CN105164819B - 光伏发电元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在作为半导体基板的n型单晶硅基板1的与光入射面相反一侧的面，在第1导电类型非晶质半导体膜(n型非晶硅层5)上具备载流子浓度低的第1导电性半导体膜(第1氧化铟层9)，在其上具备载流子浓度高的第2导电性半导体膜(第2氧化铟层10)，在载流子浓度低的第1导电性半导体膜中具备绝缘性微粒8。由此，即使使光发生散射而延长光程长度，也不引起导电性半导体膜中的吸收且没有损失，能够同时实现红外吸收的抑制和由有效的散射带来的光程长度的增大，不导致电气特性的劣化，在100μm以下的薄型半导体基板的情况下，也能够得到高的变换效率。

Description

光伏发电元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及光伏发电元件及其制造方法，特别涉及使用非晶质半导体与晶体半导体的异质结来构成的太阳能电池等光伏发电元件及其制造方法。
背景技术
以往，使用晶体系半导体基板的晶体系太阳能电池、特别是使用晶体硅基板的晶体硅太阳能电池的光电变换效率高，已经广泛被实用化。其中，在作为导电性薄膜而使用非晶质或者微晶半导体薄膜的异质结型太阳能电池中，开发了在其导电性薄膜与晶体基板之间具有本征的半导体薄膜的太阳能电池。关于该太阳能电池，处于晶体表面与导电性薄膜之间的本征半导体膜具有使表面的缺陷非活化并且防止由来自导电型薄膜的杂质扩散和载流子的复合所导致的损失的作用，所以能够得到高的开路电压。因此，光电变换效率高。
在这样的太阳能电池中，能够通过谋求基板厚度的薄型化而得到更高的开路电压。因此，能够同时实现由基板材料减少带来的低成本化与高效率化。但是，如果使基板厚度薄型化，则引起短路电流的下降。其原因之一在于，在薄的硅基板中，不易发生近红外光的吸收，未被吸收的光作为反射损失而射出到太阳能电池元件(以下有时简称为元件)的外部。
为了抑制这一情况，广泛公开了在基板的表面制作凹凸等散射构造或者采用折射率差来将光限制在元件的内部的技术。该光限制构造是通过使光散射并且使其在元件内部多次往返来实质上增大元件内部的光程长度，吸收更多的光，从而寻求短路电流的增加的方法。
另一个原因是在存在于元件内部的发电层以外的层中发生近红外光的吸收而不作为电流取出的损失。在异质结型太阳能电池中，在受光面和背面广泛采用了吸收红外光的透光性导电膜，由它导致的吸收损失显著。特别是如果由于基板厚度的薄型化而在作为发电层的硅中的吸收减少，则相对地在透光性导电膜中的吸收量增大，短路电流减少，导致特性的劣化。
因此，在由红外光的散射导致的光程长度增大的同时，抑制透光性导电膜中的吸收，这对于短路电流的增加很重要。作为用于促进红外光的散射的反射散射剂，例如存在如专利文献1所记载的在内部含有微粒的绝缘性膜。引起在红外区域的吸收的原因是由于在透光性导电膜中存在的自由载流子(自由电子)。因此，通过减小自由电子的浓度，能够抑制红外光的吸收。或者通过减小透光性导电膜的厚度，也能够抑制吸收。
但是，在现实中，如果制作对于延长光程长度而效果更大的光限制构造，则更多的光不仅被作为发电层的晶体系基板吸收，同时还被透光性导电膜吸收，对短路电流的增加造成大的限制。另外，如果使透光性导电膜中的自由电子的浓度下降或者使厚度下降，则电气特性急剧恶化，元件的效率大幅下降。
在专利文献2中，通过控制背面的透光性导电膜的载流子浓度，实现高效的改善。公开了如下技术：通过使背面的透光性导电膜的载流子浓度低于受光面侧的载流子浓度，并且将透光性导电膜中的锡(Sn)设为约1wt％，从而改善输出特性。
然而，在包括了1wt％的锡的状况下，针对1100nm的红外光，通过透光性导电膜吸收了相当于100μm厚的硅基板的吸收量的1/3～1/5的量，其损失大。通过使锡的含量进一步下降，红外光的吸收损失下降，电气特性劣化，特性急剧恶化。这样，难以同时确保光学特性与电气特性，成为特性改善的大的限制。
在专利文献3中，公开了使绝缘性微粒分散到薄膜系太阳能电池的发电层中而使入射光发生散射的技术。另外，还公开了将绝缘性微粒分散地配置于晶体硅太阳能电池各层的界面的技术。
但是，如果将该方法应用于晶体系太阳能电池，则发电层是晶体基板，在使绝缘性微粒分散于内部的情况下，晶体内部的缺陷增大，特性显著劣化。另外，即使配置于现有构造的晶体硅太阳能电池的某一层的界面，微粒自身具有绝缘性，也难以同时确保电气特性和光学特性。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2006-187910号公报
专利文献2：日本特开2004-221368号公报
专利文献3：日本特开2010-73799号公报
发明内容
然而，根据上述现有技术，同时实现红外光吸收的抑制与由有效的散射带来的光程长度的增大并且不使电气特性劣化地进行高效的改善是困难的。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，得到一种光伏发电元件及其制造方法，该光伏发电元件同时实现红外吸收的抑制和由有效的散射带来的光程长度的增大，并且不导致电气特性的劣化，在100μm以下的薄型半导体基板的情况下也具有高的变换效率。
