CN105156778A - 一种抗静电软管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗静电软管及其制备方法，以低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和高分子交联聚乙烯为原料，科学复配与橡胶管硫化后具有优良粘结性能的化学物质制备内衬膜，同时对内衬膜粘结面和橡胶管粘结面进行电晕处理，并且在表面层复合了具有防辐射性能的玻璃钢增强纤维，使得橡胶管表面层具有优良的防辐射性，解决了输送管道因电离辐射带来的安全隐患，最终制备一种内衬膜粘结牢固，防辐射性强、可输送LPG、LNG及强腐蚀性化学溶剂的抗静电软管，其对核辐射中X、γ射线及各种中子的吸收率可高达到97.5-99.5％,内衬膜与橡胶层的粘合力(N/25mm)达到160-180。

Description

一种抗静电软管及其制备方法
技术领域
本发明涉及软管的制备，特别涉及一种抗静电软管及其制备方法。
背景技术
我国的橡胶管带行业经过50多年的发展，对国民经济起到了不可或缺的配套作用，尤其是随着我国机械化水平的提高以及新材料的应用，橡胶管带行业不断与相关领域相互渗透，开拓了橡胶管带的应用范围和领域，产品广泛应用于煤炭、冶金、水泥、港口、矿山、石油、汽车、纺织、轻工、工程机械、建筑、海洋、农业、航空、航天等领域。近年来，橡胶管带行业坚持科学发展观，产品的品种、规格、质量得到了持续、快速、协调、健康的发展，基本满足了国内市场的需求，提高了产品的国际市场竞争力。
目前，我国已成为世界橡胶管带生产及消费大国。全国具有一定规模的橡胶管带生产企业812家。据橡胶工业协会胶管胶带分会统计，目前全国输送带的年产量达到3.6亿m2，V带产量达到21亿Am，胶管产量达6.6亿Bm，产品产量均名列世界前位。2010年，我国橡胶管带制造行业收入规模达223.62亿元。与此同时，“十一五”以来，我国橡胶管带行业专业的研究与开发在不断进步，不仅对现有橡胶管带在胶料、工艺、性能和成本方面进行改进，使之不断满足用户要求和适应市场需要，而且不断开发新产品和新技术，填补国内空白，许多国产胶管胶带的性能已接近或达到国际先进水平，这为国内产品进一步打入国际市场创造了条件。据前瞻网调查，“十二五”期间，我国国民经济还将保持持续发展，带动煤炭、钢铁、水泥、港口、矿山、石油、汽车、纺织、轻工、机械等工业的发展，这将给橡胶管带行业的发展带来良好机遇，预计2015年橡胶管带制造行业销售规模将达到360亿元。
生产方法有成型和蒸汽硫化法，产品特性为橡胶管系列产品,具有耐油、耐酸碱、耐热、耐压等特性的输送及吸引橡胶管。大多数橡胶管具有无毒、环保，但一些要求较高的油气管，在橡胶材料中添加了阻燃剂，阻燃剂中含有毒有害物质对人体和大气会产生轻微影响。橡胶管的特性还有；生理惰性、耐紫外线、耐臭氧、耐高低温(-80至300度)、透明度高、回弹力强，耐压缩永久不变形、耐油、耐冲压、耐酸碱、耐磨、难燃、耐电压、导电等性能。其材料根据加工工艺的不同有许多种类，例如NBR丁腈橡胶广泛用于真空制动管，耐油性好含胶量高，但耐臭氧相对较差；EPDM三元乙丙橡胶用于汽车水管系列，如散热器胶管、空调管等。还有一些性能较高的材料，如AEM丙烯酸酯耐高温等等。每种橡胶都有它的特性，因此在胶管选用材料上面尤为重要。基本上高档轿车使用的材料相对较好，一些微车、面包车使用的材料较差，如一些微车目前还有在使用丁腈橡胶作为燃油管，目前丁腈橡胶均不适宜燃油系统，而替代的氯醇橡胶氟胶管应用比较广泛。
已经公开的橡胶管产品及其制备方法较多：申请号为201220320377.1的中国专利公开了一种新型液压输油橡胶管,具体为一种具有防静电、耐高低温和耐老化、耐腐蚀、阻燃环保的橡胶输油管。输油管结构包括表面层、中间层和内层三层。表面层由具有防静电、耐高低温、耐老化性能良好的三元乙丙橡胶与涤纶纤维织物复合而成，中间层为具有阻燃功能的二元乙丙橡胶与钢丝编织复合制成，内层由具有良好耐油性能的丁腈橡胶制成。输油管具有良好耐油性、耐高低温性、耐老化性能，可延长使用寿命且橡胶管结构简单、力学性能好、成本低廉。申请号为201510049105.0的中国专利公开了一种耐热耐腐蚀橡胶管,涉及胶管制造技术领域，包括有橡胶管本体，所述橡胶管本体包括由内向外依次设置的内橡胶层、帘布层、中橡胶层、镀铜钢丝编织层和外橡胶层，所述内橡胶层为氟橡胶层，所述中橡胶层和所述外橡胶层均为丁苯橡胶层；所述内橡胶层、所述帘布层、所述中橡胶层、所述镀铜钢丝编织层和所述外橡胶层硫化连接，与现有技术相比，本发明耐热耐腐蚀橡胶管的耐热性和耐腐蚀性大幅度提高，满足输送具有一定腐蚀性的高温气体或液体的需要。申请号为201310635893.2的中国专利公开了一种耐腐蚀橡胶管材料,其特征在于，原料各组分按照重量份组成如下：乙丙橡胶30-40份、溶聚丁苯橡胶25-30份、SRR-16再生胶15-20份、过氧化苯甲酰1-2份、NXT硅烷偶联剂3-4份、纳米石墨4-7份、石蜡7-9份、滑石3-4粉、氧化锌0.7-0.9份、硬脂酸锌0.6-0.8份、环氧树脂2-4份、六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠0.7-0.9份、钛白粉1.5-1.8份、白油1-3份、抗氧剂AT-100.3-0.5份、丁基化羟基甲苯0.8份、硫磺2-4份。制得的胶管材料对各种极性化学品如酸、碱、氧化剂等均有较好的抗耐性，不易老化，原料成本低廉、产品性能优异，应用前景广阔。