CN105161626B - 一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，包括纳米锡化物薄膜掺杂的有机层，所述纳米锡化物薄膜掺杂的有机层为电子传输层、特定掺杂浓度的n型纳米锡化物层、有机发光层、特定掺杂浓度的p型纳米锡化物层组成。通过利用纳米锡化物薄膜掺杂的新型有机发光结构来获得高光电效率、高驱动电压稳定性和低器件初始驱动电压的有机发光器件；此外新型高折射率的光学耦合输出层的加入既避免了阳极与有机层的直接接触，降低了界面的注入势垒，同时又提高了材料的载流子迁移率以及阳极材料的功函数，从而获得了发光效率更高、稳定性更好的有机发光器件。

Description

一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电器件制造技术领域，尤其涉及一种纳米锡化物薄膜掺杂的高效率高稳定性有机发光器件。

背景技术

自1987年柯达开发出第一个高效率的有机电致发光器件后，有机发光器件(organic light emitting device，OLED)便引起了业界的注意。由于有机电致发光器件具有高亮度、轻薄、自发光、低的功率消耗、无需背光源、无视角限制、制造过程简易以及高的响应速率等优良特性，其已被视为平面显示器的明日之星。

目前，典型有机发光二极管存在的缺点如下：

1)有机发光器件所产生的光仅有约25％能够发射出来。

约50％的光作为内部模式保留在位于反射电极和半透明电极之间的有机层布置中；还有20％由于在基底中的全反射而损失。

这是因为OLED内的光是在折射率为约1.6至1.8的光学介质中形成的。如果所述光照射到折射率较低的光学介质例如OLED堆叠内的另一个层、OLED形成于其上的基底或者电极中的一个上，那么如果入射角超过一定数值的话，就会发生全反射。

2)连续驱动的有机发光器件由于与电子或空穴结合，有机发光器件的构成材料经时劣化，造成有机发光器件的发光强度经时降低。

3)有机发光器件在储存和烘烤期间初始驱动电压较高且驱动电压不稳定。

因此，针对OLED在照明技术中的应用所存在的问题，我们使用了新型材料并设计出了新的有机发光器件结构，从而在提高有机发光器件的光电效率、驱动电压稳定性的同时较低了器件的初始驱动电压并改善了有机发光器件的寿命(特别是在高温度工作条件下)。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了克服OLED在照明技术中的应用所存在的问题，本发明公开了一种以特定浓度掺杂的SnO₂:(In,Ga)和SnO₂:F为核心的纳米材料薄膜的有机发光器件结构，目的在于采用此新型有机发光结构来制造高光电效率、高驱动电压稳定性和低器件初始驱动电压的有机发光器件；此外新型高折射率的光学耦合输出层的加入既避免了阳极与有机层的直接接触，降低了界面的注入势垒，同时又提高了材料的载流子迁移率以及阳极材料的功函数，从而获得了发光效率更高、稳定性更好的有机发光器件。

(二)技术方案：

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，包括单晶衬底，形成于单晶衬底上的双层反射电极，形成于双层反射电极上的含有纳米锡化物薄膜掺杂的有机层，形成于有机层上的高折射率的光学耦合输出层，形成于光学输出层上的锡化物阳极层，所述的含有纳米锡化物薄膜掺杂的有机层包括电子传输层、特定掺杂浓度的n型纳米锡化物层、有机发光层、特定掺杂浓度的p型纳米锡化物层；所述纳米锡化物薄膜掺杂的有机层的主要作用是:在一定程度上增大载流子注入浓度，从而提高了发光层的出光率，同时具有将空穴和电子限定在发光层中，以形成高浓度的电荷平衡，提高发光层中电荷载流子的再结合机率。

进一步地，n型和p型纳米锡化物层之所以能够增加载流子注入浓度，是因为本发明所制备的n型纳米锡化物薄膜载流子浓度为5.02×10²⁰cm^-3，迁移率>35cm²/VS，p型纳米锡化物薄膜载流子浓度为6.8×10¹⁸cm^-3，迁移率为15.52cm²/VS。使得器件在较低的驱动电压下就能产生较高的电子和空穴迁移速率，从而在一定程度上提高了有机发光器件的光电效率；同时与有机发光层接触的乳状的、漫反射性质的纳米锡化物薄膜对电子具有漫反射作用但对光却具有乳状的透光性质，具有将空穴注入发光层的同时将电子限制在发光层中以达到电荷平衡来提高发光层中电荷载流子的再结合概率的功能。

进一步地，所述有机层中的n型和p型纳米锡化物薄膜分别为SnO₂:(In,Ga)和SnO₂:F，其中In、Ga的掺杂量为10～20％at，F的掺杂量为1.9～3.2％at。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