为了解决上述课题而达到目的，本发明的光伏发电元件的特征在于，在异质结型的光伏发电元件中，在与光入射侧相反一侧的面具有第1导电性半导体膜与第2导电性半导体膜，第1导电性半导体膜处于发电层与第2导电性半导体膜之间，在第1导电性半导体膜中含有具有与第1导电性半导体膜的折射率不同的折射率的绝缘性微粒，第2导电性半导体膜具有比第1导电性半导体膜高的载流子浓度。
根据本发明，第1导电性半导体膜负责相对于基板的法线方向的电传导和红外光的反射、散射，第2导电性半导体膜负责相对于基板的面内方向的电传导性，从而能够高效地使光发生散射，并且实现串联电阻的减少，起到以往没有的显著效果。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式1的光伏发电元件的剖面图。
图2是示出该光伏发电元件的制造工序的流程图。
图3(a)至(f)是示出该光伏发电元件的制造工序的工序剖面图。
图4是示出本发明的实施方式1的输出特性的示图。
图5是示出本实施方式2的光伏发电元件的剖面图。
图6是示出该光伏发电元件的制造工序的流程图。
图7是示出该光伏发电元件的制造工序的工序剖面图。
图8是示出本发明的实施方式3的光伏发电元件的剖面图。
图9是示出本发明的实施方式4的光伏发电元件的剖面图。
图10是示出本发明的实施方式5的光伏发电元件的剖面图。
图11是示意地示出本发明的实施方式6的光伏发电元件的构造的剖面图。
符号说明
n型单晶硅基板；2、3本征非晶硅层；4p型非晶硅层；5n型非晶硅层；6、7金属电极；7S金属基板；8绝缘性微粒；9第1氧化铟层；10第2氧化铟层；11透光性导电膜；12防反射膜；13第3氧化铟层；14氧化硅层；15n型硅层；16第4氧化铟层；17第5氧化铟层。
具体实施方式
下面，根据附图，详细说明本发明的光伏发电元件及其制造方法的实施方式。此外，并非通过该实施方式来限定该发明，在不脱离其主旨的范围内，能够适当变更。另外，在下面所示的附图中，为了容易理解，各层或者各部件的比例尺有时与实际不同，这在各附图之间也一样。
实施方式1.
本实施方式1的光伏发电元件为如下构造：使用第1导电类型的晶体系半导体基板，在半导体基板的第1主面上具有导电类型与半导体基板不同的第2导电类型非晶质系半导体薄膜，在半导体基板与第2导电类型非晶质系半导体薄膜之间具备实质本征的第1非晶质系半导体薄膜，在基板的第2主面上具有导电类型与基板相同的第1导电类型非晶质系半导体薄膜，在基板与第1导电类型非晶质系半导体薄膜之间具备实质本征的第2非晶质系半导体薄膜，在第2导电类型非晶质系半导体薄膜上具备透光性导电膜，进而在透光性导电膜上具备第1集电电极。然后，在第1导电类型非晶质系半导体薄膜上具备第1导电性半导体膜，在第1导电性半导体膜的内部具有多个具有与第1导电性半导体膜的折射率不同的折射率的绝缘性微粒，在第1导电性半导体膜上具有载流子浓度比第1导电性半导体膜高的第2导电性半导体膜，在第2导电性半导体膜上具有第2集电电极。
图1是示出本实施方式1的光伏发电元件的剖面图。用于发电的光L从透光性导电膜11这侧入射。此处，将厚度200μm以下的n型单晶硅基板1用作第1导电类型的晶体系半导体基板。优选的是，使用厚度50μm以上且200μm以下的单晶硅基板。这是由于，如果是比50μm薄的厚度，则由薄型化带来的特性的提高在实施上饱和而起不到效果。另外，如果比200μm厚，则由于基于晶体硅的吸收充分，所以基于导电性半导体膜的吸收损失非常小。并且，作为本征的第1非晶质系半导体薄膜而使用第1本征非晶硅层2，作为本征的第2非晶质系半导体薄膜而使用第2本征非晶硅层3。另外，作为第1导电类型非晶质系半导体薄膜而使用n型非晶硅层5，作为第2导电类型非晶质系半导体薄膜而使用p型非晶硅层4。此处，n型非晶硅层5、p型非晶硅层4分别采用非晶质，但也可以使用微晶硅。另外，作为透光性导电膜11，使用氧化铟锡层(ITO)。6、7是作为集电电极的金属电极。用于发电的光L从透光性导电膜11这侧、即受光面1A侧入射到n型单晶硅基板1。此处，将受光面1A的对置面侧称为背面1B。
另外，作为第1导电性半导体膜而使用第1氧化铟层9，载流子浓度为1×1016cm-3以上且1×1019cm-3以下的范围。另外，绝缘性微粒8的材料是氧化钛，直径处于0.5μm以上且10μm以下的范围，第1氧化铟层9中包括的量为总体积的10％以上且80％以下的范围。包括绝缘性微粒8的第1氧化铟层9在波长900～1200nm的范围内具有40％以上的反射率，期望具有99％以上的反射率。另外，第2导电性半导体膜使用第2氧化铟层10，作为表面载流子浓度处于1×1019cm-3以上且1×1021cm-3以下的范围。
此处，第2氧化铟层10也可以具有均匀的载流子浓度，但期望的方式是在第2氧化铟层10的内部具有从第1氧化铟层9所具有的载流子浓度倾斜地变化到表面载流子浓度的构造的载流子浓度倾斜层。作为使载流子浓度倾斜地变化的方法，能够根据通过喷镀法制作第2氧化铟层10时的氧流量的变化来容易地制作。例如从第1氧化铟层9的载流子浓度1×1018cm-3到第2氧化铟层10的1×1021cm-1，在50nm的膜厚中按指数函数增加。由此，与第1氧化铟层9的连接电阻以及与金属电极7的连接电阻减少，特性提高。
关于详细情况在后面叙述，作为包括绝缘性微粒8的第1导电性半导体层即第1氧化铟层9的制造方法，能够通过使用包括材料的溶液的涂覆法来制作。在n型非晶硅层5上，通过旋涂或者通过丝网印刷法来涂覆包括绝缘性微粒和氧化铟粒子的溶液，进行加热并干燥，从而能够形成均匀地包括绝缘性微粒8的第1氧化铟层9。在溶液中，由氧化铟粒子、有机粘合剂、乙醇类等有机溶剂构成。氧化铟粒子的直径例如为10～50nm左右，作为有机粘合剂，例如使用丙烯系树脂。绝缘性微粒8的体积比例能够按相对于溶液中的氧化铟粒子的浓度来容易地控制。另外，通过重复涂覆的次数，能够以使得反射率成为规定的值的方式控制膜厚。第1氧化铟层9中的载流子浓度一般通过氧的量来确定，所以在形成膜之后，在氧气氛中进行退火，从而能够容易地控制。