申请号为200810224959.8的中国专利公开了一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于以环氧化天然橡胶作为碳纳米管与天然橡胶之间的相容剂,利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性,以及环氧化天然橡胶与碳纳米管之间的化学反应,改善碳纳米管在天然橡胶中的分散效果,增强碳纳米管与天然橡胶之间的相互作用,制备高性能碳纳米管-天然橡胶复合材料；该复合材料的硫化胶片的拉伸强度为26～30MPa,拉断伸长率为750～900％,300％定伸应力为4.0～6.0MPa。上述公开的专利主要从耐腐蚀、耐老化、耐温度、耐酸碱、阻燃性、机械强度等性能进行了改进，考虑防腐层脱落问题的也较少，还未见相关防辐射橡胶管的相关报道，这为输送石油和天然气的管道带来了重大安全隐患。
但是，对于耐腐蚀的橡胶管，内壁部分用高分子内衬膜是防腐的关键，国内技术很难达到内衬膜与胶管体紧密连接，容易脱落。申请号为201180075440.8的中国专利公开了一种树脂层与橡胶层的粘合性优秀的橡胶/树脂复合软管，作为解决方法，该发明提供一种橡胶/树脂复合软管，具有内管，所述内管具备作为最内层的树脂层并具备与所述最内层邻接的橡胶层，所述树脂层使用的材料为含有树脂的树脂组合物，所述树脂至少含有具备羧酸金属盐的离聚物，所述橡胶层使用的材料为含有橡胶的橡胶组合物，所述橡胶至少含有环氧化橡胶。该申请发明人等认为，树脂层与橡胶层之所以能够粘合可能是由于羧酸金属盐与环氧化橡胶所具有的环氧基发生了反应。该专利公开的橡胶管同样没有防辐射的功能性，树脂层与橡胶层的粘结性仍不很理想。
因此，如何制成高分子内衬膜防腐层粘结性优良，并且具有良好辐射性的可输送LPG、LNG及强腐蚀性化学溶剂的抗静电软管是本领域技术人员的不懈追求。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有耐腐蚀橡胶管的缺陷，以低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高分子交联聚乙烯为主要原料，科学复配与橡胶管硫化后具有优良粘结性能的聚酰亚胺、四乙基五胺、α-磺基脂肪酸烷基酯盐、环氧树脂、SBR乳胶、松香等化学物质制备内衬膜，采用同时对内衬膜粘结面和橡胶管粘结面进行电晕处理的方法，以增强其粘结性，并且在表面层复合了具有防辐射性能的玻璃钢增强纤维，使得橡胶管表面层具有优良的防辐射性，尤其解决了输送石油和天然气的管道因电离辐射带来的安全隐患，最终制备一种内衬膜粘结牢固，防辐射性强、可输送LPG、LNG及强腐蚀性化学溶剂的抗静电软管。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种抗静电软管，包括橡胶管本体，所述橡胶管本体由内到外依次包括内层、中间层和表面层；
所述内层为耐油、耐腐蚀层；
所述中间层为阻燃、加强层；
所述表面层为抗静电、防辐射层；
进一步地，所述内层由三元乙丙橡胶层和具有优良粘结性能的内衬膜至少通过硫化粘结而成；
所述三元乙丙橡胶颜色为乳白色；
所述内衬膜的制备材料主要包括线形低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高分子交联聚乙烯中一种或多种，内衬膜厚度为0.35-0.5mm；
优选地，所述内衬膜主要由以下重量份数的原料制备：LLDPE20-40份，聚乙烯醇20-30份，UHMWPE15-25份，高分子交联聚乙烯10-20份，聚酰亚胺11-13份，四乙基五胺5-8份，α-磺基脂肪酸烷基酯盐8-10份，环氧树脂5-7份，SBR乳胶4-6份，松香3-5份；
所述内衬膜采用常规方法将原料挤出后吹塑、拉伸成膜。
进一步地，所述中间层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、聚丙烯增强复合材料、阻燃剂、镀黄铜钢丝编织复合制成；优选硫化粘结；
所述中间层至少含有其质量5-30％的聚丙烯增强复合材料；
优选地，所述中间层至少含有其质量10-18％的聚丙烯增强复合材料；
所述聚丙烯增强复合材料以黄麻作为纬编双轴向织物的主要原料，利用纬编双轴向的编织方法来加工黄麻纬编双轴向衬纱织物，并与聚丙烯短纤混纺而制得；
优选地，所述聚丙烯增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：将黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤进行间隔铺层，每层黄麻织物两面均铺有一层聚丙烯短纤；热压机加热到65℃，将上述间隔铺层的黄麻织物与聚丙烯短纤放置到热压机上，升温到92-96℃，加压至8-12MPa，保压升温至145-148℃，保温5-8min后升温至180-190℃，保温保压10-15min后自然冷却至室温即得聚丙烯增强复合材料；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数为7-11层，指黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数合计为7-11层；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤质量比为1:1.2-2。
