CN105140397A - 一种有机体异质结光电晶体管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机体异质结光电晶体管及其制备方法。本发明通过采用由电子给体材料和电子受体材料通过溶液共混形成的有机体异质结作为有源层材料体系，从而在将这种新型的材料体系应用在有机体异质结光电晶体管中时，可以使得其光电响应度、可拉伸程度显著提高以及工作电压降低。

Description

一种有机体异质结光电晶体管及其制备方法
技术领域
本发明涉及光电晶体管技术领域，尤其涉及一种有机体异质结光电晶体管及其制备方法。
背景技术
在各种光电探测器结构中，光电晶体管具有灵敏度高和光增益可调等特点。传统的光电晶体管是由IV族硅（Si）或III-V族无机半导体材料制备而成。根据报道，由铟镓砷（InGaAs）材料制成的无机光电晶体管的光电响应度高达400AW-1。然而，无机光电晶体管需通过高温、高成本的电子外延生长工艺制备得到，且材料坚硬，因此限制了该类光电晶体管的广泛应用（比如可穿戴设备领域）。最近，有机和纳米半导体材料成为国内外的研究热点，这些材料可在低温下制备，并可实现大规模的生产。通过选取合适的材料合成方法，这些光电晶体管具有可调的带隙、可控的载流子迁移率、可变的电子缺陷态分布等电学特性。然而现有的基于有机及纳米半导体材料的光电晶体管仍存在灵敏度偏低、工作电压较高及柔性可拉伸程度较低等问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机体异质结光电晶体管及其制备方法，旨在解决现有的光电晶体管功耗大、灵敏度低、成本高昂、柔性程度低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种有机体异质结光电晶体管，其中，包括：衬底、在所述衬底上设置的柔性材料层、在所述柔性材料层上两端设置的漏电极和源电极、在所述漏电极、源电极上和所述柔性材料层上未覆盖电极区域设置的有源层、在所述有源层上设置的介质层、在所述介质层中央区域设置的栅电极，以及在所述栅电极上和所述介质层上未覆盖电极区域设置的保护层，其中，所述有源层为电子给体材料和电子受体材料通过溶液共混形成的有机体异质结材料。
所述的有机体异质结光电晶体管，其中，所述衬底为Si或SiO2。
所述的有机体异质结光电晶体管，其中，所述柔性材料层为聚酰亚胺。
所述的有机体异质结光电晶体管，其中，所述介质层为聚合物固态电解质。
所述的有机体异质结光电晶体管，其中，所述电子给体材料包括PDPP-DTT和P3HT。
所述的有机体异质结光电晶体管，其中，所述电子受体材料为PC61BM。
所述的有机体异质结光电晶体管，其中，所述漏电极和源电极设计为蛇形结构。
所述的有机体异质结光电晶体管，其中，所述栅电极为光栅型结构的半透明栅电极。
所述的有机体异质结光电晶体管，其中，所述保护层为聚对二甲苯。
一种如上任一所述的有机体异质结光电晶体管的制备方法，其中，包括步骤：
A、通过甩胶方式在衬底上制备柔性材料层；
B、通过真空蒸镀方式在柔性材料层上两端同时制备漏电极和源电极；
C、通过甩胶方式在漏电极、源电极上和柔性材料上未覆盖电极区域制备有源层，其中，所述有源层为电子给体材料和电子受体材料通过溶液共混形成的有机体异质结材料；
D、通过甩胶方式在有源层上制备介质层；
E、最后在介质层上制备栅电极，并在栅电极上和介质层上未覆盖电极区域制备保护层，制得有机体异质结光电晶体管。
有益效果：本发明采用有机体异质结材料作为有源层材料体系，在该新型的材料体系应用在有机体异质结光电晶体管中时，可显著提高制备的光电探测器的光电响应度，降低光电晶体管的工作电压，提高光电晶体管的可拉伸程度。
附图说明
图1为本发明一种有机体异质结光电晶体管较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明制备的电解质门控有机体异质结光电晶体管的光电响应特性示意图。
图3为本发明利用纯PDPP-DTT制备的光电晶体管的转移特性示意图。
图4为本发明利用有机体异质结PDPP-DTT：PC61BM制备的光电晶体管的转移特性示意图。
图5为本发明的有机体异质结光电晶体管源漏电极的结构示意图。