另外，此处，采用在n型非晶硅层5上直接涂覆而形成的方法，但也可以是其他方法。包括非晶质半导体的光伏发电元件在采用200℃以上的高温工艺的情况下，也有时观察到特性的劣化。因此，详细情况在实施方式2中说明，但也可以是预先例如在金属板上依次制作第2氧化铟层10和包括绝缘性微粒8的第1氧化铟层9、其后使第1氧化铟层9接合到n型非晶硅层5上的方法。如果是该方法，则在制作上述构造时能够采用超过200℃的工艺，能够使工艺具有灵活性。另外，通过设为高温，能够提高例如第1和第2氧化铟层9、10的品质，提高设计上的自由度。作为使第1氧化铟层9与n型非晶硅层5接合的方法，也有使用导电性的粘接剂的方法，但作为优选的方法，可列举不使用导电性材料的方法，例如如果n型单晶硅基板1的背面平坦，则可列举表面活化接合法。即使不具有在背面具有凹凸构造的所谓纹理构造，通过采用本构造，也能够使光充分散射，所以特性不会下降。另外，n型单晶硅基板1的背面即使不平坦，将在形成第1氧化铟层9时使用的包括氧化铟粒子的溶液在不含有绝缘性微粒8的状态下涂覆到n型非晶硅层5上，之后研磨表面，从而也能够使其平坦化。
作为第1导电性半导体膜，使用氧化铟，但只要是针对红外光具有高的透射性并且能够根据载流子浓度在宽范围内控制导电性的材料，则也可以是其他材料。在廉价的材料这一点上，优选不包括作为稀有金属的铟的材料，也可以使用添加了微量的硼、镓或者铝的氧化锌、添加了微量的硼或者磷的硅或者有机半导体。在任一情况下都能够通过涂覆法来低成本地制作在本实施方式提出了的构造。
此处，作为绝缘性微粒8而使用氧化钛，但如果是在内部不具有电荷的绝缘性微粒8，则也可以是其他材料。具体来说，可列举氧化硅、氧化铝、氧化镁、氟化镁、氧化锆、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、金刚石等。或者，也可以是气泡、有机物、进而氧原子那样的物质。期望的是具有比第1导电性半导体膜高的折射率的材料。
该绝缘性微粒8期望直径为0.5μm以上且10μm以下。如果绝缘性微粒8的直径低于0.5μm，则低于透射波长的二分之一，所以散射性下降。另一方面，如果绝缘性微粒8的直径超过10μm，则该第1导电性半导体膜的膜厚超过10μm，第1导电性半导体膜的纵向的电阻值为0.1Ωcm2以上。如果为了避免这一情况而使第1导电性半导体膜的载流子浓度增加，则当膜厚超过10μm时，无法忽略光吸收损失，在任一种状况下，特性都会劣化。
另外，通过这些方法制作了的材料的电阻率大幅地次于采用真空工艺来制作了的氧化铟，在单层中，难以同时确保光学特性和电气特性，但根据本发明将导电性半导体膜做成2层构造，从而能够同时确保光学特性与电气特性，并且能够同时实现元件的特性的提高以及材料和工艺成本的减少。
接下来，参照图2所示的流程图和图3(a)～图3(f)所示的工序剖面图，说明该光伏发电元件的制造方法。
首先，准备了主面的面方位为(100)且含有磷(P)的n型单晶硅基板1(图3(a))。n型单晶硅基板1的大小为10cm×10cm～20cm×20cm左右，厚度为100～200μm左右。浸渍到碱溶液中而对n型单晶硅基板1的表面进行蚀刻，去除切割时的线切割损伤。在剖面残留有晶体的形变，所以使用HF+HNO3、NaOH等来将表面蚀刻到10～20μm左右。
另外，在通过吸气法去除基板内的杂质之后，为了通过光限制构造来减少反射损失，形成纹理构造的凹凸。作为形成纹理构造的凹凸的方法，使用含有异丙醇的碱溶液(步骤S101)。
另外，此处，为了减少线切割损伤中的金属污染的影响，在线切割损伤去除工序后形成了纹理，但在线切割中的金属污染的影响少的情况下，也可以兼顾线切割损伤的去除与纹理的形成。在这种情况下，不进行线切割损伤去除而在含有异丙醇的碱溶液中对n型单晶硅基板1进行蚀刻，从而能够兼顾线切割损伤的去除与纹理的形成。另外，作为纹理构造的形成方法，也可以通过反应性离子蚀刻(RIE)法等干法蚀刻来形成。
接下来，通过RCA洗净来清洗n型单晶硅基板1，在即将制膜之前用稀氢氟酸实施表面氧化膜去除，在13.56～60MHz的等离子体CVD腔室中，通过等离子体CVD法，在受光面侧依次形成了本征非晶硅层2(步骤S102)和p型非晶硅层4(步骤S103)(图3(b))。通过等离子体CVD法，在设为SiH4气体流量60sccm、H2气体60sccm、压力100Pa、基板温度170℃和RF功率30W的条件下形成本征非晶硅层2。膜厚为3nm。此外，膜厚优选为1nm以上且10nm以下。通过等离子体CVD法形成p型非晶硅层4(步骤S103)。制膜条件设为SiH4气体流量10sccm、H2气体流量1000sccm、B2H6气体(基于1％H2)流量2sccm、压力200Pa、基板温度170℃和RF功率200W的条件。膜厚为4nm。此外，优选为1nm以上且10nm以下。为了减少光吸收，优选使p型硅层的膜厚不下降Voc、填充因子FF地变薄。
接下来，依次层叠背面侧的本征非晶硅层3(步骤S104)、n型非晶硅层5(步骤S105)(图3(c))。此处，通过等离子体CVD法，在SiH4气体流量60sccm、H2气体流量60sccm、压力100Pa、基板温度170℃和RF功率30W的条件下形成本征非晶硅层3。膜厚为4nm。此外，优选为1nm～10nm的范围。
