CN105147525B - 牙科氧化锆陶瓷表面的碱性涂层的用途及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种牙科氧化锆陶瓷表面的碱性涂层的用途及制备方法，属于牙科氧化锆陶瓷技术领域。本发明涂层以纳米氢氧化锆为主要成分，采用纳米氢氧化锆混悬液滴加法或刷涂法制备并经过一定的热处理程序后形成。本发明能够使牙科氧化锆陶瓷表面维持长期稳定的碱性环境，经试验证实，其能够进一步增强牙科氧化锆陶瓷以含有磷酸酯单体MDP的底涂剂处理后与树脂的粘接强度，并且粘接耐水解性能也获得进一步提高，以提高氧化锆全瓷修复体粘固后的临床使用寿命。

Description

牙科氧化锆陶瓷表面的碱性涂层的用途及制备方法

发明领域

本发明涉及一种牙科氧化锆陶瓷修复体表面的碱性涂层的及制备方法，属于牙科氧化锆陶瓷技术领域。

背景技术

氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷(Y-TZP，以下简称氧化锆)(95-98％ZrO₂，2-5％Y₂O₃)由于突出的机械性能成为当前口腔修复门诊中最为常用的全瓷材料，然而临床上氧化锆发生破损的几率却并不低于其它陶瓷，据报道，氧化锆修复体2-5年临床随访的临床成功率最低仅为73.9％，失败原因中由氧化锆底核破裂引起者不在少数。低温老化已被发现是导致氧化锆碎裂的主要因素，但当前技术尚无法完全克服这一氧化锆自身存在的问题。幸运的是，研究发现良好的粘接能够使氧化锆与基牙间紧密结合，抵御牙合力，增强陶瓷抗折强度，弥补低温老化效应造成的机械性能衰减，为提高氧化锆修复体的临床成功率提供了一条可行途径。

全瓷修复体临床上常规以树脂水门汀粘接，两者间的粘接力源于微机械嵌合力和化学粘接力，研究普遍认为后者是关键。增强陶瓷与树脂间的粘接主要通过对陶瓷的表面处理来实现。然而由于氧化锆具有高化学惰性和表面非极性性质，常温下氢氟酸酸蚀和硅烷化对其无效，陆续报道的喷砂、激光蚀刻、选择渗透蚀刻、纳米氧化铝涂层等方式由于产生应力或处理过程经受高温而存在加剧氧化锆低温老化的潜在危险。为了提高氧化锆对树脂水门汀的粘接效果，在陶瓷表面制备氧化硅涂层或类似功能涂层的方法曾倍受推崇，但近年的文献报道，制备这类涂层的步骤同样会带来应力或经受高温，加剧低温老化。如何提高氧化锆的粘接性能而又不会加剧低温老化，不影响修复体的远期机械强度成为学者亟需思考的问题。目前，利用磷酸酯单体化学调节氧化锆实现增强粘接性能的方式相对于其它方式来讲具有不产生应力、不需要高温处理等明显优势，而这些特点正可避免氧化锆低温老化效应的加剧。磷酸酯单体可以添加在陶瓷处理剂或树脂水门汀中，扮演类似于硅烷偶联剂调节玻璃基陶瓷的角色，临床使用极为便捷，并且提高氧化锆粘接强度的效果非常显著，因此受到了极大关注。目前已市场化的磷酸酯单体为数不多，其中10-甲基丙烯酰氧癸二氢磷酸酯(10-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP)是最成熟和最具代表性的一种，被多种产品采用，也在众多研究中被作为对照，MDP因其能够代表和反映磷酸酯单体的共性问题而成为磷酸酯单体研究领域普遍采用的试验对象。

值得注意的是，虽然文献报道单纯应用含有MDP的处理剂调节氧化锆已能获得较高的短期粘接强度，但该方法处理后氧化锆与树脂的粘接强度接受2-15个月的水储老化后下降最高可达50％，虽然研究发现预先对氧化锆进行表面粗化能够一定程度的降低水储的负面影响，但仍无法达到满意的粘接耐久性。研究发现，水解对MDP与氧化锆间的化学粘接有显著削弱，是导致粘接耐久性差的主要因素。