图6为本发明的有机体异质结光电晶体管栅电极的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种有机体异质结光电晶体管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种有机体异质结光电晶体管较佳实施例的结构示意图，如图所示，其包括：衬底1、在所述衬底1上设置的柔性材料层2、在所述柔性材料层2上两端设置的漏电极4和源电极3、在所述漏电极4、源电极3上和所述柔性材料层2上未覆盖电极区域设置的有源层5、在所述有源层5上设置的介质层6、在所述介质层6中央区域设置的栅电极7，以及在所述栅电极7上和所述介质层6上未覆盖电极区域设置的保护层8，其中，所述有源层5为电子给体材料和电子受体材料通过溶液共混形成的有机体异质结材料。
本发明采用有机体异质结材料体系作为有源层材料，该体系中包含有不同电子结构的给体（N型半导体）材料及电子受体（P型半导体）材料，这种新型的材料体系应用在有机体异质结光电晶体管中时，可显著提高制备的光电探测器的波长及强度探测范围、光电响应度等，并降低光电晶体管的工作电压，提高光电晶体管的柔性可拉伸程度。
进一步地，本发明所述衬底可以为但不限于Si或SiO2。
进一步地，本发明所述柔性材料层为聚酰亚胺（Polyimide，PI）。这是由于有机高分子材料聚酰亚胺具有耐高温(长期工作温度范围可在-200~300℃)、高绝缘性、无毒等特点，并且可通过低成本的甩胶工艺制备出厚度可调的薄膜衬底，其厚度可控制在几个微米量级，从而显著减少整个有机体异质结光电晶体管的厚度，利于获得超薄、柔性可拉伸的有机体异质结光电晶体管。
进一步地，本发明所述介质层为聚合物固态电解质。功耗是衡量光电晶体管性能的重要指标之一。为满足有机体异质结光电晶体管的低功耗要求，降低整个光电晶体管的使用费用，本发明采用所述聚合物固态电解质作为光电晶体管的介质层，从而构成所谓的电解质门控有机场效应晶体管。该结构的光电晶体管与传统以氧化物为介质层的光电晶体管工作原理有所不同：在外部栅电压作用下，聚合物电解质中与电压极性相同的离子被排斥到有机体异质结界面处，这些离子与有机半导体中极性相反的载流子(电子或空穴)发生静电耦合，从而进一步使这些载流子移至界面处，并形成所谓的Debye-Helmholtz双电层。双电层所形成的单位电容值(uF/cm2量级)将远大于传统氧化物所能达到的电容值（nF/cm2量级）。图2为本发明制备的电解质门控有机体异质结光电晶体管的光电响应特性示意图，由图可知，根据光电晶体管的源漏电流与栅电压的关系可知，为获得相同的源漏电流，电解质门控有机场效应晶体管所需的工作电压将显著降低。本发明光电晶体管的栅电压绝对值为1V时，源漏电流已经处于较高的范围，因此工作电压远小于通常采用二氧化硅等传统氧化物作为介质层的晶体管的电压(>10V)。且由图2可知，在相同的栅电压下，光照下的晶体管的源漏电流比不光照下的晶体管的源漏电流大，说明光照条件利于提高光电晶体管的光电响应度。因此，采用本发明所述聚合物固态电解质作为光电晶体管的介质层，可有效减小光电晶体管的功耗，且光照条件利于提高光电晶体管的光电响应度。
本发明通过选择合适的有机异质结电子给体材料和电子受体材料，从而满足电子、空穴迁移率的差异较大，实现显著提高光电探测的灵敏度。所述有机体异质结光电晶体管的工作原理为：假设有机体异质结光电晶体管的空穴迁移率(μp)远大于电子迁移率(μn)，反之亦然。有机体异质结光电晶体管的光电导增益G可由以下等式求得：，其中为迁移率较低的载流子的寿命()，为空穴在沟道之间的漂移时间，其值由以下等式获得：，其中L为沟道长度，Vd为源流电压。综上所示，若μp远大于μn，将显著提高有机体异质结光电晶体管的光电导增益，从而提高器件的光电灵敏度。
本发明通过将有机体异质结材料体系作为有源层材料。且所述有机体异质结材料体系是由电子给体材料和电子受体材料，通过溶液共混形成的有机体异质结材料体系。其中，所述电子给体材料包括但不限于PDPP-DTT和P3HT等高空穴载流子迁移率的聚合物。这是由于PDPP-DTT是一种新型的窄带隙共轭聚合物，所述共轭聚合物的骨架结构呈现电子施主和电子受主单元交替排列的特征，从而形成“推-拉”式电子官能团结构，分子的自组装能力大为提升，分子排列更为规整，进而使得由其构成的光电晶体管器件显示出高的空穴迁移率。而P3HT是一种被称为3-己基噻吩的P型聚合物半导体，规整的P3HT亦同样具有较高的空穴迁移率。
