CN105164232B - 环状原酸酯燃料添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含环状原酸酯作为脱水防冰剂的液态烃以及使用该化合物的方法。所述液态烃包括燃料如航空燃料、润滑剂、压裂液和烃类溶剂。

Description

环状原酸酯燃料添加剂
本发明涉及包含环状原酸酯脱水防冰剂(dehydrating icing inhibitor)的液态烃，如烃类燃料、压裂液、润滑剂或溶剂。所述烃类燃料包括航空燃料。还提供了抑制冰晶形成的方法和防冰化合物。
在本申请的上下文中，水的溶解度是指在特定温度和空气湿度下可以溶解在任意给定量的烃中的最大水浓度；这强烈地取决于燃料本身的化学组成[1,2]。
被溶解的水通常是液态烃的正常组分并在烃类燃料燃烧时汽化。然而，游离水可以冻结并阻塞燃料管线或其他进料管线。水还可以支持微生物生长并导致腐蚀。因此，需要移除水或减少液态烃中冰晶形成的量。
需要鉴定出可以在水解时产生亲水性防冰剂的动力学快速的亲脂性水清除剂(water scavenger)。
航空涡轮燃料主要为原油的直馏馏分，其组成包含按体积计99％至99.5％的烃，剩余部分为包含元素S、O和N的杂有机(heterorganic)组分。喷气燃料是许多不同烃的混合物；其大多可以分为三大类：链烷属烃(或烷烃)、环烷属烃(或环烷烃)和芳香烃(或烷基苯)[1,3,4]。这三类的比例变化取决于燃料所来源的原油资源和精炼过程。芳香烃含量限制为25％体积/体积[5]。水与π-芳族体系之间静电吸引相互作用的形成将导致水在烷基苯中的溶解度相对于在链烷属烃和环烷属烃中均增加[4]。
航空业使用硬件和质量控制程序二者来保护喷气燃料免受水污染[1]。然而，即使喷气燃料在没有游离水的情况下进入燃料罐，这也并不妨碍游离水的形成。
事实上，随着燃料温度经昼夜循环下降或者在运行期间随着飞行器向高处爬升而下降，存在于燃料中的溶解水将以微滴形式从溶液中沉淀出来[6,7]。水在燃料中的溶解度每1℃下降约2ppm(体积)。例如，20℃至-10℃的温度变化使得约29ppm(体积)的溶解水作为游离水释放出来，其在100吨燃料中总计为3.62L游离水[1]。
燃料罐中游离水的第二来源来自大气湿气的凝结。随着燃料被消耗，空气通过排气系统被吸入燃料罐中；当其在长途飞行结束时与冷燃料和罐表面接触时，空气中的湿气凝结[8]。游离水可以使引擎停止运行、支持微生物生长、导致腐蚀和更进一步的冻结，使飞行器中的过滤器有堵塞的风险。业界已开发了设备和程序来缓解这些问题，但是挑战依然存在[1,3]。
航空业使用各种添加剂来对抗游离水的有害影响。添加杀生物剂以防止微生物生长，使用腐蚀抑制剂以保护未涂覆的钢罐和管道免于腐蚀并提高燃料的润滑性，添加燃料系统防冰剂(FSII)以抑制冰形成。
自从乙二醇单甲醚(EGME)因其对人体和环境的毒性而被禁止以来，目前唯一批准用于Jet A、Jet A-1和军用燃料的FSII是二乙二醇单甲醚(di-EGME)[1,5]。FSII是亲水性物质，溶解于所形成的任何游离水中，破坏负责分子排序的氢键网络，从而通过防止结晶来降低液体的冰点[3]。di-EGME的浓度必须在0.01％至0.15％体积/体积的范围内[1,5]。在这些浓度下，Trohalaki等人发现喷气燃料中的水(0.007％体积/体积)在低于-36℃下冻结[9]。还证明di-EGME是微生物生长的有效阻碍[1]。
航空业已确定了关于FSII与“湿”燃料相互作用的几个问题，所述相互作用实际上可破坏燃料保护。
·除了是亲水性的，di-EGME还是吸湿性的，这种附加的特性导致共混操作期间有大气水摄入，影响di-EGME在燃料中的溶解度。
·di-EGME具有非常高的水-燃料分配比：其优先溶解于水中。这导致在重力下分离出密度更大的水层，其包含高达40重量％至50重量％的di-EGME。除非进行补充，否则喷气燃料基本上“剥夺”了其免于结冰的保护。
·燃料中包含的水中di-EGME的存在改变了界面性质，并且可损害过滤器和监测器的性能。特别地，过滤器/聚结器的分离效率可受到损害[8]。
