CN105153659A

CN105153659A - 耐热聚乳酸复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105153659A
Application number: CN201510670959.0A
Authority: CN
Inventors: 李程; 马学所
Original assignee: Shenzhen Lyuyi Packaging Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Lyuyi Packaging Co Ltd
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105153659B

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法。所述的耐热聚乳酸复合材料，由以下质量百分数的原料制成：聚乳酸粒子50～90％；成核剂0.5～2％；相容剂0.5～5％；填充材料5～40％；海藻纤维4～10％。本发明的聚乳酸成核剂，使得结晶过程可以在烘箱内有效完成，且烘烤过程尺寸变化小；本发明的填充材料能够调整聚乳酸的密度并提升质感，降低成本，同时优选了相容剂，使得高填充耐热聚乳酸制品的机械性能更为出色。本发明通过添加海藻纤维来促进各组分反应基团的充分交联，进一步提高材料的机械性能和耐热性。本发明通过配方和工艺的调整实现了模具外结晶，单个注塑周期缩短到10秒以内。

Description

耐热聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术

在生物降解树脂中，聚乳酸树脂是一种以乳酸为单体经化学合成或生物合成得到的高分子材料，其原料主要是玉米、马铃薯等，价格低廉，同时由于其原料为自然农作物，因此碳排放极少。从安全性来看，聚乳酸无毒无刺激性，具有优异的透明性和生物降解性能，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解代谢，最终形成二氧化碳和水，从而不对环境造成影响，是理想的绿色高分子材料。

聚乳酸的热稳定性好，加工温度150～230℃，有较好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等。目前主要用于服装、建筑、农业、林业、造纸及医疗卫生等领域。当然，聚乳酸也有着非常明显的缺点，纯聚乳酸热变形温度只有55～60℃，无法直接应用在耐热性要求较高的餐具方面，甚至不能满足常规的运输需求。因此聚乳酸的加工应用首先需要解决的就是耐热问题。

201110409033.8公开一种耐热性聚乳酸复合材料及其制备方法，其包括组份：聚乳酸76-98％，增韧剂0.1-3％，成核剂0.5-20％，抗氧剂0.5-1％，润滑剂0.1-0.5％以及热稳定剂0.8-2％。201280041115.4公开一种耐热性聚乳酸复合物，其包括：(a)聚乳酸；(b)聚碳酸酯；(c)占所述复合物从约2到9重量百分数量的滑石；以及任选的(d)丙烯酸类抗冲改性剂。上述专利技术方案均与本发明不同。

提高聚乳酸耐热性的关键技术是改善聚乳酸的结晶性能，提高聚乳酸的结晶度。另外，还有将聚乳酸与高玻璃化温度高分子材料共混，引入交联结构，纤维增强以及纳米复合技术等方法。目前的耐热聚乳酸加工工艺多以直接注塑为主，采用添加成核剂及无机填充等方法有限地提高其耐热温度，其产品一般壁厚较厚，结构简单，无法满足日益丰富的市场需求。且常规采用的模具内结晶的方法来提高制品的耐热温度，成型周期慢，一般为30～90秒，效率低下，且存在较高的废品率。

聚乳酸由于其完全生物降解性，被大量的用作一次性刀叉勺等餐具，这类产品消耗快、市场需求大。目前聚乳酸刀叉勺的生产方法主要有两种：一是采用模具内结晶的方法，这类方法成型周期慢，效率低下；另外也有采用添加大量滑石粉等填充物来被动提高其耐热温度或尺寸稳定性，通过常规模具直接注塑成型，不通过模内结晶的方法，这类产品只能达到70～80℃的耐热，无法满足较高的使用需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐热温度高、机械性能好、成本低的耐热聚乳酸复合材料，本发明同时提供其制备方法。

本发明所述的耐热聚乳酸复合材料，由以下质量百分数的原料制成：

其中，

所述聚乳酸粒子的分子量为10～20万，聚乳酸粒子的水分含量在50ppm以下。

所述成核剂为酰胺或苯基磷酸盐中的一种或两种。所述酰胺为邻苯二甲酰亚胺或均苯三甲酸三酰胺中的一种；所述苯基磷酸盐为磷酸苯基二钠或苯基磷酸锌中的一种。成核剂优选均苯三甲酸三酰胺，最优选TMP-3000。

所述相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

所述填充材料为纳米碳酸钙或滑石粉中的一种，所述填充材料的粒径为3000目以上。填充材料优选5000目的滑石粉。

所述海藻纤维的直径为0.4～0.8微米，长度为1～1.5毫米。

所述的耐热聚乳酸复合材料的制备方法是，将各组分在高速搅拌机中充分混合后，经由双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到耐热聚乳酸复合材料，所述耐热聚乳酸复合材料通过注塑机注塑成型，并在烘箱中烘烤结晶定型。

