CN105148998A - 一种催化剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种用于催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的组合物。对于催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物，本发明酰胺基二价稀土金属胺化物联合DBU的组合物作催化剂的催化产率高于单独使用酰胺基二价稀土金属胺化物或单独使用DBU作催化剂的催化产率，酰胺基二价稀土金属胺化物联合DBU的组合物具有协同的催化作用。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种用于催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的组合物及其应用。
背景技术
2,4-喹唑啉二酮类化合物是一类重要的优势结构骨架，具有广泛的生物学活性，比如，可以作为抗生素、血清受体拮抗剂、谷氨酸受体拮抗剂、醛糖还原酶抑制剂、钙离子通道拮抗剂、乙酰胆碱受体拮抗剂等。
目前，制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的方法有很多。其中，重要的一种是以二氧化碳和2-氨基苯甲腈类化合物为原料、在催化剂的作用下进行制备，该反应由于其原子经济性而备受关注。
2002年，TakumiMizuno课题组公开了一种2,4-喹唑啉二酮类化合物的制备方法，即以2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳为原料，在3当量DBU的催化下，以DMF为溶剂，在1个大气压、20℃条件下反应24h，能以较高的产率制得2,4-喹唑啉二酮类化合物；当DBU的用量为0.1当量时，需要在10个大气压、80℃条件下，才能制得2,4-喹唑啉二酮类化合物(见Tetrahedron2002，58，3155-3158)。2007年，该课题组公开了一种2,4-喹唑啉二酮类化合物的制备方法，即以2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳为原料，在0.2-1当量DBU的催化下，在1个大气压、120-150℃条件下反应4h，能以较高产率制得2,4-喹唑啉二酮类化合物(见Synthesis，2007，16，2524-2428)。
然而，上述制备方法存在催化剂用量多、催化剂种类受限、反应条件苛刻、底物的普适性差等缺点。
酰胺配体作为茂基配体的替代物，具有原料易得、立体位阻和电子效应可以调控的特点；此外，酰胺配体与金属有较强的键合作用，可以以多种形式参与配位。Schafer、自国甫等课题组成功地将酰胺基引入到过渡金属和稀土金属的配合物中，合成了具有催化活性的酰胺基金属胺化物，并用来催化氢氨化/环化反应、α-烷基化反应、交酯的开环聚合反应等等。
然而，未见酰胺基二价稀土金属胺化物催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的报道，也未见酰胺基二价稀土金属胺化物联合DBU催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的报道。
发明内容
为此，本发明提出一种可以催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的酰胺基二价稀土金属胺化物和DBU的组合物，并进一步提供其用途。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种用于催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的组合物，所述组合物的组成为：
1-15摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和3-10摩尔份DBU；
其中，R1、R2彼此独立地选自氢、甲基、异丙基或叔丁基；
m和n表示苯环上取代基的数目，彼此独立地选自0、1、2、3、4或5；
Ln为Eu或Yb。
优选地，本发明的一个实施方案中，上述组合物，所述组合物的组成为：
2-11摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和4-6摩尔份DBU。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述组合物，所述组合物的组成为：2.5摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和5摩尔份DBU。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述组合物，所述组合物的组成为：5摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和5摩尔份DBU。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述组合物，所述组合物的组成为：10摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和5摩尔份DBU。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述组合物，其中，
R1为异丙基或甲基，m为2，R2为叔丁基或氢，n为1或5，Ln为Eu或Yb。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述组合物，其中，
R1为异丙基，m为2，R2为叔丁基，n为1，Ln为Eu；或者
R1为异丙基，m为2，R2为氢，n为5，Ln为Eu；或者
R1为异丙基，m为2，R2为氢，n为5，Ln为Yb；或者
R1为甲基，m为2，R2为氢，n为5，Ln为Yb。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述组合物，式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物为：
或者或者
或者
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述组合物，所述组合物的组成为：
5摩尔份和5摩尔份DBU；或者
2.5摩尔份和5摩尔份DBU；或者
5摩尔份和5摩尔份DBU；或者
10摩尔份和5摩尔份DBU；或者
5摩尔份和5摩尔份DBU。
本发明还提供上述组合物在作为苯甲腈类化合物和二氧化碳反应中的催化剂的应用。
优选地，本发明的一个实施方案中，上述应用，所述应用为在作为2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应中的催化剂的应用。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述应用，所述应用为在作为2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的反应中的催化剂的应用。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述应用，所述酰胺基二价稀土金属胺化物与所述2-氨基苯甲腈类化合物的摩尔比为5％。