进一步地，所述表面层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、抗静电剂、玻璃钢增强纤维复合制成；优选硫化粘结；
所述三元乙丙橡胶的颜色为红色、黄色、绿色、蓝色、灰色、黑色中的任意一种；
所述表面层至少含有其质量8-15％的玻璃钢增强纤维；
优选地，所述表面层至少含有其质量10-13％的玻璃钢增强纤维；
所述玻璃钢增强纤维是以玻璃钢纤维丝、防中子纤维丝、防X、γ射线纤维丝、铅粉、碳化硼粉科学复配，采用混纺、浸渍和烘干工艺制成；
所述玻璃钢增强纤维主要由以下重量组分的原料制备：玻璃钢纤维丝70-75份，防中子纤维丝16-20份，防X、γ射线纤维丝12-15份，铅粉10-15份，碳化硼粉6-10份；
优选地，所述玻璃钢增强纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将玻璃钢纤维丝作为经线，防中子纤维丝和防X、γ射线纤维丝作为纬线混纺制得平面织物；
2)将不饱和聚酯树脂、阻燃剂、固化剂和溶剂按照质量比100:7-9:1-3:20-25均匀混合，制成树脂溶液，然后向其中加入铅粉、碳化硼粉，搅拌均匀得铅硼树脂溶液；
进一步地，所述溶剂为甲苯、二甲苯或二者的混合；
进一步地，所述阻燃剂为氢氧化铝；
进一步地，所述固化剂为聚乙二醇；
3)将步骤1)制得的平面织物在步骤2)制得的铅硼树脂溶液中浸渍50-70min，然后烘干即得玻璃钢增强纤维；
进一步地，浸渍同时在电场强度20-40kV/cm，脉冲时间400-500μs,脉冲频率200-300Hz条件下进行高压脉冲电场处理；
进一步地，所述烘干为三段式，即进口段温度90-110℃保持20-40分钟，烘干段120-150℃保持30-50分钟，出口段70-100℃保持20-30分钟。
本发明另一目的是提供上述软管的制备方法。
所述软管的内层、中间层和表面层均采用常规的硫化粘结；
作为本发明的进一步改进，对于橡胶管的内层，为了增强内衬膜与橡胶层的粘结性，对内衬膜和橡胶层的粘结面分别进行电晕处理，然后进行硫化粘结：硫化温度优选为145-165℃，硫化时间优选为35-150min；
电晕原理是利用高频率高电压在被处理的塑料表面电晕放电(高频交流电压高达5000-15000V/m2)，而产生低温等离子体，使塑料表面产生游离基反应而使聚合物发生交联.表面变粗糙并增加其对极性溶剂的润湿性-这些离子体由电击和渗透进入被印体的表面破坏其分子结构，进而将被处理的表面分子氧化和极化，离子电击侵蚀表面，以致增加承印物表面的附着能力。
本发明所使用的大功率电晕处理机为南通三信塑胶装备科技有限公司生产，型号：CW3060，最大输出电压15kV,最大输出功率60kW，工作频率15-40KHz；
所述内衬膜粘结面电晕处理工艺为：功率10-15kW,频率19-24KHz；电晕强度为：43-48mN/m；
所述橡胶层粘结面电晕处理工艺为：功率12-16kW,频率22-25KHz；电晕强度为：45-49mN/m；
经上述电晕工艺处理后，所述内衬膜和所述橡胶层粘结面表面张力显著提高，表面张力指数平均提高7-11mN/m，且非常接近，再加上所述内衬膜与所述橡胶层优良的材料粘结性，显著地提高了后续内衬膜与橡胶层硫化粘结的牢固性，内衬膜不易与橡胶层脱落。
经上述方法制备的软管对核辐射中X、γ射线及各种中子的吸收率可高达到97.5-99.5％,内衬膜与橡胶层的粘合力(N/25mm)达到160-180。
本发明中，内衬膜与橡胶层的粘合强度是通过剥离试验测量粘合强度(单位＝以25mm宽度为单位的N)所得到的值，即，将内衬膜和橡胶层片贴合，在155℃的温度下加压硫化90分钟，制作25mm宽的片状试验片，使用自动绘图仪在室温(23℃)以50mm/分钟的剥离速度将获得的片状试验片以180度的角度从内衬膜剥离，测量上述粘合强度。
有益效果：
本发明的抗静电软管，以低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高分子交联聚乙烯为主要原料，科学复配与橡胶管硫化后具有优良粘结性能的聚酰亚胺、四乙基五胺、α-磺基脂肪酸烷基酯盐、环氧树脂、SBR乳胶、松香等化学物质制备内衬膜，采用同时对内衬膜粘结面和橡胶管粘结面进行电晕处理的方法，以增强其粘结性，并且在表面层复合了具有防辐射性能的玻璃钢增强纤维，使得橡胶管表面层具有优良的防辐射性，尤其解决了输送石油和天然气的管道因电离辐射带来的安全隐患，最终制备一种内衬膜粘结牢固，防辐射性强、可输送LPG、LNG及强腐蚀性化学溶剂的抗静电软管，其对核辐射中X、γ射线及各种中子的吸收率可高达到97.5-99.5％,内衬膜与橡胶层的粘合力(N/25mm)达到160-180。具体试验效果见实施例6-7
主要技术原理如下：
1.本发明内衬膜可能是引入了大量的游离胺，并且与具有润湿性能的磺化烷基酯盐及具有与橡胶良好粘结性的环氧树脂、SBR乳胶和松香科学复配，对高分子聚乙烯膜的粘结性进行了改进，在保持低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和高分子交联聚乙烯的优良材料的特性下，克服了其粘结性差的缺陷，使得所述内衬膜在具有较好的耐磨性、耐温性、耐腐蚀性、耐油性、耐酸碱性、自润滑性等特性条件下，还具有优良的与橡胶粘结的性能。需要说明的是，上述机理是本申请发明人等的推断，本申请发明的机理即使与所述机理不符，仍属本发明范围内。还需要说明的是，所述内衬膜的上述性能是其各个材料组分科学复配、协同作用的效果，并非简单的材料功能的叠加。事实上，所述内衬膜与现有技术相比确实与橡胶硫化粘结后具有优良的粘结性能。