此外，FSII在有效除冰所需的浓度下是有毒的。从存储罐、燃料系统液箱和过滤器中排出的“底层水”(“water bottoms”)不可避免地包含较高浓度的di-EGME，产生了关于处理和处置这些废物的问题[10]。虽然FSII仅为轻微刺激性的，但是其被皮肤快速吸收。蒸气可对眼睛和呼吸系统造成刺激。长期影响包括对中枢神经系统、血液、皮肤、眼睛和肾脏的损害[11]。di-EGME在废水处理系统中是可生物降解的；然而，在底层水中发现的浓度可高到足以破坏微生物过程。在环境中，分解所需的高需氧量导致水生生物可用的氧较少[12]。
关于选择水清除化合物以用作脱水防冰剂，液态烃如航空燃料存在许多问题。
航空涡轮燃料是上千种有机化合物的混合物；因此，所选清除剂只与水(众所周知的弱亲核试剂)反应是至关重要的。为了我们的目的，本发明人确定了醛和酮的醇加成产物(即，缩醛、半缩醛、缩酮、半缩酮和原酸酯)，因为其对于我们的目的潜在地具有适当水平的选择性和稳定性。
因为清除剂和副产物二者必须易燃且不留下残余物，所以一个重要考量是该化合物是可燃的。
由于水是相对较小的分子(分子量MM＝18g/mol)，所以需要相对大反应摩尔数的清除剂(假设为1:1反应化学计量)使喷气燃料脱水。在上述实例中，3.62L游离水需要约200mol清除剂。因此，确保候选清除剂的MM尽可能低或具有多个反应位点(更高的反应化学计量)很重要。
可切换的(即，开/关)选择性清除剂可以在不发生降解的情况下存储(关)，而当与燃料混合时被活化(开)。这最好通过选择由弱酸催化的过程来实现，所述过程是在认识到许多液态烃如Jet A-1和一些压裂液是弱酸性时的特别考虑。
对于最佳的燃料保护，1摩尔清除剂与水反应的产物将理想地产生1当量FSII。然而在原则上，可设计在水解时产生多达3当量FSII的无环清除剂，这将对原子经济产生影响。然后，我们需要可以并入环状体系中的官能团，所述体系在水解后得到无环醇，从而节省原子经济。
理想地，水清除剂必须是足够疏水的以溶于喷气燃料中并因此保护喷气燃料，但是与水反应的产物必须是足够亲水的以优先分配到残留的水中充当有效的FSII。
Mushrush和同事们(US 5,705,087)探索了来源于糖甘露糖的缩醛和缩酮用于FSII的用途。证明这些化合物作为防冰剂是稳定(在喷气燃料中长达2年)且有效的，并且重要的是，发现在必需浓度下其是环境友好且相对无毒的[10,13]。另外，缩酮已被用于燃料(US 2,878,109)。
与防冰剂不同，水清除剂必须在飞行器经常遇到的非常低的操作温度(T)下进行化学反应。如此低的温度可以使参与分子的动能显著降低到化学反应减慢或有效停止的点。因此需要确保反应的能垒(Ea)较小。这确保了即使在低温下也快速反应，这对应于较高的速率常数(k)。温度、活化能与反应速度之间的关系表示在Arrhenius方程(I)中[14]。
通过检查一系列候选清除剂(即，缩醛、缩酮和原酸酯)与水的速率常数，本发明人发现了结构与反应势垒Ea之间明显的相关性(图1)。在将官能碳原子上的单个氢原子替换为烷基的情况下，缩醛的水合速率增加一千倍(图1，1→2)。相关缩酮的反应速率进一步增加了一万倍(图1，2→3)，且相关原酸酯的反应额外增加了10倍。相对速率的这种重要增加通过以下容易地解释：在四面体中间体在水解反应期间塌陷成三角形对应物时的空间减压因素，或者该速率增加与相应的二烷氧基碳正离子中间体相对应的事实(参见后文-方案2)[15]。
羰基化合物的一系列醇加成产物中最快的速率是由原酸酯4实现(图1)，所述原酸酯4由于存在具有孤对电子(lone-pair)的三个氧原子，从而可增加离去基团-ROH的碱度，所以很容易水解(参见后文-方案2)。
总之，原酸酯看起来是符合上述标准的两用(dual-purpose)添加剂中最有前景的候选物。下一步是检查使用低分子量原酸酯的酸催化水解以使喷气燃料脱水的可行性。图2示出了喷气燃料的复杂性质。
本发明人发现，选择环状原酸酯使得使用燃料中通常存在的低水平酸就能够清除液态烃中的水。这意味着不需要向液态烃中添加酸催化剂，从而减少了例如燃料罐和燃料管道中的腐蚀。环状原酸酯允许产生水溶性反应产物，如醇和酯，所述醇和酯充当防冻剂以降低留在液态烃中的水的冰点。这些反应产物还可具有抗微生物活性。此外，可以对反应产物进行定制修改(tailor)以分离到燃料的不同相中。环状原酸酯的结构还适合于进行改变以提高与烃中的水的反应速率，从而进一步减少需要存在于液态烃中的酸的量并适合于在没有足够水平的酸存在下用于烃。在产生具有防冰性质的反应产物的同时能够清除水是特别有利的。