进一步地，所述电子受体材料为PC61BM。本发明所述PC61BM为富勒烯衍生物，所述PC61BM电子受体材料能够与常见的聚合物给体材料形成良好的相分离，相比于上述提及的电子给体材料，其电子迁移率较低。图3为本发明利用纯PDPP-DTT制备的光电晶体管的转移特性示意图；图4为本发明利用有机体异质结PDPP-DTT：PC61BM制备的光电晶体管的转移特性示意图。由图3可知，单一的PDPP-DTT呈现了明显的双极性传输特性，其空穴和电子的迁移率分别为0.14cm2·V-1·s-1和0.06cm2·V-1·s-1，两种载流子的输运特性相差无几；而由图4可知，有机体异质结的转移特性却呈现了更为明显的单极性特性，即空穴为主导的输运特性，其迁移率高达0.3cm2·V-1·s-1，而电子输运特性几乎消失，其迁移率（8×10-6cm2·V-1·s-1）远小于空穴迁移率。本发明通过选择上述合适的有机体异质结电子给体材料和电子受体材料，从而满足电子、空穴迁移率的差异较大，进而显著提高有机体异质结光电晶体管的光电导增益，提高光电探测的灵敏度。
进一步地，本发明所述漏电极和源电极设计为蛇形结构，这是由于蛇形结构的漏电极和源电极可有效提升光电晶体管的柔性和拉伸性能。另外，根据上述的有机体异质结光电晶体管工作原理可知，为获得高光电增益G，源漏间的沟道长度L越小越好，并且为了在低电压下尽可能获得大的电流，应选择大的宽长比（W/L）。因此，本发明将有机体异质结光电晶体管的有源结构设计为叉指形结构，从而可获得高光电增益的有机体异质结光电晶体管。图5为本发明的有机体异质结光电晶体管源漏电极的结构示意图。如图所示，漏电极9和源电极11为蛇形结构电极，有机体异质结光电晶体管的有源结构设计为叉指形结构12，还包括一栅电极10。本发明所述栅电极10同样设计为蛇形结构，如图6所示。
进一步地，本发明所述栅电极为光栅型结构的半透明栅极电极。这是由于有机体异质结光电晶体管为底接触、顶栅型光电晶体管。其中，柔性材料层（例如，PI）的透光性较差，而采用光栅型结构的半透明栅极电极可确保有机体异质结光电晶体管在探测光在顶部入射时有效接收光信号，避免顶栅结构对光的阻挡问题。
进一步地，本发明所述保护层为ParyleneC（聚对二甲苯）。本发明采用ParyleneC作为有机体异质结光电晶体管的封装保护层，是因为所述ParyleneC可在真空下气相沉积，其良好穿透力能在器件内部、底部，周围形成无针孔，厚度均匀的透明绝缘涂层，给器件提供一个完整的优质防护涂层，抵御酸碱、盐雾、霉菌及各种腐蚀性气件的侵害。
基于上述有机体异质结光电晶体管，本发明还提供一种如上任一所述的有机体异质结光电晶体管的制备方法，其包括步骤：
A、通过甩胶方式在衬底上制备柔性材料层；其中，所述柔性材料层优选为柔性聚酰亚胺（PI）薄膜，所述聚酰亚胺（PI）在常温下为溶液状态，因此，通过低成本的甩胶方式即可直接在衬底（例如，硅衬底）上制备所述柔性材料层。另外，所述柔性聚酰亚胺（PI）薄膜的厚度可通过甩胶机的转速以及溶液浓度控制。
B、通过真空蒸镀方式在柔性材料层上两端同时制备漏电极和源电极；其中，选用铬金合金作为所述漏电极的材料和源电极的材料，该材料的电极不仅具有较好的导电性能，还能确保金属电极在衬底上的粘附能力。具体地，采用金属掩膜板通过真空热蒸发设备蒸镀制备所述漏电极和源电极于柔性材料层上。进一步地，所述漏电极和源电极的有源部分设计为叉指形结构，连接部分设计为蛇形结构。例如，将器件贴附于包含源漏电极形状的金属掩膜板上，并放置于真空热蒸发设备的上方，将铬及金源材料分别放置于电路的钨舟中，并用金属挡板遮挡。将热蒸发设备通过机械泵及分子泵抽至高真空状态(<10-5mbar)，此时打开铬源材料的钨舟挡板，通过调节电流大小(50A左右)，控制铬金属的蒸发速度，最后得到2nm左右的铬金属薄膜，之后关闭铬金属的钨舟，并打开金源材料的钨舟，通过调节电流大小(80A左右)，控制金金属的蒸发速度，最后得到40nm左右的铬金属薄膜。