如图1所示，一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其结构包括，

高纯度单晶衬底1

单晶衬底1上蒸镀的第一层反射电极21

第一层反射电极21上蒸镀的第二层反射电极22

在第二层反射电极22上所形成的电子传输层3

在电子传输层3上蒸镀的n型纳米锡化物层4

n型纳米锡化物层4上形成的有机发光层5

有机发光层5上蒸镀的控制电子区域的p型纳米锡化物层6

在p型纳米锡化物层6上形成的空穴传输层7

在空穴传输层7上形成的光学耦合输出层8

在光学耦合输出层8上形成的透明的阳极层9

其中，所述高纯度单晶衬底1所使用的是纯度为99.999％单晶硅衬底；

所述第一层反射电极Al 21厚度为80nm～100nm；所述第二层反射电极Ag 22厚度为40nm～50nm；为了保证所述电子传输层3具有足够高的电导率，上述电子传输层是导电掺杂的掺杂材料，其中使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)作为基质材料，使用Cs₃Co₄、Cs₃Po₄或金属有机化合物(如金属-疏水嘧啶络合物)作为掺杂剂，此层优选厚度为135nm～155nm；

所述的有机发光层5具有电致发光材料并且优选设计为电致发光层，用于发光层5合适的电致发光材料包括：聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)类例如聚(对亚苯基亚乙烯基)类，和聚亚芳基类例如：聚芴，特别是2，7-连接9，9二烷基聚芴或者2，7-连接9，9-二芳基聚芴；聚芴、聚噻吩或聚亚苯基或其衍生物、化合物、混合物或共聚物，例如2-或2,5-取代的聚对亚苯基亚乙烯基等。

所述透明n和p型纳米锡化物层4和6采用电子束蒸发所制备，其中衬底温度和蒸发速率均为特定值，其优选厚度分别为90nm和30nm；

所述的光学的耦合输出层8的目的是提高有机发光器件的内部耦合输出，也就是说用于降低在发光层中产生的光的辐射功率在有机层中和在半透明的电极中被引导的部分，此光学耦合输出层8是以聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯为基质材料并在其中加入SnO₂纳米颗粒作为散射中心通过溶胶凝胶法所形成。

所述一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：使用丙酮溶液对衬底进行超声清洗3～5分钟，清洗后使用异丙醇超声3～5分钟，再用去离子水漂洗，最后用氮气吹干后烘干；

步骤2：在纯度为99.999％的单晶Si衬底1上采用离子体增强化学沉积方法分别先后各蒸镀一层厚度为80nm～100nm的Al层和40nm～50nm的Ag层；

步骤3：将步骤2所形成的材料使用热蒸发的蒸镀一层135nm～155nm的电子传输层；

步骤4：将步骤3所得到的材料使用电子束蒸发设备，对质量百分比为2.5422的F-SnO₂在特定的速率下进行电子束蒸镀，获得一层n型纳米F-SnO₂薄膜，厚度为90nm。

步骤5：将步骤4所形成的的材料再次使用热蒸发的方法蒸镀一层80nm～100nm的有机发光层；

步骤6：将步骤5所形成的含有有机发光层的材料使用电子束蒸发设备，对原子百分比为In：Ga：Sn＝1:1:8的In-Ga:SnO₂在特定的速率下进行电子束蒸镀，从而获得对电子具有乳状的、漫反射的性质、对光却以漫射地或乳状地透光的性质，进而控制将空穴注入发光层的同时将电子限制在发光层中以达到电荷平衡来提高发光层中电荷载流子的再结合概率的功能。

步骤7：将步骤6所形成的材料通过溶胶凝胶法以聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯为基质材料并在其中加入SnO₂纳米颗粒作为散射中心形成折射率为2.0的光学耦合输出层。

步骤8：将步骤7所形成的含有光学耦合输出层的材料使用电子束蒸发设备，蒸镀一层厚度为90nm的透明阳极电极。

(三)有益效果：

本发明提供新型掺杂的纳米锡化物有机发光器件，利用在发光层两侧分别蒸镀n型和p型纳米锡化物掺杂薄膜，来提高有机发光器件的光电效率、驱动电压的稳定性同时较低了器件的初始驱动电压并改善了有机发光器件的寿命。所形成的纳米薄膜具有光的高透过率、高载流子浓度和迁移率。同时该掺杂锡化物薄膜的掺杂组分不容易扩散，不容易导致有机材料老化，在高温环境也具有较好稳定性，而且其载流子浓度可根据不同应用需求进行调节。

附图说明：

图1为本发明的结构示意图；其中，1、单晶衬底；21、第一层反射电极；22、第二层反射电极；3、电子传输层；4、n型纳米锡化物层；5、有机发光层；6、p型纳米锡化物层；7、空穴传输层；8、光学耦合输出层；9、透明阳极层；