本发明提供了这样的液态烃，其包含选自式I和式II、其盐或其混合物中的脱水防冰剂：
其中：
R1和R3能够独立选择并且选自C1至C6取代的或未取代的支链或直链烷基或醚；
R2和R4能够独立选择并且选自C1至C7取代的或未取代的直链或支链烷基；
Y能够独立选择并且为取代的或未取代的烷基；
y为1至3的整数；
z为至少2的整数，如2至6，通常为2。
本发明的化合物被认为作为阳离子(如1,3-二氧戊环-2-阳离子)存在于溶液中。这示于图8中并且还在Santry等,J.Am.Chem.Soc.(1998)110,2909-2914中进行了讨论。
因此，这样的阳离子可通过使用所述化合物的盐如1,3-二氧戊环-2-盐来提供。所以，本发明还包括这样的盐在其范围内。
液态烃可以是烃类燃料、烃类润滑剂、压裂液或烃类溶剂。压裂液或润滑剂(如油或钻井润滑剂)中水的存在在寒冷气候中可以是主要问题，在寒冷气候中，冰可阻塞进料管，降低润滑剂或压裂液的效率或者引起腐蚀。润滑剂和压裂液可例如由矿物油或者植物或动物脂肪或油制得。
烃类溶剂(即，用作溶剂的烃)包括环状化合物，如苯、二甲苯、环己烷、环庚烷、环辛烷和环戊烷；长链烷烃，如庚烷、癸烷、己烷、十八烷和十三烷；以及更复杂的分子混合物，如松节油。通常期望能够干燥烃类溶剂以移除水。本发明的环状原酸酯可用于这样的目的。
烃类燃料包括航空燃料，如煤油基Jet A-1或AVTUR(国防部标准91-91)、Jet A或军用喷气燃料、汽油(gasoline)或石油(petrol)、柴油和加热用油。虽然由于飞行器在寒冷的高层大气中飞行，所以喷气燃料中的冰晶形成的问题特别成问题，但是在寒冷气候下在其他燃料中的冰晶形成也是问题。
液态烃可为矿物油基的或原油基的。它们也可来源于动物或植物来源，包括植物油或动物脂肪。也可使用原油和生物来源的油的混合物。
环状原酸酯脱水防冰剂可在烃与水之混合物的烃相、水相或两相中，原因是水可以溶解在液态烃中或者作为不同相与烃分离。
R1和R3可选自CH3-、CH3CH2-、CH3O(CH2)a-(其中a为1至5的整数)和包含1至6个碳原子的多亚烷基二醇。
R1的选择使醇反应产物能够改变。如果R1是乙基CH3CH-，则产生乙醇。这是有利的，原因是乙醇是许多燃料的组分，所以将有效地燃烧。乙醇还是杀生物剂并且具有防冻性。此外，乙醇的毒性已进行了详细描述。甲醇(来自甲基基团)因潜在的毒性或挥发性而可能是不太优选的。然而，在一些情况下，甲醇因其杀生物性或溶剂性而具有益处。
通常，a为1、2、3或4。
亚烷基二醇或多亚烷基二醇，如甲二醇、乙二醇、聚甲二醇或聚乙二醇，可用作R1或R3。同样地，聚乙二醇(PEG)的毒性已进行了详细表征。可使用单乙二醇、二乙二醇或三乙二醇。
R2和R4可独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2和-CH2C(CH3)3。
改变R2和R4可以影响反应产物在水或烃中的溶解度。通常，R2和R4为C1、C2或C3烷基。然而，还注意到，发现使用-CH2CH(CH3)2尤其是-CH2C(CH3)3使环状原酸酯与水的反应性增加。这在Santry等人的论文(J.Am.Chem.Soc.(1988)110,2909-2914)中进行了讨论，其着眼于烷基侧基对环状化合物反应性的影响。新戊基(-CH2C(CH3)3)尤其有效。其可用另外的甲基替代一个或更多个的剩余氢原子以进一步改变环状原酸酯的反应性。
R3和R4可为独立选择的并且可为甲基或乙基。
Y为两个氧原子之间的连接基团。其能够独立选择并且可为例如-CH-或-CH(CH3)-。y可为1至3的整数。因此，两个氧原子可例如通过-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-连接。y通常为2。
z可为2至6的整数，通常为2或3。
脱水防冰剂可具有式III或式IV：
其中R5和R7为氢；并且R6和R8为甲基，且其中R6和R8可相对于彼此为顺式或反式。或者，R5至R8可都为甲基。
预计将甲基放置在R6和R8上使环状原酸酯与水的反应性增加，从而降低了液态烃中对酸催化剂的需要。
当液态烃为喷气燃料时，R1可为CH3CH2-，R2可为C1至C3烷基，Y可为-CH2-并且y可为2。