通过等离子体CVD法，在SiH4气体流量40sccm、PH3气体(基于2％H2)流量20sccm、压力100Pa、基板温度170℃，RF功率30W的条件下形成n型非晶硅层5。膜厚为20nm。优选为1nm～40nm的范围。
接下来，在受光面侧形成作为透光性导电膜11的氧化铟锡层(步骤S106)(图3(d))。通过喷镀法来形成氧化铟锡(ITO)层。形成条件是在基板温度180℃、Ar气体流量70sccm、O2气体流量(基于5％Ar)5sccm、压力0.7Pa、RF功率800W的条件下形成，其膜厚为100nm。此外，作为氧化铟锡层的膜厚，根据光限制的观点，优选设为60nm～120nm的膜厚。
此外，作为透光性导电膜，能够使用SnO2、In2O3、ZnO、CdO、CdIn2O4、CdSnO3、MgIn2O4、CdGa2O4、GaInO3、InGaZnO4、Cd2Sb2O7、Cd2GeO4、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、TiO2、Al2O3等，另外也能够使用将它们层叠而形成的透光性导电膜。另外，作为掺杂物，也可以使用从Al、Ga、In、B、Y、Si、Zr、Ti、F、Ce中选择出的1种以上的元素。作为形成方法，除此之外，还有蒸镀、离子镀等。
接下来，在背面侧形成作为第1导电性半导体层而包括绝缘性微粒8的第1氧化铟层9(步骤S107)(图3(e))。此处，通过丝网印刷法来涂覆包括绝缘性微粒和氧化铟粒子的溶液，进行加热并干燥，从而形成均匀地包括绝缘性微粒的第1氧化铟层9。此处，溶液由氧化铟粒子、有机粘合剂、乙醇类等有机溶剂构成。氧化铟粒子的直径例如为10～50nm左右，有机粘合剂例如采用丙烯系树脂。绝缘性微粒的体积比例也可以按相对于溶液中的氧化铟粒子的浓度来容易地调整。另外，在形成膜之后，在氧气氛中进行退火，从而能够调整氧量，控制载流子浓度。此外，此处在作为第1导电性半导体层而形成组成倾斜层的情况下，能够通过在多次涂覆工序中依次使绝缘性微粒8的浓度变小等方法来达到。
进而，在背面侧，作为第2导电性半导体层，通过喷镀法形成膜厚10～100nm左右的第2氧化铟层10(步骤S108)(图3(f))。
然后，依次在受光面侧和背面侧形成作为受光面侧的集电电极的金属电极6、作为背面侧的集电电极的金属电极7(步骤S109、步骤S110)。集电电极6、7通过喷墨、丝网印刷、铜线粘接、喷射等来形成。根据生产率的观点，优选为丝网印刷。丝网印刷是使用由Ag等金属粒子与树脂粘合剂构成的导电膏来形成的。
如上所述，得到了图1所示的光伏发电元件。
图4是示出在本实施方式的光伏发电元件中使绝缘性微粒8在第1氧化铟层9内所占的体积比例变化时的输出特性的改善率的变化的示图。第1氧化铟层9内的载流子浓度分别是1×1017cm-3(反白四方形记号)和1×1018cm-3(涂黑圆形记号)，迁移率为约1～10cm2/Vs。此处所述的迁移率是在不包括绝缘性微粒8的状态下的迁移率。第2氧化铟层10内的表面载流子浓度是1～5×1020cm-3左右。关于输出特性，对将在现有构造中制作了的单元的输出设为1的时候进行标准化。在现有构造中，不使用含有绝缘性微粒8的第1氧化铟层9，仅有第2氧化铟层10，载流子浓度为1～5×1020cm-3左右。如果使绝缘性微粒8的体积比例增加，则由第2氧化铟层10进行的吸收减少，基于光学散射的光程长度增加，从而输出特性提高。在本实施方式中，还基于第1氧化铟层9的载流子浓度，但在绝缘性微粒8的体积比例为40～60％左右的范围内，光学特性的提高大致饱和，在这种情况下输出特性提高得最多。此时，第1氧化铟层9的厚度方向的电阻为0.1Ωcm2以下，电气特性的影响非常少，所以损失少。与此相对地，在绝缘性微粒8的体积比例为60％以上的体积比例的情况下，光学特性不进一步提高，并且电气特性开始劣化，所以输出特性下降，从而不适合。另外，如果绝缘性微粒8的体积比例超过80％的体积比例，则电阻变高，输出特性大幅下降。这样，通过控制绝缘性微粒8的体积比例，能够最大限度地提高特性。此外，此处，为了提高散射性，绝缘性微粒8期望采用反射率为40％以上的绝缘性微粒。
此处，第2氧化铟层10的表面载流子浓度与惯例的元件同样地，设为1～5×1020cm-3左右，从而维持电气特性。另一方面，第1氧化铟层9的表面载流子浓度低到低于1×1019cm-3，电气特性差，但具有散射性，能够改善光学的特性。
这样，在n型单晶硅基板1的背面1B侧依次形成载流子浓度低的第1氧化铟层9与载流子浓度高的第2氧化铟层10，在载流子浓度低的氧化铟层内配置绝缘性微粒8，从而能够同时确保光学特性与电气特性，提高特性。在使载流子浓度均匀的情况下，难以同时确保，无法抑制光学特性、电气特性中的某一个或者两者的损失。另外，当在具有高的载流子浓度的第2氧化铟层10内配置了绝缘微粒的情况下，难以抑制吸收损失，特性下降。
另外，在本实施方式中，使包括绝缘性微粒8的第1氧化铟层9在构成发电层的n型非晶硅层5上直接相接，所以光吸收也少，能够有效地发挥散射效应。另外，在第1氧化铟层9中含有大致球状的微细粒子即绝缘性微粒8，所以相对于膜厚，散射面的面积能够取到非常大，能够在抑制光吸收的同时提高散射效应。基于以上所述，根据本实施方式的构成，能够实现光学特性的大幅提高。
实施方式2.