本发明还提供包括上述组合物的催化剂。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
对于催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物，本发明酰胺基二价稀土金属胺化物联合DBU的组合物作催化剂的催化产率高于单独使用酰胺基二价稀土金属胺化物或单独使用DBU作催化剂的催化产率，酰胺基二价稀土金属胺化物联合DBU的组合物具有协同的催化作用；优选地，当该酰胺基二价稀土金属胺化物与2-氨基苯甲腈类化合物的摩尔比为2-11％、DBU与2-氨基苯甲腈类化合物的摩尔比为4-6％时，在50℃-150℃、常压、非质子性极性溶剂的反应条件下，即可制得2,4-喹唑啉二酮类化合物，产率可达61-99％。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1是本发明实施例1中的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2的单晶结构图。
具体实施方式
1、术语说明
DBU表示的为1,8-二氮杂双环[5.4.0]；
{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2表示的为
{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2表示的为
{L2Yb[N(SiMe3)2]·THF}2表示的为
L1H表示的为
L2H表示的为
5mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2表示的为：{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与底物2-氨基苯甲腈类化合物的摩尔比为5：100；
5mol％的DBU表示的为：DBU与底物2-氨基苯甲腈类化合物的摩尔比为5：100。
2、试剂和仪器说明
以下实施例中所用的试剂和溶剂均为市售品，纯度为化学纯。
AgilentGeminiAtalas四圆衍射仪；BrukerAscendTM400型NMR仪。
3、实验操作说明
由于酰胺基稀土金属胺化物对水汽和空气都很敏感，因此所有操作均需采用Schlenk技术，在无水、无氧和惰性气体保护下进行。高温通过油浴加热获得。
对比例15mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入11.2μL(7.5×10- 5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771克(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为45％。
对比例25mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2在100℃常压下催化2-氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999克(7.5×10-5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771克(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为12％。
实施例1{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2的制备
在无水、无氧、氩气保护的反应瓶中，加入Eu[N(SiMe3)2]2，用四氢呋喃溶解；在另一个无水、无氧、氩气保护的反应瓶中，称取与Eu[N(SiMe3)2]2等摩尔比的配体L1H，加入四氢呋喃，将配体溶液缓慢加入到Eu[N(SiMe3)2]2醚类溶剂的清液中，反应4h，最终得到清液。
反应结束后，抽干溶剂，用正己烷洗涤，再加入四氢呋喃至全部溶解，离心，取上层清液至结晶瓶中，抽干溶剂，用适量的四氢呋喃-正己烷溶解，室温静置直至析出晶体，即为酰胺基二价稀土胺化物{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，产率为75％。
{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2的详细晶体学参数见表1，主要键长、键角数据见表2，单晶结构图见图1。
表1{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2的晶体结构参数
表2{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2的的主要键长和键角
实施例2{L2Yb[N(SiMe3)2]·THF}2的制备
在无水、无氧、氩气保护的反应瓶中，加入Yb[N(SiMe3)2]2，用四氢呋喃溶解；在另一个无水、无氧、氩气保护的反应瓶中称取与Yb[N(SiMe3)2]2等摩尔比的配体L2H，加入四氢呋喃，将配体溶液缓慢加入到Yb[N(SiMe3)2]2醚类溶剂的清液中，反应4h，最终得到清液。
反应结束后，抽干溶剂，用正己烷洗涤，再加入四氢呋喃至全部溶解，离心，取上层清液至结晶瓶中，抽干溶剂，用适量的四氢呋喃-正己烷溶解，室温静置直至析出晶体，即为酰胺基二价稀土胺化物{L2Yb[N(SiMe3)2]·THF}2，产率为82％。
实施例3{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2的制备
在无水、无氧、氩气保护的反应瓶中，加入Eu[N(SiMe3)2]2，用四氢呋喃溶解；在另一个无水、无氧、氩气保护的反应瓶中称取与Eu[N(SiMe3)2]2等摩尔比的配体L2H，加入四氢呋喃，将配体溶液缓慢加入到Eu[N(SiMe3)2]2醚类溶剂的清液中，反应4h最终得到清液。
反应结束后，抽干溶剂，用正己烷洗涤，再加入四氢呋喃至全部溶解，离心，取上层清液至结晶瓶中，抽干溶剂，用适量的四氢呋喃-正己烷溶解，室温静置直至析出晶体，即为酰胺基二价稀土胺化物{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，产率为78％。
实施例45mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771g(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为91％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：11.29(s，1H，NH)，11.14(s，1H，NH)，7.89-7.91(d，1H，ArH)，7.62-7.66(t，1H，ArH)，7.17-7.20(t，2H，ArH)。