在通常发现液态烃中的酸不足的情况下，可向液态烃中添加酸，如甲磺酸或另一种酸。
术语液态烃旨在意指根据液态烃的性质，烃在高于-50℃、-40℃、-30℃、-20℃或高于-10℃至50℃、100℃、120℃、160℃、180℃、200℃、250℃或300℃下为液态。例如，喷气燃料通常在-36℃左右冻结而在约160℃下沸腾。苯在正常大气压下在约80℃下沸腾。
通常，液态烃包含按体积计0.01％至3％、0.1％至2％或0.5％至1％的脱水防冰剂。
脱水防冰剂通常可具有式I或式III。
本发明还提供了使用如以上所限定的式I至式IV的环状原酸酯抑制液态烃中的冰晶形成的方法。
液态烃、R1至R8、Y、y和z如以上所限定。
还提供了式III和式IV化合物。
现在将参照以下附图仅通过举例的方式描述本发明：
图1示出了缩醛1至2、缩酮3和原酸酯4水合的相对速率常数(在括号内)的比较。
图2示出了喷气燃料的GC分析的典型色谱图，其示出了Jet A组分的复杂混合物。
图3：TMOA在具有TMS盐的ACOM/AcONa缓冲液中的典型NMR谱图。
图4：TMOA与缓冲液D反应的动力学数据的曲线图。
图5：通过GC得到的水和乙醇相对峰面积(RPA)相关性的校准曲线。
图6：TMOA的Kobs与[H+]的关系图。
图7：燃料水分配和酸催化水解的影响。水清除剂由小球表示。
图8：1,3-二氧戊环-2-阳离子在水中的形成。
缩醛、缩酮、原酸酯和环状原酸酯在本领域是公知的，如Santry 1998(再上)的论文，并且可从多个市售来源如Sigma Aldrich获得。
实验部分
实验GC
使用装备有火焰离子化检测器的Agilent 5890气相色谱仪进行分析。所使用的GC柱是熔融二氧化硅，HP-5MS，30m×0.25mm，氦气流量为1.5mL/min。检测器和注射器的温度固定在250℃。用于分析的烘箱温度为80℃保持4分钟，然后使其以20℃/min升高至240℃并保持2分钟。
由Air BP获得的Jet A-1(批号BIS/HAL/12/035K)通过将其存储在分子筛上至少24小时来干燥。具有不同水浓度的标准通过将测量体积的去离子水经SGEμL注射器添加到20ml无水Jet A-1中来制备，特别小心地将水注入溶剂中间。每个标准都在将要使用时进行制备并超声处理5分钟以确保水的平均分布。
制备反应物溶液以能够简单地一步添加所有必需的化学药品。该溶液通过在GC瓶(获得自Supelco(Belleconte，USA))中使10mL原甲酸三乙酯(反应物)、1mL 3-甲基戊烷(内标)与7.1μL甲磺酸混合。由于来自大气湿气的污染，所以需要每天制备新的反应物溶液。
为了分析，在2mL GC样品瓶中将100μL反应物溶液添加到1mL Jet A-1样品中。为了避免用于测量样品的Gilson移液器顶端的水损失，使用上述混合物冲洗移液器顶端。本实验中使用的所有化学品均购买自Sigma Aldrich，并且除了酸之外，均在无水MgSO4上进行干燥并保持在分子筛上。所有样品瓶用丙酮清洗并在200℃下干燥2小时。
实验NMR[25]
具有恒定乙酸(AcOH)浓度和不同H+浓度的五种缓冲液通过改变所添加的乙酸钠(AcONa)的量来制备(参见表1)。由于溶液的离子浓度对水解速率常数有影响，所以添加氯化钠以使全部5种缓冲液中的离子强度保持恒定[26]。
表1.H2O中的缓冲液
缓冲液 [AcOH] [AcONa] [NaCl]
A 0.192M 0.3947M 0.3693M
B 0.192M 0.192M 0.572M
C 0.192M 0.0658M 0.6982M
D 0.192M 0.048M 0.716M
E 0.192M 0.0185M 0.7455M
通过在500μL丙酮-d6中添加15μL TMOA在5mm NMR管中直接制备反应样品。为了启动反应，添加100μL的乙酸/乙酸钠水性缓冲液。所有化学品均以最高的纯度水平购买自Sigma Aldrich。丙酮-D6和TMOA在每次实验之前通过在氮气下从分子筛中蒸馏进行干燥。氯化钠和乙酸钠通过将其在真空下在T＝100℃下加热4小时来干燥。