图5是示出本实施方式2的光伏发电元件的剖面图，图6是示出该光伏发电元件的制造工序的流程图，图7是工序剖面图。在上述实施方式1中，采用在n型非晶硅层5上直接涂覆并烧成来形成第1和第2氧化铟层9、10的方法，但在本实施方式中，示出用于通过烧成工序防止半导体层劣化的方法。即，在本实施方式中，是如下的光伏发电元件，在该光伏发电元件中，作为背面侧的集电电极使用金属基板7S，在该金属基板7S上依次形成有第2氧化铟层10和第1氧化铟层9，通过表面活化接合，与形成了直到n型非晶硅层5的层的n型单晶硅基板1进行直接接合而构成。关于其他部分，与上述实施方式1相同，所以此处省略说明。
包括非晶质半导体的光伏发电元件在采用200℃以上的高温工艺的情况下，也有时观察到特性的劣化。因此，在本实施方式中，方法如下：预先在金属基板7S上依次形成第2氧化铟层10、包括绝缘性微粒8的第1氧化铟层9，与形成了元件区域的n型单晶硅基板1进行直接接合，从而基板侧能够不经过高温工艺而形成。
此处，与实施方式1不同是纹理形成工序以及第1和第2氧化铟层9、10的形成工序。首先，在背面侧形成掩模，仅在受光面侧形成纹理(单面纹理形成步骤S101S)。然后，在步骤S106中形成透光性导电膜11，在得到图7(a)所示的层叠体的工序之前，与上述实施方式1相同。
在本实施方式中，在形成受光面侧的透光性导电膜11之后，作为受光面侧集电电极而通过丝网印刷来形成金属电极6(受光面侧集电电极形成步骤S110)。
另一方面，预先准备金属板等金属基板7S(图7(b))(步骤S201)。然后，在该金属基板7S上通过丝网印刷法来涂覆第2氧化铟层10(图7(c))(步骤S202)。然后，通过丝网印刷法等来制作包括绝缘性微粒8的第1氧化铟层9(图7(d))(步骤S203)。然后，在200～250℃下进行30分钟的热处理(步骤S204)。
其后，通过表面活化接合法将第1氧化铟层9接合到n型非晶硅层5上(图7(e))(步骤S205)。在表面活化常温接合法中，是如下方法：通过在真空中对接合面进行表面处理，将表面的原子设为容易形成化学键的活性的状态，能够进行室温下的接合或者使热处理温度大幅降低。在接合前，采用基于离子束或者等离子体等的溅射蚀刻等来进行表面的清洁化，通过加热(和加压)工序，通过扩散等来去除这样的表面层，并且促进原子间的化学反应而提高接合强度。该工艺在排气成高真空的真空腔室中进行。此时，溅射蚀刻后的具有原子键的原子暴露出的表面与其他原子的内聚力大，被认为是活性的状态，通过将它们接合，能够得到在常温下坚固的接合。
通过采用该方法，除了基于实施方式1的效果之外，在制作上述构造时还能够采用超过200℃的工艺，能够使工艺具有灵活性。另外，通过设为高温，能够提高例如第1和第2氧化铟层9、10的品质，大幅提高设计上的自由度。此外，在该构造中，不具有在背面具有凹凸构造的所谓纹理构造，但通过使用本构造，能够使光充分散射，所以特性不下降。另外，作为背面侧的集电电极能够使用厚的金属基板7S，能够实现进一步的低电阻化。
此外，作为使第1氧化铟层9与n型非晶硅层5接合的方法，也可以是使用导电性的粘接剂的方法。
实施方式3.