根据近年的文献分析显示，经典的氧化锆陶瓷粘接面处理方法“硅涂层+硅烷化”虽然在应用的方便性不如MDP处理的方法，并且存在加剧氧化锆陶瓷低温老化效应的风险，但该法处理后氧化锆与树脂的粘接耐久性上却优于MDP。由于以上两种方法提高氧化锆与树脂粘接性能的机理均是基于提高化学结合，二者在粘接耐久性上的区别只能源于氧化硅与硅烷间的化学键与MDP与氧化锆间化学键对水解敏感性的不同。然而，当前尚未见报道有方法能够解决MDP与氧化锆间化学粘接的水解问题。因此，有必要寻找有效方法攻克这一难题，这对于磷酸酯单体在提高氧化锆陶瓷粘接性能中更为广泛的应用，乃至进一步提高氧化锆全瓷修复体的远期临床成功率都有重要意义。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的缺陷，增强现有市场上含磷酸酯单体MDP的陶瓷底涂剂在提高牙科氧化锆陶瓷粘接性能应用时的效果。我们在研究中发现，氧化锆表面呈现碱性环境能够增强磷酸酯单体MDP提高氧化锆粘接强度的效果，如果能够维持该碱性环境存在，则能够降低磷酸酯单体MDP与氧化锆化学结合的水解速率，增强粘接的耐久性。

因此，本发明提供了一种牙科氧化锆陶瓷表面的碱性涂层的用途及制备方法，采用氢氧化锆这一耐高温、不溶于水的碱性物质来实现氧化锆表面碱性环境能够长期维持。应用含有磷酸酯单体MDP的陶瓷底涂剂处理牙科氧化锆陶瓷修复体的表面，用于提高指氧化锆与树脂水门汀的粘接性能之前，事先用本发明的技术方法，即在氧化锆陶瓷表面制备碱性功能涂层，其能够进一步增强牙科氧化锆陶瓷以含有磷酸酯单体MDP的底涂剂处理后与树脂的粘接强度，并且粘接耐水解性能也获得进一步提高，有助于提高氧化锆全瓷修复体粘固后的临床使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种牙科氧化锆陶瓷，在该牙科氧化锆陶瓷的待用含有磷酸酯单体MDP的陶瓷底涂剂处理的粘接表面制备有碱性功能涂层。

一种所述的碱性功能涂层的制备方法，采用碱液处理陶瓷粘接面，该碱液为一种悬浊液，pH值于10-14之间均可，其成分为碳酸钠或碳酸氢钠或氢氧化钠水溶液中的任意一种混入5-10wt％的氢氧化锆，使用前充分摇匀，将其滴加于陶瓷表面，经自然挥发数分钟后吹干，形成所述的碱性功能涂层。

一种所述的碱性功能涂层的制备方法，配置10-20wt％氢氧化锆的水混悬液，pH值于10-14之间均可，使用前充分摇匀，将其滴加于陶瓷表面或用小毛刷将氢氧化锆混悬液涂布于陶瓷表面，经自然挥发1-3分钟后吹干，进行热处理，随后以三用喷枪喷水雾冲洗后吹干，形成所述的碱性功能涂层。

进一步，所述的热处理工艺为：将陶瓷表面的氢氧化锆混悬液于常温下烧结至350-400℃，维持30-60分钟后自然冷却。

一种所述的碱性涂层用于牙科氧化锆陶瓷表面以增强磷酸酯单体MDP提高牙科氧化陶瓷与粘接树脂水门汀粘接性能的用途。

本发明中所提技术方案的优点在于：

本发明进一步增强含磷酸酯单体MDP的陶瓷底涂剂提高牙科氧化锆陶瓷与树脂短期粘接强度的效果；

本发明能增强含磷酸酯单体MDP的陶瓷底涂剂处理牙科氧化锆陶瓷后与陶瓷与树脂间粘接的耐水解性能。

以上两点对提高牙科氧化锆全瓷修复体的长期临床成功率有重要意义。

为了证实本发明的效果和解释其具体原理，我们分别进行了理论推测和体外试验。

理论推测：采用量子化学方法对磷酸酯单体与氧化锆间化学键在酸性、中性和碱性环境下的水解速度进行计算。

体外试验：按发明中的方案配置碱性混悬液，测量其pH值；对碱化处理后的氧化锆进行pH值测量以及红外光谱分析其表面羟基基团的变化，同时设立空白对照和酸化处理组进行对比，并对上述处理的氧化锆瓷片进行表面形态学观察；设计粘接力学实验和水储老化实验对碱化处理后的氧化锆陶瓷再使用含有磷酸酯单体MDP的陶瓷底涂剂处理时与树脂的粘接强度及粘接耐久性进行评价。