使用300MHz NMR波谱仪通过每10分钟(实际延迟时间＝10.38分钟)获得9个连续的1H NMR谱图来追踪TMOA浓度随时间的变化。使用预饱和溶剂抑制技术以掩盖H2O信号。通过向NMR管(密封的毛细管)中添加溶解于D2O中的3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠盐(浓度＝0.1966M)来使用外部参考。
TMOA 1H NMR谱图由在3.15ppm和1.33ppm处共振的两个单谱线组成，分别指定为-OCH3和-CH3基团(积分3：1-图7)。通过比较-CH3的共振与外部参考的共振来测量相对峰面积(RPA-与浓度成正比)。参见图3。
作为实例，缓冲液D(pH＝4.15)的结果列于表2中并示于图4中。
表2.TMOA与缓冲液D反应的动力学数据
时间(分钟) R.P.A. ln R.P.A.
13.33 2.57 0.943906
23.71 2.47 0.904218
34.09 2.42 0.883768
44.47 2.24 0.806476
54.85 2.17 0.774727
65.23 2.08 0.732368
75.61 1.99 0.688135
85.99 1.9 0.641854
96.37 1.82 0.598837
实验计算研究
为了计算log KOW，使用两种程序：分别来自EPI套件和ACD/I-Lab的KOWWINTM和LogP(AB/LogP v2.0)[21，22]。二者通过使用原子/片段贡献法来预测log辛烷-水分配系数。表2中报道的值为两次结果的平均值。
为了评估哺乳动物毒理学和环境毒理学，使用了一系列具有完善计算方法的程序。化合物的水溶解度和经皮渗透性(kp)分别由通过WSKOWWINTM和DERMWIN得到的其KOW来确定。MPBPWINTM通过这些化学品的沸点估算其蒸汽压[21]。
呆鲦鱼(Pimephales Promelas)的半数致死浓度(LC50)用ACD/I-Lab程序进行计算[22]。
KOCWINTM通过使用两种不同的模型用于预测土壤和沉积物的碳标准化吸附系数(KOC)：具有改进校正因子的SabIjic分子连接性方法和基于log KOW的传统方法。所报道的为平均值[21]。
BIOWINTM使用7种不同模型来评估有机化学品的好氧和厌氧生物降解性。仅考虑了在材料被微生物完全利用时得到的最终生物降解时间范围以及快速生物降解性预测[21]。
结果&讨论
从喷气燃料中移除游离水：概念证明
由于Jet A-1的复杂性，所以在GC色谱图中有相对较窄的“可视”窗口，从而在JetA-1的组分开始洗脱之前(在处于实验部分所报道的条件下<2分钟内)观察分析标志物(图2)。因此，在可进行工作之前需要小心地选择方法，以证明使用原酸酯作为喷气燃料的脱水剂的可行性。
Chen等人开发了可用于测量一系列疏水溶剂如癸烷(Jet A-1的合理替代物)的水含量的分析方法。该方法依赖于通过乙醇(EtOH)的GC测量间接测定水，乙醇是由酸催化的水与原酸酯5的化学计量反应所释放的挥发性副产物(方案1)。
方案1.由甲磺酸(MsOH)催化的TEOF 5的水解
GC法适用于测量喷气燃料中的水(参见实验)。重要的是并且如由GC-MS所确定的，除内标(3-甲基戊烷)之外，5的水解产物(即，乙醇、甲酸乙酯6)在喷气燃料之前洗脱下来(图2)。乙醇和3-甲基戊烷(内标)的保留时间分别为1.69分钟和1.8分钟。
对于每个水标准，乙醇的相对峰面积(RPA)通过乙醇峰面积除以内标峰面积来计算。为了校准存在于反应物溶液中的大气水和残留水，从各乙醇RPA中减去反应物溶液的RPA。绘制校准曲线并示于图5中。
可以看到，在所检查的浓度范围(100ppm至1250ppm体积/体积)中，乙醇RPA与JetA-1中的水浓度存在优良的线性关系(R2＝0.9995％)。
总之，该线性关系清楚地说明了使用原甲酸三乙酯5作为Jet A-1脱水剂的有效性。重要地，本文报道的GC法可以用于确定喷气燃料中水浓度超过行业标准(即，KarlFisher法)的精度[16]。
如介绍中所讨论的，喷气燃料是弱酸性的，而实际上用于这些分析的这批Jet A-1被报道为0.01mg KOH/g(ASTM D3242)[17]。为了考察在没有添加酸的情况下5使喷气燃料脱水的能力，在没有甲磺酸的情况下重复本文所述的GC法。与使用甲磺酸在30分钟内100％完成相比，在没有添加酸催化剂的情况下(在仅通过喷气燃料的固有酸性催化该过程的情况下)，发现反应在2天后完成60％至75％。由于在飞行器的燃料罐内强酸催化剂是不期望的，所以必须通过以下改变来寻求更快的动力学过程：(a)反应条件，即酸催化剂的性质，或者(b)原酸酯的分子结构。