2.本发明玻璃钢增强纤维是以玻璃钢纤维丝、防中子纤维丝、防X、γ射线纤维丝、铅粉、碳化硼粉科学复配，采用混纺、浸渍和烘干工艺制成，不仅具有质轻高强、抗老化、耐腐蚀、阻燃、遮阳、隔热、绝缘等优良性能，而且具有屏蔽快中子，热中子和X、γ辐射的综合屏蔽效果，特别是浸渍过程采用高压脉冲电厂处理，使得玻璃钢增强纤维适度软化，网格结构更加丰富，加快了铅粉、碳化硼粉的渗透速度，增强了浸渍效果，提高了浸渍效率，最终增强了玻璃钢增强纤维的防辐射效果。
3.本发明聚丙烯增强复合材料的制造方法与现有技术相比，选取了黄麻作为纬编双轴向织物的主要原料，可以充分利用黄麻优良的力学性能和资源优势；而利用纬编双轴向的编织方法来加工黄麻纬编双轴向衬纱织物，原料价格低廉，可以节约生产成本，开发新型优质的环保复合材料的增强体，同时不产生化学废弃物，对环境无污染。所述聚丙烯增强复合材料拉伸强度为104.8-112.6MPa，弯曲强度为120.1-139.8MPa。
4.本发明软管的制备方法工艺简单、操作方便，可控性好，效率高，可规模化生产，在现有硫化粘结的基础上，通过对内衬膜和橡胶层的粘结面分别进行电晕处理，显著提高了内衬膜和橡胶层粘结面的表面张力，表面张力指数平均提高7-11mN/m，且非常接近，再加上内衬膜与橡胶层优良的材料粘结性，显著地提高了后续内衬膜与橡胶层硫化粘结的牢固性，内衬膜不易与橡胶层脱落。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
以下实施例1-5中所使用的所使用的大功率电晕处理机为南通三信塑胶装备科技有限公司生产，型号：CW3060，最大输出电压15kV,最大输出功率60kW，工作频率15-40KHz；其它化工原料均为市购商品。
实施例1
一种抗静电软管，包括橡胶管本体，所述橡胶管本体由内到外依次包括内层、中间层和表面层；
所述内层由三元乙丙橡胶层和内衬膜通过硫化粘结而成；
所述三元乙丙橡胶颜色为乳白色；
所述内衬膜主要由以下重量份数的原料制备：LLDPE30份，聚乙烯醇25份，UHMWPE20份，高分子交联聚乙烯15份，聚酰亚胺12份，四乙基五胺7份，α-磺基脂肪酸烷基酯盐9份，环氧树脂6份，SBR乳胶5份，松香4份；
所述内衬膜采用常规方法将原料挤出后吹塑、拉伸成膜，内衬膜厚度为0.42mm。
所述中间层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、聚丙烯增强复合材料、阻燃剂、镀黄铜钢丝硫化粘结而成；
所述中间层含有其质量15％的聚丙烯增强复合材料；
所述聚丙烯增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：将黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤进行间隔铺层，每层黄麻织物两面均铺有一层聚丙烯短纤；热压机加热到65℃，将上述间隔铺层的黄麻织物与聚丙烯短纤放置到热压机上，升温到94℃，加压至10MPa，保压升温至147℃，保温6min后升温至185℃，保温保压12min后自然冷却至室温即得聚丙烯增强复合材料；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数为9层，指黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数合计为9层；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤质量比为1:1.25。
所述表面层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、抗静电剂、玻璃钢增强纤维硫化粘结制成；
所述三元乙丙橡胶的颜色为绿色；
所述表面层含有其质量11％的玻璃钢增强纤维；
所述玻璃钢增强纤维主要由以下重量组分的原料制备：玻璃钢纤维丝73份，防中子纤维丝18份，防X、γ射线纤维丝13份，铅粉12份，碳化硼粉8份；
所述玻璃钢增强纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将玻璃钢纤维丝作为经线，防中子纤维丝和防X、γ射线纤维丝作为纬线混纺制得平面织物；
2)将不饱和聚酯树脂、、聚乙二醇和甲苯按照质量比100:8:2:22均匀混合，制成树脂溶液，然后向其中加入铅粉、碳化硼粉，搅拌均匀得铅硼树脂溶液；
3)将步骤1)制得的平面织物在步骤2)制得的铅硼树脂溶液中浸渍60min，同时在电场强度30kV/cm，脉冲时间450μs,脉冲频率250Hz条件下进行高压脉冲电场处理；然后烘干即得玻璃钢增强纤维；
所述烘干为三段式，即进口段温度100℃保持30分钟，烘干段135℃保持40分钟，出口段85℃保持25分钟。
制备方法。
所述软管的内层、中间层和表面层均采用常规的硫化粘结；
其中，对于橡胶管的内层，为了增强内衬膜与橡胶层的粘结性，对内衬膜和橡胶层的粘结面分别进行电晕处理，然后进行硫化粘结：硫化温度155℃，硫化时间90min；
所述内衬膜粘结面电晕处理工艺为：功率12kW,频率21KHz；电晕强度为：45mN/m；
所述橡胶层粘结面电晕处理工艺为：功率14kW,频率23KHz；电晕强度为：47mN/m；