图2是p型的纳米锡化物薄膜的光学透过率图；

图3是n型的纳米锡化物薄膜的光学透过率图；

图4是p型的纳米锡化物薄膜的扫描电子显微镜图；

图5是n型的纳米锡化物薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

步骤1：使用丙酮溶液对衬底进行超声清洗3～5分钟，清洗后使用异丙醇超声3～5分钟，再用去离子水漂洗，最后用氮气吹干后烘干；

步骤2：在纯度为99.999％的单晶Si衬底1上采用离子体增强化学沉积方法分别先后各蒸镀一层厚度为80nm～100nm的Al层和40nm～50nm的Ag层；

步骤3：将步骤2所形成的的材料使用热蒸发的方法，使用10-菲咯啉(BCP)作为基质材料，使用Cs₃Co₄作为掺杂剂蒸镀一层140～160nm的电子传输层；

步骤4：将步骤3所得到的材料使用电子束蒸发设备，对质量百分比为2.5422的F-SnO₂在特定的速率下进行电子束蒸镀，获得一层n型纳米F-SnO₂薄膜，厚度为90nm。

步骤5：将步骤4所形成的的材料再次使用热蒸发的方法，使用材料2，7-连接9，9二烷基聚芴或者2，7-连接9，9-二芳基聚芴蒸镀一层80～100nm的有机发光层；

步骤6：将步骤5所形成的含有有机发光层的材料使用电子束蒸发设备，调整电子束蒸发工艺参数为：基靶间距为40～100mm，工作压强1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，衬底温度为100℃～500℃，对原子百分比为In：Ga：Sn＝1:1:8的In-Ga:SnO₂在特定的速率下进行电子束蒸镀，得到所述铟镓共掺氧化锡薄膜。

步骤7：将步骤6所形成的材料通过溶胶凝胶法以聚丙烯酸酯为基质材料并在其中加入SnO₂纳米颗粒作为散射中心形成折射率为2.0的光学耦合输出层。

步骤8：将步骤7所形成的含有光学耦合输出层的材料使用电子束蒸发设备，蒸镀一层厚度为90nm的透明阳极电极。

Claims (10)

1.一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，包括高纯度单晶衬底(1)、单晶衬底(1)上蒸镀的第一层反射电极(21)、第一层反射电极(21)上蒸镀的第二层反射电极(22)、在第二层反射电极(22)上所形成的电子传输层(3)、在电子传输层(3)上蒸镀的n型纳米锡化物层(4)、n型纳米锡化物层(4)上形成的有机发光层(5)、有机发光层(5)上蒸镀的控制电子区域的p型纳米锡化物层(6)、在p型纳米锡化物层(6)上形成的空穴传输层(7)、在空穴传输层(7)上形成的光学耦合输出层(8)、在光学耦合输出层(8)上形成的透明的阳极层(9)，其特征在于，所述n型纳米锡化物层(4)为特定掺杂浓度的n型纳米锡化物薄膜，p型纳米锡化物层(6)为特定掺杂浓度的p型纳米锡化物薄膜；电子传输层(3)、n型纳米锡化物层(4)、有机发光层(5)和p型纳米锡化物层(6)组成纳米锡化物层掺杂的有机层。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其特征在于，所述n型纳米锡化物薄膜和p型纳米锡化物薄膜分别为SnO₂:F和SnO₂:(In,Ga)。

3.根据权利要求2所述的一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其特征在于，所述SnO₂:F中F的掺杂量为1.9～3.2％at。

4.根据权利要求3所述的一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其特征在于，所述SnO₂:(In,Ga)中In、Ga的掺杂量为10～20％at。

5.根据权利要求1所述的一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其特征在于，n型纳米锡化物层(4)和p型纳米锡化物层(6)厚度分别为80～100nm和20～40nm。

6.根据权利要求1所述的一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其特征在于，所述单晶衬底(1)为纯度99.999％的单晶硅衬底。

7.根据权利要求1所述的一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其特征在于，所述第一层反射电极(21)为厚度为80nm～100nm的Al层，所述第二层反射电极(22)为厚度为40nm～50nm的Ag层。

8.根据权利要求1所述的一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其特征在于，所述电子传输层(3)为导电掺杂的具有高的电导率的掺杂材料，所述掺杂材料使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)作为基质材料，使用Cs₃Co₄、Cs₃Po₄或金属有机化合物作为掺杂剂，此层厚度为135nm～155nm，金属有机化合物为金属-疏水嘧啶络合物。

9.根据权利要求1所述的一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其特征在于，所述纳米锡化物层对电子具有漫反射作用、对光具有乳状的透光性质，将空穴注入发光层的同时将电子限制在发光层中以达到电荷平衡来提高发光层中电荷载流子的再结合概率的功能。

10.根据权利要求1所述的一种掺杂的纳米锡化物有机发光器件，其特征在于，所述光学耦合输出层(8)折射率为2.0，所述光学耦合输出层是由聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯为基质材料并在其中加入SnO₂纳米颗粒作为散射中心形成。