酸催化剂的性质及其与水解速率的关系
尽管关于原酸酯的酸催化水解仍有许多待发现，但是普遍认可的是，该过程可以分为两个阶段：即，由原酸酯7形成水清除剂二烷氧基碳正离子11，以及随后11水化并分解以提供酯13(方案2)。认为7起初的质子化和11的后续形成较慢并因此决定速率；而认为11的水化和在形成13途中的所有后续步骤相对较快[18,19]。
7的质子化和11的后续形成遵循两个明确的机理：即，一般(通过未解离的酸HA实现)酸催化和特定(通过解离的酸H+实现)酸催化(方案2)[18]。在前一种情况下，H-A将质子递送至原酸酯的氧原子，然后通过10消除醇分子ROH，以总速率常数kHA产生11。阳离子迅速水合并通过几步最终分解成酯13并最终消除第二个ROH分子。在特定酸催化的情况下，解离的H+使原酸酯7质子化以通过10以总速率常数kH+提供二烷氧基碳正离子11。对于这两个机理途径而言，经水合11的命运是一样的。因此很明显，方案2中观察到的过程的总速率将依赖于两个机理途径中较慢的一个。
方案2.原酸酯水解的一般酸催化和特定酸催化途径
一般酸催化通常通过较弱的未解离酸来促进；相反地，特定酸催化倾向于通过较强的完全解离的酸来促进。然而，对于除最强酸之外的所有酸而言，两条途径都是有效的。考虑到期望的水清除剂工作的物理环境(即，飞行器的燃料罐中)，我们试图使用尽可能弱的酸来优化反应速率。因此，需要确定与同步过程相关的速率常数kH+和kHA的量级。
如前面提到的，喷气燃料是弱酸性的。在极性溶剂如水的存在下，酸解离的程度将与存在的各种酸的酸解离常数(Ka)成正比(方程II)。
确定kH+和kHA所采用的方法是在改变分子(即，[A-]2→0.1和pH5.07→3.74)并保持[HA]恒定(即，0.192mol/L)的同时考察Ka(＝1.75×10-5mol/L)的恒定性。由于总反应速率(方程III)是通过kH+和kHA所描述的两个过程的总和，因此速率常数kobs与缔合的酸和解离的酸的浓度都成正比(方程IV)。
速率＝kobs[R-C(OR)3] (III)
kobs＝kH+[H+]+kHA[HA] (IV)
考虑到[HA]是恒定的，表达式IV相当于直线并且kH+和kHA可通过绘制kobs与[H+]的曲线图来确定。然而，为了获得kobs，必须使用速率方程随时间的积分(方程V)[14]。
ln[R-C(OR)3]c-ln[R-C(OR)3]0＝-kobst(V)
1H NMR波谱法是在研究在该时间尺度上发生的过程时选择的技术。HA的选择是乙酸(AcOH)，并且通过改变乙酸钠(AcONa＝A-)的量制备了具有不同H+浓度的五种缓冲溶液。对于该研究，出于原子经济的原因，我们把焦点从用于概念证明研究的醛衍生物TEOF(5，方案1)转变到使酮衍生物原乙酸三甲酯(TMOA)(8，方案2，其中R＝-CH3)更快地反应。对于每种缓冲溶液(参见实验)，都获得了kobs并且将结果示于表3和图5中。
表3.实验确定的kobs
[AcOH]/[AcONa] [H+](mol/L) Kobs(分钟-1)
0.486 8.51×10-6 1.6×10-3
1 1.75×10-5 2.4×1.0-3
2.918 5.11×10-5 3.6×10-3
4 7.00×10-5 4.2×10-3
10.378 1.82×10-4 8×10-3
从这些数据，可以绘制kobs与[H+]的关系图(图5)并且关于斜率梯度和y截距由这些值拟合的直线(y＝35.464x+1.6×10-3；R2＝0.993)分别提供了kH+＝35.5分钟-1和kHA＝7.8×10-3分钟-1。清楚的是，在本文研究的pH范围内(3.7→5.0)，由解离的酸H+催化的途径(特定酸催化——方案2)是由未解离AcOH催化的途径的约4500倍快。
实验确定的由解离H+和缔合HA酸二者水解原酸酯的速率常数的显著差异对于清除剂穿过燃料-游离水界面的分配行为有重要影响(图7)。与按照定义更喜欢游离水的极性环境的亲水性水合氢离子不同，缔合的相对较弱的酸(HA)倾向于停留在喷气燃料的非极性环境中。所陈述的目标是设计优先分配到亲脂性燃料相中的水清除剂(s)(即，KOW＝[s]辛醇/[s]水＞0，图7)——其在环状原酸酯的情况下意指环状原酸酯仅与溶解水经历缓慢的水解反应，从而确保燃料保护。然而，在与游离水的相界面处，水清除剂可遇到溶解的解离酸H+，并随后经历快速水解反应，从而消耗游离水。