其中，所述双螺杆挤出机熔融温度为160～200℃；所述注塑机的注塑模具的收缩率为0.2～0.4％，注塑模具无加热功能；所述烘箱的烘烤温度为100～105℃，烘烤时间为0.5～2小时，所述烘箱为加热管加热的热风循环烘箱。

本发明采用的海藻纤维提取自海洋藻类，来源广泛且可再生，富含矿物微组分，具有非常好的生物相容性。海藻纤维的主要成分是海藻酸盐、蛋白质等组分，高温下具有一定的反应活性，能促进聚乳酸和相容剂、成核剂以及其他组分的反应，有效提高聚乳酸的耐热性、机械性能，是理想的添加组分。

本发明优化了耐热聚乳酸的配方及工艺流程，生产连续性好，效率高，成本低，可实现规模化生产。本发明通过优选的成核剂改善结晶速度，提高耐热温度；通过优选的相容剂改善高填充聚乳酸制品的机械性能并有效降低成本；通过添加海藻纤维，使得相容剂、成核剂等各组分的反应更为充分，使得聚乳酸的耐热性和机械性能进一步提高；通过改善加工工艺提高加工效率，提高产能。

本发明的耐热聚乳酸复合材料，特别是耐热聚乳酸刀叉勺产品，生产效率高，耐热温度高。本发明通过优化成核剂和相容剂，改进了耐热聚乳酸的配方和工艺，极大提高聚乳酸耐热刀叉勺产品生产效率的同时，使得制品的耐热温度达到100℃以上，完全满足常规使用需求。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明优选了聚乳酸成核剂，使得结晶过程可以在烘箱内有效完成，且烘烤过程尺寸变化小。

(2)本发明作为填充材料的滑石粉或纳米碳酸钙，能够调整聚乳酸的密度并提升质感，降低成本，同时优选了相容剂，使得高填充耐热聚乳酸制品的机械性能更为出色。

(3)本发明添加了海藻纤维，通过其中的海藻酸盐以及蛋白质等组分在加工过程中的充分反应，进一步提高了成核剂、相容剂的反应效率，以及通过促进聚乳酸分子间的交联反应，进一步提高聚乳酸的耐热性和机械性能。

(4)本发明通过设定模具的收缩率来避免聚乳酸制品在脱模过程中产生的脱模困难等问题，通过配方和工艺的调整实现了模具外结晶，使得注塑过程快速连续，单个注塑周期缩短到10秒以内，生产效率提高5～10倍。

(5)本发明尤其适用于耐热聚乳酸刀叉勺等小型注塑件，因为此类产品烘箱结晶时尺寸变化小、烘烤时受热均匀，相对结晶速度更快，连续化作业更方便。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

耐热聚乳酸复合材料的制备：

聚乳酸粒子采用市售Natureworks公司产品，牌号为3001D，使用前采用露点干燥至水分含量50ppm以下，成核剂采用市售聚乳酸成核剂TMP-3000(均苯三甲酸三酰胺)，添加量为0.5％，滑石粉采用市售广西华美超细5000目滑石粉，添加量为40％，相容剂采用市售EX-501(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，EVA)，添加量为5％，采用市售海藻纤维，添加量为4％。在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段温度如表1所示，螺杆转速200rpm，采用悬浮风冷切粒，因而采用铝箔袋封装后即可备用，无需另行干燥。

表1挤出机各段温度分布表

分区	一区	二区	三区	四区	五区	六区	机头
								温度(℃)	170	170	175	185	185	180	180

模具收缩率为0.3％，经由注塑机将上述粒子注塑为勺子，注塑温度为160℃，注塑时间5s，不在模具内保温，直接脱模后，放入烘箱内烘烤，烘烤温度105℃，烘烤时间为30分钟。

耐热性能：

采用DSC设备以及沸水放置测试：热变形温度102.5℃，在沸水中无明显变形出现。

本实施例中，将烘箱中的烘烤时间适当延长，制品的最终热变形温度有一定提高。

力学性能：

表2实施例1复合材料力学性能表

拉伸强度MPa	断裂伸长率％	冲击强度KJ/m²
			42	3.1	2.2

实施例2

耐热聚乳酸复合材料的制备：

聚乳酸粒子采用市售Natureworks公司产品，牌号为3001D，使用前采用露点干燥至水分含量50ppm以下，成核剂采用市售聚乳酸成核剂TMP-3000，添加量为1％，滑石粉采用市售广西华美超细5000目滑石粉，添加量为20％，相容剂采用市售EX-501(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，EVA)，添加量为2％，采用市售海藻纤维，添加量为7％。在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段温度如表1所示，螺杆转速200rpm，采用悬浮风冷切粒，因而采用铝箔袋封装后即可备用，无需另行干燥。