实施例55mol％的{L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.1083g(7.5×10- 5mol){L1Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771g(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为83％。
实施例65mol％的{L2Yb[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.1030g(7.5×10- 5mol){L2Yb[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771g(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为61％。
实施例72.5mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0499g(3.75×10-5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771g(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为78％。
实施例810mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.1998g(1.5×10- 4mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771g(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为73％。
实施例95mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在80℃常压下催化2-氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771g(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在80℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为63％。
实施例105mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在120℃常压下催化2-氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771g(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在120℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为68％。
实施例115mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化邻氨基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.1771g(1.5×10-3mol)2-氨基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。36h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为92％。
实施例125mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.3333g(1.5×10-3mol)2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为99％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：11.13(s，1H，NH)，10.95(s，1H，NH)，7.29(s，1H，ArH)，6.71(s，1H，ArH)，3.81-3.86(d，6H，CH3)。
实施例135mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基-5-甲基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.2643g(1.5×10-3mol)2-氨基-5-甲基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为97％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：11.21(s，1H，NH)，11.04(s，1H，NH)，7.69(s，1H，ArH)，7.45-7.47(d，1H，ArH)，7.06-7.08(d，1H，ArH)，2.32(s，3H，CH3)。
实施例145mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基-5-硝基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.3107g(1.5×10-3mol)2-氨基-5-硝基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为81％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：11.73(s，1H，NH)，11.78(s，1H，NH)，8.59(d，1H，ArH)，8.44-8.47(m，1H，ArH)，7.32-7.34(d，1H，ArH)。
实施例155mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基-5-三氟甲基苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.3452g(1.5×10-3mol)2-氨基-5-三氟甲基苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为80％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：11.55-11.60(d，2H，NH)，8.13(d，1H，ArH)，7.98-8.01(m，1H，ArH)，7.35-7.37(d，1H，ArH)。
实施例165mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基-5-氟苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.2702g(1.5×10-3mol)2-氨基-5-氟苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为97％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：11.44(s，1H，NH)，11.23(s，1H，NH)，7.55-7.63(m，2H，ArH)，7.21-7.25(m，1H，ArH)。