两用水清除剂
环状原酸酯如14a-e(方案3)自己表现为激动人心的两用剂，原因是当与水进行水解时，五元环(回顾原子经济)断开以提供15a-e型的亲水性醇，其包含与除冰剂di-EGME一样多的用于氢键合的位点(方案3)。通过操纵取代基-R(14，方案3和表1)可微调水清除剂的亲脂性，以确保其优先分配到燃料相中(即，符合Kow>0)。为了使由14水解产生的相应醇15表现出除冰性质，其必须是足够疏水的以优先分配到残留的游离水中(KOW<0)[20]。对于理想的双试剂，随着取代基-R随系列a→e变化，14的亲脂性和15的疏水性明显会有转折点(tipping point)。
方案3.环状原酸酯14a-e水解提供无环醇15a-e
计算了化合物14a-e和15a-e的普遍认可的亲脂性度量log KOW[20]，并且将来自两种计算模型的平均值示于表4中[21,22]。乙醇的实验和理论log KOW值分别为0.31和-0.09[21-23]。
表4.环状原酸酯14a-e和无环醇15a-e的计算log KOW
正如所期望的，当-R的亲脂性随系列a→e逐渐增加时，log KOW变得越来越正，这与在燃料中的有利分配相一致。因此，预计系列14a-e具有与有效水清除剂一致的分配行为。然而，在醇15a至15e的情况下，必须认为对于15a至15b和15c清楚表明的在水中优先分配处于喷气燃料的转折点。其他结构可用于具有不同组分的其他液态烃。
总之，计算表明，环状原酸酯14a至14c自己表现为水清除剂，其对应的水解产物15a至15c具有潜在的双重作用除冰活性。在下一部分中，进行了14a-c/15a-c的哺乳动物毒理学和环境毒理学评价。
人类毒理学和环境毒理学
本文中使用完善的计算方法(即，US EPA和ACD/I-Lab)来评估和比较14a-c/15a-c与di-EGME的人类毒性和环境毒性[21,22]。这些计算的结果示于表5中；因为不能获得13a-c/14a-c的实验确定值，所以比较了di-EGME的估计值。
表5.经计算的di-EGME和14a-c/15a-c的人类和环境毒理学评估
评估了水溶解度、蒸汽压和经皮渗透性作为工作者和消费者暴露的潜在度量。呆鲦鱼的半数致死浓度(LC50)用于评估水生生物毒性。生物降解、土壤吸收以及水溶解度用于评估化合物的环境命运，并最终评估向一般人群的暴露。
在第一种情况下，将比较除冰剂15a-c与di-EMGE的计算毒性(表5)。di-EGME和15a-c都相当可溶于水，前者更是如此。由于Kp倾向于随亲脂性增加而增加，所以关于水溶解度所观察到的相反趋势似乎反映在15a-c更大的经皮渗透性中。di-EGME和15a-c的蒸汽压非常类似，因此对工作者产生类似的风险。15a-b的水生生物毒性(LC50)与di-EGME的水生生物毒性为同一数量级——事实上表3中的全部化合物都远远低于水生生物毒性标准(即，>100mg/L)[24]。di-EGME和15a-c都是弱吸附化合物(即，KOC<15L/kg)；重要的是，15a-c比di-EGME更可能粘附土壤，因此不利于流出。
与di-EGME相比，对应的水清除剂14a-c是相对亲脂性的，并且正如所期望的，具有更大的经皮渗透性，并且其蒸汽压也较高，对工作者产生略微较高的风险。然而，由于14a-c是双重作用剂，所以有可能喷气燃料所需的有效浓度将低于di-EGME，暴露于工作者的最终浓度也是如此。特别地，环状原酸酯14a-c具有强吸附性，不太可能不利于流出。尽管没有预测13a-c的快速生物降解性，但是这并没有将酸性土壤将催化水解为15a-c的可能性考虑在内。
结论
确定了原酸酯是用于喷气燃料的有效脱水剂。基于原酸酯快速水解开发了用于测定喷气燃料中水的浓度的分析方法。使用1H NMR波谱法的详细动力学测量确定了原酸酯被解离的酸催化剂快速水解，而使用缔合的酸催化剂发生的过程较慢。开发水清除剂的含义是亲脂性原酸酯将在喷气燃料中缓慢水解，而在喷气燃料与游离水的界面处快速水解。环状原酸酯提供了两用试剂的可能性，其在水解后提供除冰剂。基于其计算的分配行为确定了候选物质，并且相对于di-EGME评估了候选物质的人类和环境特征。