图8是示出本发明的实施方式3的光伏发电元件的构造的剖面图。用于发电的光L从透光性导电膜11这侧入射。实施方式3的光伏发电元件的特征在于，在上述实施方式1的光伏发电元件中的第1导电类型非晶质系半导体薄膜与第1导电性半导体膜之间具备第3导电性半导体膜，第3导电性半导体膜的载流子浓度高于第1导电性半导体膜的载流子浓度。
此处，如图8所示，第3导电性半导体薄膜是第3氧化铟层13，载流子浓度处于1×1019cm-3以上且5×1020cm-3以下的范围，厚度期望在1nm以上且100nm以下。关于其他构成，与图1所示的实施方式1的光伏发电元件相同，所以省略说明。
作为第3导电性半导体膜的第3氧化铟层13在形成第1导电性半导体膜(第1氧化铟层9)的工序之前，在第1导电类型非晶质系薄膜(n型非晶硅层5)上形成。制作方法不限于涂覆法，也可以使用溅射法或者CVD法等其他方法。
一般来说，在不同种类的半导体彼此的接合或者金属、半导体的接合中，如果功函数差大，则接合的电阻变高。在这种情况下，通过提高载流子浓度，能够降低接合的电阻。如果是1×1019cm-3以下，则接合特性劣化，另外，如果是5×1020cm-3以上，则基于第3氧化铟层13的吸收变多，特性下降。另外，期望第3氧化铟层13的膜厚较薄，如果载流子浓度为1×1019cm-3，则为100nm左右即可。如果是1×1019cm-3以上，则需要将膜厚抑制为100nm以下。
在本实施方式中，在第1导电类型非晶质系半导体薄膜(n型非晶硅层5)与第1导电性半导体膜(第1氧化铟层9)之间，具备载流子浓度高的第3导电性半导体膜，所以能够实现电气特性的提高。
同样地，在实现电气特性的提高的方面，期望使第2导电性半导体膜(第2氧化铟层10)从第1导电性半导体膜的载流子浓度倾斜地变化到表面的载流子浓度。
实施方式4.
本实施方式4的光伏发电元件的特征在于将实施方式1的p型非晶硅层4与n型非晶硅层5调换而得到的构造。其他方面与实施方式1相同，所以省略详细说明。
图9是示出本发明的实施方式4的光伏发电元件的构造的剖面图。用于发电的光L从透光性导电膜11这侧入射。在本实施方式中，制作步骤和工艺与实施方式1相同，省略说明。
本发明如实施方式4所示，也能够应用于从第1导电类型非晶质半导体薄膜侧入射光L的元件，其特性的改善与图4所示的相同。
实施方式5.
本实施方式5的光伏发电元件使用第1导电类型的晶体系半导体基板，在基板的第1主面上具备导电类型与基板相同的场效应层，在场效应层上具备钝化膜，在钝化膜上具备防反射膜。进而，在基板的第2主面上具备实质本征的第2非晶质系半导体薄膜，在第2非晶质系半导体薄膜上的一部分具有第2导电类型非晶质系半导体薄膜，在其他部分具备第1导电类型非晶质系半导体薄膜。然后，构造成在第1导电类型非晶质系半导体薄膜上和第2导电类型非晶质系半导体薄膜上分别具备第1导电性半导体膜、第4导电性半导体膜，在第1和第4导电性半导体薄膜的内部，具有折射率与第1和第4导电性半导体薄膜的折射率分别不同的绝缘性微粒，在第1和第4导电性半导体薄膜上分别具有载流子浓度比第1和第4导电性半导体膜高的第2和第5导电性半导体薄膜，在第2和第5导电性半导体薄膜上分别具有第1和第2集电电极。
图10是示意地示出本发明的实施方式5的光伏发电元件的构造的剖面图。此处，场效应层是按与n型单晶硅基板1相同的导电类型被掺杂了的n型硅层15，具有比n型单晶硅基板1高的载流子浓度，从而进行少数载流子的驱赶。钝化膜是氧化硅层14，通过使n型硅层15的表面电非活化，对光电流的提高有贡献。另外，第4导电性半导体膜是第4氧化铟层16，含有绝缘性微粒8，载流子浓度低于1×1019cm-3。迁移率为约1～10cm2/Vs。另外，第5导电性半导体膜是第5氧化铟层17，载流子浓度为1～5×1020cm-3左右。用于发电的光L从防反射膜12这侧入射。关于其他构成，与图1所示的实施方式1的光伏发电元件相同，所以省略说明。
在制作实施方式5的光伏发电元件时，首先针对在两面具有纹理构造的n型单晶硅基板1，进行磷的扩散，形成n型硅层15。其后，通过CVD法来沉积氧化硅层14，将该氧化硅层14作为掩模来对第2主面进行研磨或者蚀刻。研磨的方法也可以是碱溶液处理或者机械研磨。其后，在第2主面上采用基于光刻技术或者丝网印刷技术的图案化技术，依次用分离线S将正极和负极分离，制作图10所示的构造。各层的制作方法与实施方式1所示的方法相同，所以省略说明。
本发明如实施方式5所示，也能够应用于在与光入射面相反的面具有电流取出用电极的所谓背面电极型光伏发电元件。在上述背面电极型光伏发电元件的构造中，为了提高图案化精度，第2主面的平坦性比第1主面高。因此，与现有构造相比，光程长度下降。因此，通过应用本发明，其特性的改善与图2所示的相比，能够提高改善率。
在本实施方式5中，使用了n型硅层15、作为钝化膜的氧化硅层14，但它们可以变更，也可以作为场效应层而使用本征非晶质半导体和第1或第2导电类型非晶质半导体薄膜。另外，代替氧化硅层14，也可以是氮化硅层、氧化铝层、氮氧化硅层或者这些材料的层叠构造。
在本实施方式中，如果第1导电性半导体膜(第1氧化铟层9)与第4导电性半导体膜(第4氧化铟层16)的载流子浓度相同，则也可以在同一工序中形成。然而，也可以不同，根据特性改善的效果，第1导电性半导体膜的薄膜电阻优选低于第4导电性半导体膜的薄膜电阻。
实施方式6.