附图说明：

图1，磷酸酯单体MDP与氧化锆陶瓷的反应示意图(a.双配位形式；b.单配位形式)；

图2，本发明中氧化锆陶瓷表面制备长效碱性环境的处理方案

图3，牙科氧化锆陶瓷经酸碱化处理前后的红外光谱图；

图4，喷砂后的牙科氧化锆陶瓷经酸碱化处理前后的SEM典型表面图像，上中下分别对应无酸碱处理、碱处理和酸处理，左为放大1.5k倍，右为放大10k倍；

图5.牙科氧化锆陶瓷表面的氢氧化锆涂层的SEM典型表面图像，左为放大30k倍，右为放大200k倍；

图6，牙科氧化锆陶瓷酸、碱化处理后应用含磷酸酯单体的陶瓷底涂剂与树脂的粘接强度测试结果。

具体实施方式

本发明涂层以纳米氢氧化锆为主要成分，采用纳米氢氧化锆混悬液滴加法或刷涂法制备并经过一定的热处理程序后形成。在应用现有市场上含有磷酸酯单体MDP的陶瓷底涂剂处理牙科氧化锆陶瓷修复体前，首先采用以下方案之一进行处理：

方案一，采用配置好的碱液处理陶瓷粘接面，该碱液为一种悬浊液，pH值于10-14之间均可，其成分为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠水溶液中的任意一种混入5-10wt％的氢氧化锆。使用前充分摇匀，将其滴加于陶瓷表面，经自然挥发1-3分钟后吹干。

方案二，配置10-20wt％氢氧化锆的水混悬液，pH值于10-14之间均可，使用前充分摇匀，用小毛刷将氢氧化锆混悬液涂布于陶瓷表面，于常温下烧结至350-400℃，维持30-60分钟后自然冷却，随后以三用喷枪喷水雾冲洗后吹干。

1.理论推测氧化锆陶瓷表面不同pH环境对磷酸酯单体应用的影响：

根据ICSD数据库的晶体结构信息，使用Material Studio软件构建四方晶系的二氧化锆晶体。晶体构建完毕后切割出低指数晶面用于研究其晶面原子排布，从而研究MDP分子与晶面可能的作用位点。在二氧化锆晶体中切割出一个小的中性重复单元作为计算用的簇模型。这个簇拥有大部分的晶体特征；中性金属氧化物簇；大小适中，可以用来进行从头算；在Gaussian软件几何优化后，金属氧化物簇不应有大的构型改变。MDP分子与Zr₄O₈簇的相互作用使用了ONIOM方法，此种方法可以处理较大的体系。DFT算法和MM算法分别用来处理高精度和的精度计算。DFT算法使用了B3LYP密度泛函优化磷酸头基的几何结构和计算其热力学数据。碳、磷、氧和氢原子使用了6-311+G**基组，其中碳、磷、氧和氢原子都加上了极化函数，而只有碳、磷、氧原子加上了弥散函数。对于电子数较多的锆原子，LanL2DZ基组描述价层电子和内层电子以及相关的相对论效应赝势。MM算法使用了UFF力场来进行脂链和含双键尾基的几何构型优化和热力学数据的计算。溶剂效应使用极化连续统模型(IEF-PCM)。所有的计算均采用Gaussian09软件包完成。MDP水解及与氧化锆反应可能的方程式如下，其中后两个方程分别对应二者发生反应的两种可能形式，即双配位和单配位(图1)：

双配位(2)

单配位(3)

根据以上两种配位形式的吉布斯自由能计算，其对应的平衡常数分别为6.4×10⁸⁰和9.8×10⁷⁸(表1)，说明双配位比单配位略微稳定。另外，从方程中可看出，碱性环境下OH^-的存在会促进反应(1)，增强MDP与氧化锆的结合。

MDP与四方相氧化锆双配位形式结合的水解反应式如下：

酸性水解环境(4)

中性水解环境(5)