实施例175mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基-5-氯苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.2949g(1.5×10-3mol)2-氨基-5-氯苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为91％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：11.47(s，1H，NH)，11.31(s，1HNH)，7.84(d，1H，ArH)，7.70-7.73(m，1H，ArH)，7.70-7.72(d，1H，ArH)。
实施例185mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基-5-溴苯甲腈和二氧化碳反应制备2，4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.3616g(1.5×10-3mol)2-氨基-5-溴苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为64％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：11.44(s，1H，NH)，11.28(s，1H，NH)，7.94(d，1H，ArH)，7.78-7.81(m，1H，ArH)，7.11-7.13(d，1H，ArH)。
实施例195mol％的{L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2与5mol％的DBU在100℃常压下催化2-氨基-4-氯苯甲腈和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物
在无水、无氧、氩气保护下，在反应瓶中加入0.0999g(7.5×10- 5mol){L2Eu[N(SiMe3)2]·THF}2，再加入11.2μL(7.5×10-5mol)DBU，在二氧化碳气袋保护下，加入2mL二甲基亚砜，再加入0.2949g(1.5×10-3mol)2-氨基-4-氯苯甲腈，在100℃的恒温浴中搅拌反应。24h后，加入5mL2mol/L的盐酸淬灭反应，再抽滤，先后用3×5mL盐酸、甲苯和乙醚洗涤固体，抽除残留溶剂，烘干固体，得到产物，产率为62％。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)：11.39(s，1H，NH)，11.23(s，1H，NH)；7.87-7.89(d，1H，ArH)；7.17-7.22(m，2H，ArH)。
以上各实施例的反应底物、反应条件和产率如表3所示。
表3各实施例的反应底物、反应条件和产率
由表3可知，(1)对于催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物，酰胺基二价稀土金属胺化物联合DBU的组合物作催化剂的催化产率高于单独使用酰胺基二价稀土金属胺化物或单独使用DBU作催化剂的催化产率，酰胺基二价稀土金属胺化物联合DBU的组合物具有协同的催化作用；(2)优选地，当该酰胺基二价稀土金属胺化物与2-氨基苯甲腈类化合物的摩尔比为2-11％、DBU与2-氨基苯甲腈类化合物的摩尔比4-6％时，在50℃-150℃、常压、非质子性极性溶剂的反应条件下，即可制得2,4-喹唑啉二酮类化合物，产率可达61-99％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种用于催化2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的组合物，其特征在于，所述组合物的组成为：
1-15摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和3-10摩尔份DBU；
其中，R1、R2彼此独立地选自氢、甲基、异丙基或叔丁基；
m和n表示苯环上取代基的数目，彼此独立地选自0、1、2、3、4或5；
Ln为Eu或Yb。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的组成为：
2-11摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和4-6摩尔份DBU。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物的组成为：
2.5摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和5摩尔份DBU；或者
5摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和5摩尔份DBU；或者
10摩尔份式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物和5摩尔份DBU。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其特征在于，
R1为异丙基或甲基，m为2，R2为叔丁基或氢，n为1或5，Ln为Eu或Yb。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物，其特征在于，
R1为异丙基，m为2，R2为叔丁基，n为1，Ln为Eu；或者
R1为异丙基，m为2，R2为氢，n为5，Ln为Eu；或者
R1为异丙基，m为2，R2为氢，n为5，Ln为Yb；或者
R1为甲基，m为2，R2为氢，n为5，Ln为Yb。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，式(Ⅰ)所示的酰胺基二价稀土金属胺化物为：
或者或者
或者
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物的组成为：
5摩尔份和5摩尔份DBU；或者
2.5摩尔份和5摩尔份DBU；或者
5摩尔份和5摩尔份DBU；或者
10摩尔份和5摩尔份DBU；或者
5摩尔份和5摩尔份DBU。
8.权利要求1-7任一项所述的组合物在作为苯甲腈类化合物和二氧化碳反应中的催化剂的应用，优选在作为2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应中的催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用为在作为2-氨基苯甲腈类化合物和二氧化碳反应制备2,4-喹唑啉二酮类化合物的反应中的催化剂的应用。
10.包括权利要求1-7任一项所述的组合物的催化剂。
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