经上述方法制备的软管对核辐射中X、γ射线及各种中子的吸收率可高达到99.5％,内衬膜与橡胶层的粘合力(N/25mm)达到180。
实施例2
一种抗静电软管，包括橡胶管本体，所述橡胶管本体由内到外依次包括内层、中间层和表面层；
所述内层由三元乙丙橡胶层和内衬膜通过硫化粘结而成；
所述三元乙丙橡胶颜色为乳白色；
所述内衬膜主要由以下重量份数的原料制备：LLDPE20份，聚乙烯醇20份，UHMWPE15份，高分子交联聚乙烯10份，聚酰亚胺11份，四乙基五胺5份，α-磺基脂肪酸烷基酯盐8份，环氧树脂5份，SBR乳胶4份，松香3份；
所述内衬膜采用常规方法将原料挤出后吹塑、拉伸成膜，内衬膜厚度为0.35mm。
所述中间层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、聚丙烯增强复合材料、阻燃剂、镀黄铜钢丝硫化粘结制成；
所述中间层含有其质量10％的聚丙烯增强复合材料；
所述聚丙烯增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：将黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤进行间隔铺层，每层黄麻织物两面均铺有一层聚丙烯短纤；热压机加热到65℃，将上述间隔铺层的黄麻织物与聚丙烯短纤放置到热压机上，升温到92℃，加压至8MPa，保压升温至145℃，保温5min后升温至180℃，保温保压10min后自然冷却至室温即得聚丙烯增强复合材料；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数为7层，指黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数合计为7层；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤质量比为1:1.2。
所述表面层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、抗静电剂、玻璃钢增强纤维硫化粘结制成；
所述三元乙丙橡胶的颜色为红色；
所述表面层含有其质量10％的玻璃钢增强纤维；
所述玻璃钢增强纤维的主要由以下重量组分的原料制备：玻璃钢纤维丝70份，防中子纤维丝16份，防X、γ射线纤维丝12份，铅粉10份，碳化硼粉6份；
所述玻璃钢增强纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将玻璃钢纤维丝作为经线，防中子纤维丝和防X、γ射线纤维丝作为纬线混纺制得平面织物；
2)将不饱和聚酯树脂、氢氧化铝、聚乙二醇和二甲苯按照质量比100:7:1:20均匀混合，制成树脂溶液，然后向其中加入铅粉、碳化硼粉，搅拌均匀得铅硼树脂溶液；
3)将步骤1)制得的平面织物在步骤2)制得的铅硼树脂溶液中浸渍50min，同时在电场强度20kV/cm，脉冲时间400μs,脉冲频率200Hz条件下进行高压脉冲电场处理；然后烘干即得玻璃钢增强纤维；
所述烘干为三段式，即进口段温度90℃保持40分钟，烘干段120℃保持50分钟，出口段70℃保持30分钟。
制备方法。
所述软管的内层、中间层和表面层均采用常规的硫化粘结；
其中，对于橡胶管的内层，为了增强内衬膜与橡胶层的粘结性，对内衬膜和橡胶层的粘结面分别进行电晕处理，然后进行硫化粘结：硫化温度145℃，硫化时间150min；
所述内衬膜粘结面电晕处理工艺为：功率10kW,频率19KHz；电晕强度为：43mN/m；
所述橡胶层粘结面电晕处理工艺为：功率12kW,频率22KHz；电晕强度为：45mN/m；
经上述方法制备的软管对核辐射中X、γ射线及各种中子的吸收率可高达到99％,内衬膜与橡胶层的粘合力(N/25mm)达到175。
实施例3
一种抗静电软管，包括橡胶管本体，所述橡胶管本体由内到外依次包括内层、中间层和表面层；
所述内层由三元乙丙橡胶层和内衬膜通过硫化粘结而成；
所述三元乙丙橡胶颜色为乳白色；
所述内衬膜主要由以下重量份数的原料制备：LLDPE40份，聚乙烯醇30份，UHMWPE25份，高分子交联聚乙烯20份，聚酰亚胺13份，四乙基五胺8份，α-磺基脂肪酸烷基酯盐10份，环氧树脂7份，SBR乳胶6份，松香5份；
所述内衬膜采用常规方法将原料挤出后吹塑、拉伸成膜，内衬膜厚度为0.5mm。
所述中间层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、聚丙烯增强复合材料、阻燃剂、镀黄铜钢丝硫化粘结制成；
所述中间层含有其质量18％的聚丙烯增强复合材料；
所述聚丙烯增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：将黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤进行间隔铺层，每层黄麻织物两面均铺有一层聚丙烯短纤；热压机加热到65℃，将上述间隔铺层的黄麻织物与聚丙烯短纤放置到热压机上，升温到96℃，加压至12MPa，保压升温至148℃，保温8min后升温至190℃，保温保压15min后自然冷却至室温即得聚丙烯增强复合材料；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数为11层，指黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数合计为11层；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤质量比为1:2。