C、通过甩胶方式在漏电极、源电极上和柔性材料上未覆盖电极区域制备有源层，其中，所述有源层为电子给体材料和电子受体材料通过溶液共混形成的有机体异质结材料；本发明将电子给体材料和电子受体材料通过溶液共混，并通过低成本的甩胶方式在漏电极、源电极上和柔性材料上未覆盖电极区域涂甩，并通过在适合的时间、温度条件下的退火工艺，获得高质量的有机体异质结材料有源层薄膜。例如，将PDPP-DTT与PC61BM(PDPP-DTT与PC61BM体积比为1:1)共混于二氯苯溶剂中，浓度为10g/L，并于80度条件下搅拌1小时，之后利用0.45μm孔径的聚酰胺纤维过滤薄膜过滤得到有源层溶液。然后通过甩胶方式在漏电极、源电极上和柔性材料上未覆盖电极区域涂甩有源层溶液，其前转速度为500rpm，时间为5秒;后转速度为1200rpm,时间为2分钟，并将甩胶后的器件在热台上在140度温度下退火30分钟，获得高质量的有机体异质结材料有源层薄膜。
D、通过甩胶方式在有源层上制备介质层；具体地，将所述介质层按照一定比例浓度溶解于溶剂中，然后通过低成本的甩胶方式在有源层上涂甩，并通过在适合的时间、温度条件下的退火工艺，获得介质层薄膜。例如，将聚合物固态电解质粉末溶于一丙醇与去离子水的混合溶液中（体积比4:1），浓度为20g/L，并于80度条件下搅拌1小时，之后利用0.2μm孔径的聚酰胺纤维过滤薄膜过滤得到聚合物固态电解质溶液。然后通过甩胶方式在有源层上涂甩聚合物固态电解质溶液，其前转速度为500rpm，时间为5秒;后转为3000rpm,时间为1分钟，并将甩胶后的器件在热台上在110度温度下退火2分钟。
E、最后在介质层上制备栅电极，并在栅电极上和介质层上未覆盖电极区域制备保护层，制得有机体异质结光电晶体管。
本发明通过选用有机体异质结材料体系作为有源层材料，从而获得有机体异质结光电晶体管，进而提高光电探测器的光电响应度，降低晶体管的工作电压，提高光电晶体管的柔性可拉伸程度。
综上所述，本发明提供的一种有机体异质结光电晶体管及其制备方法，通过采用有机体异质结材料体系作为有源层材料，从而在这种新型的材料体系应用在有机体异质结光电晶体管中时，会显著提高光电响应度，降低工作电压，提高柔性可拉伸程度。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机体异质结光电晶体管，其特征在于，包括：衬底、在所述衬底上设置的柔性材料层、在所述柔性材料层上两端设置的漏电极和源电极、在所述漏电极、源电极上和所述柔性材料层上未覆盖电极区域设置的有源层、在所述有源层上设置的介质层、在所述介质层中央区域设置的栅电极，以及在所述栅电极上和所述介质层上未覆盖电极区域设置的保护层，其中，所述有源层为电子给体材料和电子受体材料通过溶液共混形成的有机体异质结材料。
2.根据权利要求1所述的有机体异质结光电晶体管，其特征在于，所述衬底为Si或SiO2。
3.根据权利要求1所述的有机体异质结光电晶体管，其特征在于，所述柔性材料层为聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的有机体异质结光电晶体管，其特征在于，所述介质层为聚合物固态电解质。
5.根据权利要求1所述的有机体异质结光电晶体管，其特征在于，所述电子给体材料包括PDPP-DTT和P3HT。
6.根据权利要求1所述的有机体异质结光电晶体管，其特征在于，所述电子受体材料为PC61BM。
7.根据权利要求1所述的有机体异质结光电晶体管，其特征在于，所述漏电极和源电极设计为蛇形结构。
8.根据权利要求1所述的有机体异质结光电晶体管，其特征在于，所述栅电极为光栅型结构的半透明栅电极。
9.根据权利要求1所述的有机体异质结光电晶体管，其特征在于，所述保护层为聚对二甲苯。
10.一种如权利要求1~9任一所述的有机体异质结光电晶体管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、通过甩胶方式在衬底上制备柔性材料层；
B、通过真空蒸镀方式在柔性材料层上两端同时制备漏电极和源电极；
C、通过甩胶方式在漏电极、源电极上和柔性材料上未覆盖电极区域制备有源层，其中，所述有源层为电子给体材料和电子受体材料通过溶液共混形成的有机体异质结材料；
D、通过甩胶方式在有源层上制备介质层；
E、最后在介质层上制备栅电极，并在栅电极上和介质层上未覆盖电极区域制备保护层，制得有机体异质结光电晶体管。
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