根据以上两种水解环境进行吉布斯自由能计算，其对应的平衡常数分别为4.86×10⁵⁸和1.51×10^-17(表2,3)，说明在水解环境越偏向酸性，水解反应越容易进行。从方程中也可发现，碱性环境下大量OH^-的存在会抑制反应进行，阻止水解，反之，酸性环境下大量H+的存在会促进反应进行，增强水解。

表1.方程(2)，(3)的热力学计算

表2.方程(4)的热力学计算

表3.方程(5)的热力学计算

2.氧化锆陶瓷表面制备长效碱性环境的处理方案(图2)：

方案一，配置碱性悬浊液，其成分为10％碳酸氢钠水溶液+10wt％氢氧化锆，测量pH值＝12-13。使用前充分摇匀，将其滴加于陶瓷表面，经自然挥发1-3分钟后吹干，此过程可重复1-2次。

方案二：配置10-20wt％氢氧化锆的水混悬液，测量pH值＝10-11。使用前充分摇匀，用小毛刷将其涂布于陶瓷表面，吹干后于常温下烧结至350-400℃，维持30分钟后自然冷却，随后以三用喷枪喷水雾冲洗后吹干。

3.以本发明的上述技术方案对牙科氧化锆陶瓷进行表面碱化处理后再应用含磷酸酯单体的陶瓷底涂剂时，氧化锆陶瓷的表面表征：

根据前文论述，牙科氧化锆陶瓷表面羟基的多少对于磷酸酯单体功效的发挥有极其重要的作用，羟基越多则磷酸酯单体越容易与氧化锆结合，其提高氧化锆与树脂粘接强度的效果越显著，反之，羟基越少则磷酸酯单体提高氧化锆与树脂粘接强度的效果越差。因此，为了清晰的显示表面pH值对陶瓷表面羟基的影响，除设立使用本发明技术方案之一的10％碳酸氢钠水溶液+10wt％氢氧化锆混悬液(pH＝12-13)处理陶瓷表面组(OH)外，还设立了使用pH＝2-3的稀硫酸处理组(H)作为阳性对照和未进行任何处理组(C)作为空白对照。将牙科CAD/CAM用氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷片(Everest ZS-Ronde，KAVO公司，德国)研磨成粉状，分别按C、H、OH三组方法进行处理。

上述酸化处理和碱化处理的氧化锆粉置于真空干燥箱80℃下干燥12h以充分去除水分，取分别少许固体浸泡在去离子水中(pH＝7)，搅拌10min后使用pH S-3C型精密pH计测得酸化处理和碱化处理后的氧化锆粉相应的pH值为3.5和11.6。

将C、H、OH三组氧化锆粉置于真空干燥箱80℃12h(以去除水分)后，透射模式下进行红外光谱分析。结果发现(图3)，在碱化处理的氧化锆粉在3405cm^-1峰显著增强，该峰为羟基的特征峰。相反，经过酸化处理的氧化锆粉则在3400-3500cm^-1处相应特征峰消失。未经处理的中性氧化锆粉在3400-3500cm^-1处显示较弱的羟基的特征吸收峰。

扫描电镜观察显示(图4)，在喷砂后的牙科氧化锆陶瓷分别进行酸化和碱化后的形态较之前并未出现显著变化，仍保留了沟嵴状的典型粗化形态。

扫描电镜观察显示(图5)，牙科氧化锆陶瓷表面的氢氧化锆涂层附着牢固，可见簇状的纳米氢氧化锆颗粒。

4.本发明在增强磷酸酯单体提高牙科氧化陶瓷粘接强度的效果和增强其耐水解性能中的应用如下：

制作120个尺寸为12mm×8mm×2mm的氧化钇稳定四方相氧化锆陶瓷片(EverestZS-Ronde，KAVO公司，德国)。制作120个直径5mm、高2mm的光固化复合树脂圆片(FiltekZ100，3M ESPE公司，美国)。将120个陶瓷片分为6组，分别进行表面处理，具体如下：

组C：陶瓷片粘接面以氧化铝距表面10mm处压强为0.3MPa喷砂20s，气枪吹净；

组CS：陶瓷片粘接面进行摩擦化学法硅涂层处理，即以Cojet砂砾(3M ESPE公司，德国)距表面10mm处压强为0.3MPa喷砂20s，气枪吹净，随后涂布硅烷偶联剂(Silane，Bisco公司，美国)，自然挥发15s，无油空气吹干5s；