所述表面层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、抗静电剂、玻璃钢增强纤维硫化粘结制成；
所述三元乙丙橡胶的颜色为黄色；
所述表面层含有其质量13％的玻璃钢增强纤维；
所述玻璃钢增强纤维的主要由以下重量组分的原料制备：玻璃钢纤维丝75份，防中子纤维丝20份，防X、γ射线纤维丝15份，铅粉15份，碳化硼粉10份；
所述玻璃钢增强纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将玻璃钢纤维丝作为经线，防中子纤维丝和防X、γ射线纤维丝作为纬线混纺制得平面织物；
2)将不饱和聚酯树脂、氢氧化铝、聚乙二醇和甲苯按照质量比100:9:3:25均匀混合，制成树脂溶液，然后向其中加入铅粉、碳化硼粉，搅拌均匀得铅硼树脂溶液；
3)将步骤1)制得的平面织物在步骤2)制得的铅硼树脂溶液中浸渍70min，同时在电场强度40kV/cm，脉冲时间500μs,脉冲频率300Hz条件下进行高压脉冲电场处理；然后烘干即得玻璃钢增强纤维；
所述烘干为三段式，即进口段温度110℃保持20分钟，烘干段150℃保持30分钟，出口段100℃保持20分钟。
制备方法。
所述软管的内层、中间层和表面层均采用常规的硫化粘结；
其中，对于橡胶管的内层，为了增强内衬膜与橡胶层的粘结性，对内衬膜和橡胶层的粘结面分别进行电晕处理，然后进行硫化粘结：硫化温度优选为165℃，硫化时间优选为35min；
所述内衬膜粘结面电晕处理工艺为：功率15kW,频率24KHz；电晕强度为：48mN/m；
所述橡胶层粘结面电晕处理工艺为：功率16kW,频率25KHz；电晕强度为：49mN/m；
经上述方法制备的软管对核辐射中X、γ射线及各种中子的吸收率可高达到98.5％,内衬膜与橡胶层的粘合力(N/25mm)达到170。
实施例4
一种抗静电软管，包括橡胶管本体，所述橡胶管本体由内到外依次包括内层、中间层和表面层；
所述内层由三元乙丙橡胶层和内衬膜通过硫化粘结而成；
所述三元乙丙橡胶颜色为乳白色；
所述内衬膜主要由以下重量份数的原料制备：LLDPE20份，聚乙烯醇30份，UHMWPE15份，高分子交联聚乙烯20份，聚酰亚胺11份，四乙基五胺8份，α-磺基脂肪酸烷基酯盐8份，环氧树脂7份，SBR乳胶4份，松香5份；
所述内衬膜采用常规方法将原料挤出后吹塑、拉伸成膜，内衬膜厚度为0.4mm。
所述中间层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、聚丙烯增强复合材料、阻燃剂、镀黄铜钢丝硫化粘结制成；所述中间层含有其质量5％的聚丙烯增强复合材料；
所述聚丙烯增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：将黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤进行间隔铺层，每层黄麻织物两面均铺有一层聚丙烯短纤；热压机加热到65℃，将上述间隔铺层的黄麻织物与聚丙烯短纤放置到热压机上，升温到92℃，加压至12MPa，保压升温至145℃，保温8min后升温至180℃，保温保压15min后自然冷却至室温即得聚丙烯增强复合材料；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数为9层，指黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数合计为9层；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤质量比为1:1.25。
所述表面层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、抗静电剂、玻璃钢增强纤维硫化粘结制成；
所述三元乙丙橡胶的颜色为蓝色；
所述表面层含有其质量8％的玻璃钢增强纤维；
所述玻璃钢增强纤维的主要由以下重量组分的原料制备：玻璃钢纤维丝70份，防中子纤维丝20份，防X、γ射线纤维丝12份，铅粉15份，碳化硼粉6份；
所述玻璃钢增强纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将玻璃钢纤维丝作为经线，防中子纤维丝和防X、γ射线纤维丝作为纬线混纺制得平面织物；
2)将不饱和聚酯树脂、氢氧化铝、聚乙二醇和溶剂按照质量比100:7:3:20均匀混合，制成树脂溶液，然后向其中加入铅粉、碳化硼粉，搅拌均匀得铅硼树脂溶液；
进一步地，所述溶剂为甲苯、二甲苯按质量比1:1均匀混合；
3)将步骤1)制得的平面织物在步骤2)制得的铅硼树脂溶液中浸渍60min，然后烘干即得玻璃钢增强纤维；
制备方法。
所述软管的内层、中间层和表面层均采用常规的硫化粘结；
其中，对于橡胶管的内层，为了增强内衬膜与橡胶层的粘结性，对内衬膜和橡胶层的粘结面分别进行电晕处理，然后进行硫化粘结：硫化温度145℃，硫化时间35min；
所述内衬膜粘结面电晕处理工艺为：功率10kW,频率24KHz；电晕强度为：46mN/m；
所述橡胶层粘结面电晕处理工艺为：功率12kW,频率25KHz；电晕强度为：47mN/m；