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Claims (23)

1.一种液态烃，包含选自式I/其盐的化合物、或其混合物的脱水防冰剂：
其中：
R1能够独立选择并且选自C1至C6取代的或未取代的支链或直链烷基或醚；
R2能够独立选择并且选自C1至C7取代的或未取代的直链或支链烷基；
Y能够独立选择并且为取代的或未取代的烷基；
y为1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的液态烃，其中所述液态烃为烃类燃料、润滑剂、压裂液或烃类溶剂。
3.根据权利要求2所述的液态烃，其中所述烃类燃料为航空燃料、汽油、柴油或加热用油。
4.根据前述权利要求中任一项所述的液态烃，其中R1独立地选自CH3-；CH3CH2-；CH3O(CH2)a-，其中a为1至5的整数；以及包含1至6个碳原子的亚烷基二醇或多亚烷基二醇。
5.根据权利要求4所述的液态烃，其中R1为CH3CH2-。
6.根据权利要求1或2所述的液态烃，其中R2独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2和-CH2C(CH3)3。
7.根据权利要求1或2所述的液态烃，其中y为2。
8.根据权利要求1或2所述的液态烃，其中Y独立地选自-CH2-和-CH(CH3)-。
9.根据权利要求1或2所述的液态烃，其中所述脱水防冰剂具有式III或者为其盐：
其中R5和R7为氢；R6和R8为甲基，且其中允许R6和R8相对于彼此为顺式或反式。
10.根据权利要求1或2所述的液态烃，其包含按体积计0.01％至2％的所述脱水防冰剂。
11.根据权利要求1或2所述的液态烃，其中所述化合物由1，3-二氧戊环-2-盐形成。
12.一种抑制液态烃中的冰晶形成的方法，包括使所述液态烃与选自式I的化合物或其混合物混合：
其中：
R1能够独立选择并且选自C1至C6取代的或未取代的支链或直链烷基或醚；
R2能够独立选择并且选自C1至C7取代的或未取代的直链或支链烷基；
Y能够独立选择并且为取代的或未取代的烷基；
y为1至3的整数。
13.根据权利要求12所述的方法，其中向所述液态烃中添加按体积计0.01％至2％的所述选自式I的化合物或其混合物。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述液态烃为烃类燃料、润滑剂或烃类溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述烃类燃料为航空燃料、汽油、柴油或加热用油。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其中R1独立地选自CH3-；CH3CH2-；CH3O(CH2)a-，其中a为1至5的整数；以及包含1至6个碳原子的亚烷基二醇或多亚烷基二醇。
17.根据权利要求16所述的方法，其中R1为CH3CH2-。
18.根据权利要求12或13所述的方法，其中R2独立地选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2和-CH2C(CH3)3。
19.根据权利要求12或13所述的方法，其中y为2。
20.根据权利要求12或13所述的方法，其中Y独立地选自-CH2-和-CH(CH3)-。
21.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述选自式I的化合物具有式III或者为其盐：
其中R5和R7为氢；R6和R8为甲基，且其中允许R6和R8相对于彼此为顺式或反式。
22.一种抑制液态烃中的冰晶形成的方法，包括使所述液态烃与1，3-二氧戊环-2-盐混合。
23.式III的化合物或其盐作为脱水防冰剂的用途：
其中：
R1能够独立选择并且选自C1至C6取代的或未取代的支链或直链烷基或醚；
R2能够独立选择并且选自C1至C7取代的或未取代的直链或支链烷基；
R5和R7为氢；
和R6和R8为甲基，且其中允许R6和R8相对于彼此为顺式或反式。
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