模具收缩率为0.3％，经由注塑机将上述粒子注塑为一次性餐具刀，注塑温度为170℃，注塑时间5s，不在模具内保温，直接脱模后，放入烘箱内烘烤，烘烤温度105℃，烘烤时间为60分钟。

耐热性能：

采用DSC设备以及沸水放置测试：热变形温度108.3℃，在沸水中无明显变形出现。

力学性能：

表3实施例2复合材料力学性能表

拉伸强度MPa	断裂伸长率％	冲击强度KJ/m²
			48.3	4.8	2.5

实施例3

耐热聚乳酸复合材料的制备：

聚乳酸粒子采用市售Natureworks公司产品，牌号为3001D，使用前采用露点干燥至水分含量50ppm以下，成核剂采用市售聚乳酸成核剂TMP-3000，添加量为2％，滑石粉采用市售广西华美超细5000目滑石粉，添加量为5％，相容剂采用市售EX-501(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，EVA)，添加量为0.5％，采用市售海藻纤维，添加量为10％。在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段温度如表1所示，螺杆转速200rpm，采用悬浮风冷切粒，因而采用铝箔袋封装后即可备用，无需另行干燥。

模具收缩率为0.3％，经由注塑机将上述粒子注塑为一次性餐具叉子，注塑温度为170℃，注塑时间5s。不在模具内保温，直接脱模后，放入烘箱内烘烤，烘烤温度105℃，烘烤时间为90分钟。

耐热性能：

采用DSC设备以及沸水放置测试：热变形温度105.3℃，在沸水中无明显变形出现。

力学性能：

表4实施例3复合材料力学性能表

拉伸强度MPa	断裂伸长率％	冲击强度KJ/m²
			50.19	6.2	2.9

实施例4

耐热聚乳酸复合材料的制备：

聚乳酸粒子采用市售Natureworks公司产品，牌号为3001D，使用前采用露点干燥至水分含量50ppm以下，成核剂采用苯基磷酸锌(市售，纯度98％)，添加量为1％，滑石粉采用市售广西华美超细5000目滑石粉，添加量为20％，相容剂采用市售EX-501(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，EVA)，添加量为2％，采用市售海藻纤维，添加量为7％。在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，挤出机各段温度如表1所示，螺杆转速200rpm，采用悬浮风冷切粒，因而采用铝箔袋封装后即可备用，无需另行干燥。

成型及烘箱烘烤工艺同实施例2。

耐热性能：

采用DSC设备以及沸水放置测试：热变形温度106.5℃，在沸水中无明显变形出现。

力学性能：

表5实施例4复合材料力学性能表

拉伸强度MPa	断裂伸长率％	冲击强度KJ/m²
			47.2	4.65	2.58

上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种耐热聚乳酸复合材料，其特征在于由以下质量百分数的原料制成：

2.根据权利要求1所述的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚乳酸粒子的分子量为10～20万，聚乳酸粒子的水分含量在50ppm以下。

3.根据权利要求1所述的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于：所述成核剂为酰胺或苯基磷酸盐中的一种或两种。

4.根据权利要求3所述的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于：所述酰胺为邻苯二甲酰亚胺或均苯三甲酸三酰胺中的一种；所述苯基磷酸盐为磷酸苯基二钠或苯基磷酸锌中的一种。

5.根据权利要求1所述的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于：所述相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。

6.根据权利要求1所述的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于：所述填充材料为纳米碳酸钙或滑石粉中的一种，所述填充材料的粒径为3000目以上。

7.根据权利要求1所述的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于：所述海藻纤维的直径为0.4～0.8微米，长度为1～1.5毫米。

8.一种权利要求1～7任一所述的耐热聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：将各组分在高速搅拌机中充分混合后，经由双螺杆挤出机熔融挤出造粒得到耐热聚乳酸复合材料，所述耐热聚乳酸复合材料通过注塑机注塑成型，并在烘箱中烘烤结晶定型。

9.根据权利要求8所述的耐热聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机熔融温度为160～200℃；所述注塑机的注塑模具的收缩率为0.2～0.4％。

10.根据权利要求8所述的耐热聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述烘箱的烘烤温度为100～105℃，烘烤时间为0.5～2小时。