组CZ：同C组喷砂，涂布含磷酸酯单体MDP的氧化锆底涂剂Z-Prime Plus(Z-PrimePlus，Bisco公司，美国)，自然挥发15s，无油空气吹干5s；

组ZH：同C组喷砂，表面使用稀硫酸(pH＝2-3)处理2min，吹干，同组CZ方法应用Z-Prime Plus。

组ZOH1：同C组喷砂，表面使用本发明的方法之一，即采用配置好的碱混悬液(10％碳酸氢钠水溶液+10wt％氢氧化锆，pH值＝12-13)处理陶瓷粘接面。使用前摇匀，将其滴加于陶瓷表面，经自然挥发2min后吹干。

组ZOH2：同C组喷砂，表面使用本发明的方法之一，即采用配置好的20wt％的氢氧化锆混悬液，用小毛刷将其涂布于陶瓷表面，于常温下烧结至450℃，维持30分钟后自然冷却。

以上处理好的瓷片表面涂布一薄层树脂水门汀(Choice，Bisco公司，美国)，将制作好的树脂片置于瓷片上，持续加压下探针去除多余水门汀，光照固化20s(EliparFreelight 2，3M ESPE公司，德国)。

以上各组粘接试件一半在室温下水储24h后以自凝树脂包埋，进行即刻剪切粘接强度测试(Instron 3365Electro Puls，Instron公司，美国)，测试速度为1.0mm·min^-1，记录最大载荷，并根据公式粘接强度(MPa)＝最大载荷(N)/面积(mm²)计算剪切粘接强度值。另一半试件进行水储90天后以自凝树脂包埋，同法测试老化剪切粘接强度。

各组粘接力学测试结果(剪切粘接强度值均数及标准差见图6)以一元方差分析和LSD法进行统计学检验(检验水平为0.05)。根据统计学结果可知，氧化铝喷砂组(C)和两种碱化处理组(ZOH1，ZOH2)分别呈现了最低和最高的即刻粘接强度，酸化处理组(ZH)的即刻粘接强度值较单纯应用含MDP的氧化锆底涂剂处理组(CZ)显著降低，具体各组的即刻粘接强度值大小排列如下：组C<组ZH<组CZ，组CS<组ZOH2，ZOH1。在90天的水储老化中，单纯喷砂组(C)的大多数试件自发脱粘，说明粘接耐久性较差，应用含磷酸酯单体MDP的氧化锆底涂剂处理组(CZ)老化后粘接强度值出现一定程度的下降，其余组老化前后的粘接强度值无显著性差异，而两种碱化处理组(ZOH1，ZOH2)与硅涂层+硅烷化组(CS)在老化后仍显示了较高的粘接强度值。

Claims (4)

1.一种在牙科氧化锆陶瓷的待用含有磷酸酯单体MDP的陶瓷底涂剂处理的粘接表面制备碱性功能涂层的方法，其特征是：采用碱液处理陶瓷粘接面，该碱液为一种悬浊液，pH值10-14，其成分为碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液或氢氧化钠水溶液中的任意一种混入5-10wt%的氢氧化锆，使用前充分摇匀，将其滴加于陶瓷表面，经自然挥发数分钟后吹干，形成所述的碱性功能涂层。

2.一种在牙科氧化锆陶瓷的待用含有磷酸酯单体MDP的陶瓷底涂剂处理的粘接表面制备碱性功能涂层的方法，其特征是：配置10-20wt%氢氧化锆的水混悬液，pH值10-14，使用前充分摇匀，将其滴加于陶瓷表面或用小毛刷将氢氧化锆水混悬液涂布于陶瓷表面，经自然挥发1-3分钟后吹干，进行热处理，随后以三用喷枪喷水雾冲洗后吹干，形成所述的碱性功能涂层。

3.根据权利要求2所述的碱性功能涂层的制备方法，其特征是：所述的热处理工艺为，将陶瓷表面的氢氧化锆水混悬液于常温下烧结至350-400℃，维持30-60分钟后自然冷却。

4.一种权利要求1或2所述的碱性涂层用于牙科氧化锆陶瓷表面以增强磷酸酯单体MDP提高牙科氧化陶瓷与粘接树脂水门汀粘接性能的用途。