图11是示意地示出本发明的实施方式6的光伏发电元件的构造的剖面图。本实施方式6的光伏发电元件的构造的特征在于，在第1导电性半导体膜(第1氧化铟层9)与第2导电性半导体膜(第2氧化铟层10)之间配置了金属电极7。此外，在n型扩散层5与第1氧化铟层9之间，形成了第3氧化铟层13。其他构成与实施方式1的光伏发电元件相同，所以省略详细说明。
在该构造中，在第1导电性半导体层与金属电极之间形成直接接触部。第2氧化铟层仅具有减小面内方向的电阻损失的作用。为了减少与第1导电性半导体层之间的接触电阻，预先使金属电极材料含有例如锡等，通过烧成等热工序使锡扩散到第1氧化铟层9，从而部分地使载流子浓度增加。通过该构造，能够减小与金属电极7的接触电阻，并且除了用于与邻接单元连接的一部分的金属电极部分，能够将金属电极7埋入到氧化铟层等导电性氧化膜内，所以能够抑制由湿度等环境引起的劣化。此外，该金属电极7通过在n型单晶硅基板1的整个背面以规定的间隔分布的栅网电极和总线电极来形成。此外，该金属电极7在1个单元内电连接，被第2导电性半导体层覆盖，仅在与邻接单元的连接区域从第2导电性半导体层暴露即可。即，为了进行外部连接，仅在该与邻接单元的连接区域由镀焊料层等包覆。
此处，期望在作为第2导电性半导体层的第2氧化铟层10的形成之前进行用于使金属电极7的构成材料(构成金属)扩散到作为第1导电性半导体层的第1氧化铟层9的热工序。由此，金属电极7的构成金属向第1氧化铟层9的方向选择地扩散，所以界面的接触电阻减少。当在第2氧化铟层10形成之后进行热处理的情况下，虽然在第2氧化铟层10内也存在少许金属扩散，但向杂质浓度更低的第1氧化铟层9的方向扩散。因此，第1导电性半导体层与金属电极的接触电阻减少。
如上所述，在实施方式6中，包括以在第1导电性半导体膜上分布的方式被层叠了的金属电极的图案，以使外部连接区域保留而覆盖金属电极的方式形成第2导电性半导体膜。根据该构成，不仅能够通过包覆金属电极来实现长寿命化，并且也能够减少集电电阻。
此外，在上述实施方式1～6的任一个中，作为半导体基板，除了单晶硅基板、多晶硅基板等晶体系硅基板之外，还能够应用以碳化硅基板等硅化合物基板为代表的晶体硅系基板等。关于本征或者各导电类型的非晶硅薄膜，也可以使用微晶硅系薄膜、多晶硅系薄膜等晶体系薄膜。另外，也可以如实施方式5的情况那样，在受光面侧由扩散层形成。
另外，在上述实施方式1～6的任一个中，作为绝缘性微粒8，除氧化钛之外，只要是在内部不具有电荷的绝缘性微粒8，则也可以是其他材料。具体来说，可列举氧化硅、氧化铝、氧化镁、氟化镁、氧化锆、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、金刚石等。或者也可以是气泡、有机物、进而氧原子那样的物质。期望的是具有比第1导电性半导体膜高的折射率的材料。
另外，关于第4和第5导电性半导体层，也可以不是包括作为稀有金属的铟的透光性导电膜，在任一情况下都能够通过涂覆法来低成本地制作在本发明中提出了的构造。也可以使用添加了微量的硼、镓或者铝的氧化锌、添加了微量的硼或者磷的硅、或者有机半导体。
另外，关于第1和第2导电性半导体层的形成方法，除了旋涂法或者丝网印刷法等涂覆法之外，还能够适当选择在基于喷镀法等的成膜后掺杂氧离子等的方法等。
此外，此处，非晶质系半导体薄膜包括非晶质半导体薄膜、微晶半导体薄膜。另外，本发明也能够应用于代替非晶质系半导体薄膜而使用多晶硅系薄膜等晶体系薄膜的构造。
说明了本发明的几种实施方式，但这些实施方式是作为例子提出的，并非旨在限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其他各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包括在发明的范围、主旨中，并且包括在权利要求书所记载的发明及其均等范围内。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的光伏发电元件及其制造方法能够采用涂覆法等不需要真空装置的工艺，并且能够期待特性的提高。另外，带来成本的减少。因此，特别适于需要大面积的太阳能光发电。

Claims (13)

1.一种异质结型的光伏发电元件，具有：
第1导电类型的晶体系半导体基板，具有第1主面与第2主面，光从所述第1主面入射；
第2导电类型半导体薄膜，形成于所述晶体系半导体基板的所述第1或者第2主面，与所述晶体系半导体基板形成pn结；以及
第1导电类型半导体薄膜，形成在与形成有所述第2导电类型半导体薄膜的所述第1主面或者所述第2主面相反的主面上，
所述光伏发电元件的特征在于，
在形成于所述第2主面上的所述第1导电类型半导体薄膜或者所述第2导电类型半导体薄膜上，依次层叠第1导电性半导体膜、第2导电性半导体膜，
在所述第1导电性半导体膜中含有具有与所述第1导电性半导体膜的折射率不同的折射率的绝缘性微粒，所述第2导电性半导体膜的载流子浓度高于所述第1导电性半导体膜。
2.一种背面电极型异质结型的光伏发电元件，具有：
第1导电类型的晶体系半导体基板，具有第1主面与第2主面，光从所述第1主面入射；
第2导电类型半导体薄膜，具有与所述晶体系半导体基板不同的导电类型，以使得在所述晶体系半导体基板的所述第2主面的一部分区域形成pn结；以及
第1导电类型半导体薄膜，形成在除形成有所述第2导电类型半导体薄膜的区域以外的所述第2主面上，