经上述方法制备的软管对核辐射中X、γ射线及各种中子的吸收率可高达到97.5％,内衬膜与橡胶层的粘合力(N/25mm)达到160。
实施例5
一种抗静电软管，包括橡胶管本体，所述橡胶管本体由内到外依次包括内层、中间层和表面层；
所述内层由三元乙丙橡胶层和内衬膜通过硫化粘结而成；
所述三元乙丙橡胶颜色为乳白色；
所述内衬膜主要由以下重量份数的原料制备：LLDPE40份，聚乙烯醇20份，UHMWPE25份，高分子交联聚乙烯10份，聚酰亚胺13份，四乙基五胺5份，α-磺基脂肪酸烷基酯盐10份，环氧树脂5份，SBR乳胶6份，松香3份；
所述内衬膜采用常规方法将原料挤出后吹塑、拉伸成膜，内衬膜厚度为0.4mm。
所述中间层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、聚丙烯增强复合材料、阻燃剂、镀黄铜钢丝硫化粘结制成；所述中间层含有其质量30％的聚丙烯增强复合材料；
所述聚丙烯增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：将黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤进行间隔铺层，每层黄麻织物两面均铺有一层聚丙烯短纤；热压机加热到65℃，将上述间隔铺层的黄麻织物与聚丙烯短纤放置到热压机上，升温到92℃，加压至12MPa，保压升温至145℃，保温8min后升温至180℃，保温保压15min后自然冷却至室温即得聚丙烯增强复合材料；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数为9层，指黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数合计为9层；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤质量比为1:1.25。
所述表面层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、抗静电剂、玻璃钢增强纤维硫化粘结制成；
所述三元乙丙橡胶的颜色为黑色；
所述表面层含有其质量15％的玻璃钢增强纤维；
所述玻璃钢增强纤维的主要由以下重量组分的原料制备：玻璃钢纤维丝75份，防中子纤维丝16份，防X、γ射线纤维丝15份，铅粉10份，碳化硼粉10份；
所述玻璃钢增强纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将玻璃钢纤维丝作为经线，防中子纤维丝和防X、γ射线纤维丝作为纬线混纺制得平面织物；
2)将不饱和聚酯树脂、阻燃剂、固化剂和溶剂按照质量比100:8:2:23均匀混合，制成树脂溶液，然后向其中加入铅粉、碳化硼粉，搅拌均匀得铅硼树脂溶液；
3)将步骤1)制得的平面织物在步骤2)制得的铅硼树脂溶液中浸渍60min，然后烘干即得玻璃钢增强纤维；
制备方法。
所述软管的内层、中间层和表面层均采用常规的硫化粘结；
其中，对于橡胶管的内层，为了增强内衬膜与橡胶层的粘结性，对内衬膜和橡胶层的粘结面分别进行电晕处理，然后进行硫化粘结：硫化温度为165℃，硫化时间为150min；
所述内衬膜粘结面电晕处理工艺为：功率13kW,频率21KHz；电晕强度为：46mN/m；
所述橡胶层粘结面电晕处理工艺为：功率15kW,频率24KHz；电晕强度为：48mN/m；
经上述方法制备的软管对核辐射中X、γ射线及各种中子的吸收率可高达到98％,内衬膜与橡胶层的粘合力(N/25mm)达到172。
实施例6本发明软管内衬膜与橡胶层粘结强度对比试验
1.实验方案：以本发明实施例1-5为试验组，其它材料、工艺及设备等条件相同的情况下，仅仅内衬膜不同，为粘结性最好的防腐内衬膜形成对照组1；其它材料、工艺及设备等条件相同的情况下，仅仅不采用电晕处理内衬膜及橡胶层粘结面形成对照组2；其它材料、工艺及设备等条件相同的情况下，仅仅粘结方式改为采用粘合剂直接粘合形成对照组3；然后测定上述几种方案下内衬膜与橡胶层粘结强度，如表1：
2.测定方法：内衬膜与橡胶层的粘合强度是通过剥离试验测量粘合强度(单位＝以25mm宽度为单位的N)所得到的值，即，将内衬膜和橡胶层片贴合，在155℃的温度下加压硫化90分钟，制作25mm宽的片状试验片，使用自动绘图仪在室温(23℃)以50mm/分钟的剥离速度将获得的片状试验片以180度的角度从内衬膜剥离，测量上述粘合强度。
表1.内衬膜与橡胶层粘结强度对比测试结果(单位：N/25mm)
项目 试验组 对照组1 对照组2 对照组3
实施例1 180 135 160 175
实施例2 175 128 156 172
实施例3 170 122 153 165
实施例4 160 118 145 152
实施例5 172 130 155 160
对上述结果进行统计，对本发明内衬膜优良粘结性做出贡献的贡献率为：内衬薄20-28％；电晕处理9-11％；粘结方式2-5％；表明：与现有技术相比，本发明内衬膜和电晕处理粘结表面的方法是产生显著粘结效果的根本原因，粘结方式虽然对粘结强度有一定影响，但不大，可以优选硫化粘结的粘结方式。
实施例7本发明软管防辐射性能试验
以本发明实施例1-5制备的软管和市售具有一定防辐射性能的耐腐蚀橡胶管(含有玻璃钢纤维层)为试验对象，进行核辐透过率试验，具体试验数据如表2
表2
快中子透过率 慢中子透过率 X、γ射线透过率 热中子透过率
市售 14％ 18％ 93％ 95％
实施例1 0.1％ 0.1％ 0.2％ 0.1％
