，门尼黏度(ML100℃，1+4)为30-90。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性酚醛树脂电缆护套材料，其特征在于，高耐磨炭黑的比表面积为90-98m2/g，密度为1.5-2g/cm3，粒径为20-25nm，氧含量为0.6-0.8wt％，氢含量为0.25-0.3wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性酚醛树脂电缆护套材料，其特征在于，钛白粉的平均粒径为0.1-0.3μm，钛白粉中的TiO2含量为98-99.6wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的改性酚醛树脂电缆护套材料，其特征在于，硅藻土中，SiO2含量为88-93wt％，氧化铁含量为1.2-1.6wt％，氧化铝含量为3-4.5wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性酚醛树脂电缆护套材料，其特征在于，氯化石蜡的氯化度为34-45wt％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的改性酚醛树脂电缆护套材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将改性酚醛树脂、氯磺化聚乙烯、氢化丁腈橡胶放入密炼机中混炼均匀，混炼温度为90-98℃，混炼时间为1-3min；将得到的物料与称取的微晶石蜡、氯化石蜡、氧化铁、氧化钡、氧化锌、高耐磨炭黑、钛白粉、硅藻土、碳酸钙、氮化硼、防老剂ODA、防老剂4010NA、防老剂TPPD放入开炼机中混炼完全，混炼温度为70-85℃，混炼时间为3-6min；然后向得到的物料中加入硫化剂DCP、硫化剂BDP、硫化助剂三聚氰酸三烯丙酯、促进剂DM、促进剂TMTD混炼完全，混炼温度为110-115℃，混炼时间为20-40s；采用双螺杆挤出机挤出，切粒，其中双螺杆挤出机的螺杆速度为60-65r/min，各级温度：第一区140-145℃，第二区155-160℃，第三区180-188℃，第四区170-175℃，第五区160-164℃，机头温度155-158℃；将粒料彻底干燥后在注塑机上注塑成型，注射温度：一段区130-137℃，二段区145-150℃，三段区162-165℃，四段区80-85℃，五段区70-75℃，射嘴温度50-52℃；注射压力:射胶一区70-80MPa，射胶二区60-64MPa，射胶三区45-49MPa，射胶四区30-32MPa，得到改性酚醛树脂电缆护套材料。
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