在形成于所述晶体系半导体基板的所述第2主面上的所述第1导电类型半导体薄膜以及所述第2导电类型半导体薄膜上，依次层叠第1导电性半导体膜、第2导电性半导体膜，
在所述第1导电性半导体膜中含有具有与所述第1导电性半导体膜的折射率不同的折射率的绝缘性微粒，所述第2导电性半导体膜的载流子浓度高于所述第1导电性半导体膜。
3.根据权利要求1或2所述的光伏发电元件，其特征在于，
所述第1导电类型半导体薄膜是具有与所述晶体系半导体基板相同的导电类型的第1导电类型非晶质系半导体薄膜，
所述第2导电类型半导体薄膜是具有与所述晶体系半导体基板不同的导电类型的第2导电类型非晶质系半导体薄膜，
在所述第1导电类型非晶质系半导体薄膜上具有所述第1导电性半导体膜，
在所述第1导电性半导体膜上还具有所述第2导电性半导体膜。
4.根据权利要求3所述的光伏发电元件，其特征在于，
所述第1导电类型非晶质系半导体薄膜隔着本征的非晶质半导体薄膜层叠于所述晶体系半导体基板上，
所述第2导电类型非晶质系半导体薄膜隔着本征的非晶质半导体薄膜层叠于所述晶体系半导体基板上。
5.根据权利要求3所述的光伏发电元件，其特征在于，
包括以在所述第1导电性半导体膜上分布的方式层叠了的金属电极的图案，
所述第2导电性半导体膜以使外部连接区域保留而覆盖所述金属电极的方式形成。
6.根据权利要求1或2所述的光伏发电元件，其特征在于，
所述第1导电性半导体膜的载流子浓度是1×1016cm-3以上且1×1019cm-3以下，并且所述第2导电性半导体膜的载流子浓度是1×1019cm-3以上且1×1021cm-3以下。
7.根据权利要求3所述的光伏发电元件，其特征在于，
在所述第1导电性半导体膜与所述第1导电类型非晶质系半导体薄膜之间具备第3导电性半导体膜，所述第3导电性半导体膜的载流子浓度处于1×1019cm-3以上且5×1020cm-3以下的范围，并且所述第3导电性半导体膜的膜厚处于1nm以上且100nm以下的范围。
8.根据权利要求1或2所述的光伏发电元件，其特征在于，
所述第2导电性半导体膜的载流子浓度高于第1导电性半导体膜的载流子浓度，并且第2导电性半导体膜的载流子浓度从第1导电性半导体的载流子浓度到1×1021cm-3以下的载流子浓度，朝向表层倾斜地变化。
9.根据权利要求1或2所述的光伏发电元件，其特征在于，
所述绝缘性微粒的直径是0.5μm以上且10μm以下，并且第1导电性半导体膜中包括的体积比例为10％以上且80％以下，针对具有900～1200nm的波长的光的反射率为40％以上。
10.一种光伏发电元件的制造方法，其特征在于，
该光伏发电元件是异质结型的光伏发电元件，具有：
第1导电类型的晶体系半导体基板，具有第1主面与第2主面，光从所述第1主面入射；
第2导电类型半导体薄膜，形成于所述晶体系半导体基板的所述第1或者第2主面，与所述晶体系半导体基板形成pn结；以及
第1导电类型半导体薄膜，形成在与形成有所述第2导电类型半导体薄膜的所述第1主面或者所述第2主面相反的主面上，
在制造所述异质结型的光伏发电元件时，
在形成于所述第2主面上的所述第1导电类型半导体薄膜或者所述第2导电类型半导体薄膜上，依次层叠第1导电性半导体膜、第2导电性半导体膜，
在所述第1导电性半导体膜中含有具有与所述1导电性半导体膜的折射率不同的折射率的绝缘性微粒，所述第2导电性半导体膜的载流子浓度高于所述第1导电性半导体膜。
11.一种光伏发电元件的制造方法，其特征在于，
该光伏发电元件是背面电极型异质结型的光伏发电元件，具有：
第1导电类型的晶体系半导体基板，具有第1主面与第2主面，光从所述第1主面入射；
第2导电类型半导体薄膜，具有与所述晶体系半导体基板不同的导电类型，以使得在所述晶体系半导体基板的所述第2主面的一部分区域形成pn结；以及
第1导电类型半导体薄膜，形成在除形成有所述第2导电类型半导体薄膜的区域以外的所述第2主面上，
在制造所述背面电极型异质结型的光伏发电元件时，
在形成于所述晶体系半导体基板的所述第2主面上的所述第1导电类型半导体薄膜以及所述第2导电类型半导体薄膜上，依次层叠第1导电性半导体膜、第2导电性半导体膜，
在所述第1导电性半导体膜中含有具有与所述第1导电性半导体膜的折射率不同的折射率的绝缘性微粒，所述第2导电性半导体膜的载流子浓度高于所述第1导电性半导体膜。
12.根据权利要求10或11所述的光伏发电元件的制造方法，其特征在于，
关于所述第1和第2导电性半导体膜，包括：
使用在导电性膏中添加绝缘性微粒而得到的第1导电性膏来形成第1导电性半导体膜的工序；以及
使用由所述导电性膏构成的第2导电性膏来形成第2导电性半导体膜的工序。
13.根据权利要求10或11所述的光伏发电元件的制造方法，其特征在于，包括：
形成元件主体部的工序；
在金属基板上依次层叠第2导电性半导体膜和第1导电性半导体膜的工序；以及
通过表面活化接合来将所述第1导电性半导体膜直接接合到形成于所述第2主面上的所述第1导电类型半导体薄膜表面或者所述第2导电类型半导体薄膜表面的工序，
其中，所述元件主体部具有：
第1导电类型的晶体系半导体基板，具有第1主面与第2主面，光从所述第1主面入射；以及
第2导电类型半导体薄膜，具有与所述晶体系半导体基板不同的导电类型，以使得在所述晶体系半导体基板的所述第1或者第2主面形成pn结，并且
在形成有所述第2导电类型半导体薄膜的所述晶体系半导体基板的相反一侧的主面上具有所述第1导电类型半导体薄膜。
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