实施例2 0.2％ 0.2％ 0.3％ 0.3％
实施例3 0.3％ 0.3％ 0.5％ 0.4％
实施例4 0.5％ 0.6％ 0.7％ 0.7％
实施例5 0.2％ 0.3％ 0.7％ 0.8％
由上表可知，市售含有玻璃钢纤维层的橡胶管虽然可以吸收大部分快中子和慢中子，但对X、γ射线和热中子几乎没有吸收功能，橡胶管防辐射效果较差，本发明制备的软管具有较强的防辐射性，对核辐射中X、γ射线及各种中子的吸收率可高达到97.5-99.5％，非常适合作为输送石油和天然气的管道，避免了因电离辐射带来的安全隐患。
实施例8本发明软管物理性能测试试验
将本发明实施例1制备的软管，按标准取测试式样，分别放入质量分数为30％的硫酸和30％的氢氧化钠溶液中，进行了强酸、强碱、高温耐腐蚀试验，在此条件下腐蚀72h，然后取出式样测定各项物理性能指标，结果如表3：
表3软管部分物理性能测试结果
物理性能 实施例1 30％烧碱腐蚀72h 30％硫酸腐蚀72h
拉伸强度MPa 32.25 32.18 32.11
拉断伸长率％ 650.56 586.77 576.84
撕裂强度N/mm 106.28 98.56 95.67
相对体积磨耗量mm3 68.33 70.65 71.48
硬度A 86 85 84
回弹性％ 12 16 14
以上结果表明：本发明软管具有优良的耐酸碱性、耐腐蚀性、耐磨性、回弹性、耐温性和抗撕裂性，具有优良的物理性能。

Claims (10)

1.一种抗静电软管，包括橡胶管本体，其特征在于，所述橡胶管本体由内到外依次包括内层、中间层和表面层；所述内层为耐油、耐腐蚀层；所述中间层为阻燃、加强层；所述表面层为抗静电、防辐射层。
2.如权利要求1所述的抗静电软管，其特征在于，所述内层由三元乙丙橡胶层和内衬膜至少通过硫化粘结而成；所述内衬膜的制备材料主要包括线形低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和高分子交联聚乙烯中一种或多种。
3.如权利要求2所述的抗静电软管，其特征在于，所述内衬膜主要由以下重量份数的原料制备：LLDPE20-40份，聚乙烯醇20-30份，UHMWPE15-25份，高分子交联聚乙烯10-20份，聚酰亚胺11-13份，四乙基五胺5-8份，α-磺基脂肪酸烷基酯盐8-10份，环氧树脂5-7份，SBR乳胶4-6份，松香3-5份。
4.如权利要求1所述的抗静电软管，其特征在于，所述中间层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、聚丙烯增强复合材料、阻燃剂、镀黄铜钢丝硫化粘结制成；所述中间层至少含有其质量的聚丙烯增强复合材料5-30％，优选10-18％。
5.如权利要求4所述的抗静电软管，其特征在于，所述聚丙烯增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：将黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤进行间隔铺层，每层黄麻织物两面均铺有一层聚丙烯短纤；热压机加热到65℃，将上述间隔铺层的黄麻织物与聚丙烯短纤放置到热压机上，升温到92-96℃，加压至8-12MPa，保压升温至145-148℃，保温5-8min后升温至180-190℃，保温保压10-15min后自然冷却至室温即得聚丙烯增强复合材料；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤铺层数为7-11层；
所述黄麻纬编双轴向针织物与聚丙烯短纤质量比为1:1.2-2。
6.如权利要求1所述的抗静电软管，其特征在于，所述表面层由三元乙丙橡胶与三元乙丙帘子线、抗静电剂、玻璃钢增强纤维硫化粘结制成；所述表面层至少含有其质量的玻璃钢增强纤维8-15％，优选10-13％。
7.如权利要求6所述的抗静电软管，其特征在于，所述玻璃钢增强纤维主要由以下重量组分的原料制备：玻璃钢纤维丝70-75份，防中子纤维丝16-20份，防X、γ射线纤维丝12-15份，铅粉10-15份，碳化硼粉6-10份；
所述玻璃钢增强纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)将玻璃钢纤维丝作为经线，防中子纤维丝和防X、γ射线纤维丝作为纬线混纺制得平面织物；
2)将不饱和聚酯树脂、阻燃剂、固化剂和溶剂按照质量比100:7-9:1-3:20-25均匀混合，制成树脂溶液，然后向其中加入铅粉、碳化硼粉，搅拌均匀得铅硼树脂溶液；
3)将步骤1)制得的平面织物在步骤2)制得的铅硼树脂溶液中浸渍50-70min，然后烘干即得玻璃钢增强纤维。
8.如权利要求7所述的抗静电软管，其特征在于，步骤3)浸渍的同时在电场强度20-40kV/cm，脉冲时间400-500μs,脉冲频率200-300Hz条件下进行高压脉冲电场处理。
9.如权利要求1-8任一所述抗静电软管的制备方法，所述软管的内层、中间层和表面层均采用常规的硫化粘结，其特征在于，所述内层内衬膜和橡胶层的粘结面分别进行电晕处理。
10.如权利要求9所述的抗静电软管的制备方法，其特征在于，所述内衬膜粘结面电晕处理工艺为：功率10-15kW,频率19-24KHz；所述橡胶层粘结面电晕处理工艺为：功率12-16kW,频率22-25KHz。
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