CN105133066A - 一种超高分子量聚乙烯有色纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超高分子量聚乙烯有色纤维的制备方法。该方法将有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液在双螺杆挤出机中共混挤出，由于双螺杆挤出机的内部温度较高，且纺丝原液和有机颜料溶液的混合物一直处于流动状态，因此，可以防止有机颜料在设备内部的凝固和残留，有效避免了有机颜料对纺丝设备的污染，降低了纺丝设备的清洗难度。同时，本发明采用的颜料为有机颜料，与纺丝原液的互溶性良好，制备的有色纤维颜色均匀。

Description

一种超高分子量聚乙烯有色纤维的制备方法

技术领域

本发明属于超高分子量聚乙烯纤维领域，尤其涉及一种超高分子量聚乙烯有色纤维的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维是分子量在100万以上的聚乙烯通过凝胶纺丝方法制得的一种纤维，具有强度高、模量高、结晶度高、密度低和良好耐候性等优点，广泛应用于军事、航空航天、海洋舰船、体育和防护用品(防弹、防刺、防切割)等领域。

由于超高分子量聚乙烯纤维的结构致密，化学性能稳定，具有极高的化学惰性，分子结构中不含任何反应性基团，因此，传统纤维的着色方法，如载体着色法、高温着色法、涂胶法等难以实施于超高分子量聚乙烯纤维的有色化加工中。例如，在高温高压条件下对超高分子量聚乙烯纤维进行着色，不但会破坏纤维的力学性能，而且难以保证上色均匀；又如，通过有色胶涂覆的方法对纤维上色，无法保证长久的色牢度，在使用纤维的过程中会出现脱胶现象。

目前，超高分子量聚乙烯纤维的有色化加工方法主要是将颜料和纺丝液在搅拌釜中混合，然后混合液经纺丝-萃取-干燥-热拉伸后制得有色纤维。例如已公开的专利ZL200810014184.1中，涉及一种无机颜料原液着色的超高分子量聚乙烯纤维，该专利采用无机颜料作为着色剂，将着色剂、纺丝白油和超高分子量聚乙烯粉末等原料在搅拌釜中混合，最终制得一种具有颜色的超高分子量聚乙烯纤维。这种纤维有色化工艺对搅拌釜有极高的污染性，增加了搅拌釜的清洗难度，同时由于无机颜料与纺丝原液的互溶性较差，使得制得的有色纤维很容易出现颜色不均匀的现象。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯有色纤维的制备方法，本发明提供的制备方法着色均匀、色泽柔和，同时不会导致设备污染。

本发明提供了一种超高分子量聚乙烯有色纤维的制备方法，包括：

a、有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液在双螺杆挤出机中共混挤出，进行纺丝形成冻胶原丝；

b、所述冻胶原丝经萃取、干燥和热拉伸后得到超高分子量聚乙烯有色纤维。

优选的，所述有机颜料的耐热温度大于270℃。

优选的，所述有机颜料的耐热温度大于300℃。

优选的，所述双螺旋杆挤出机的最高温度低于有机颜料的耐热温度。

优选的，所述有机颜料包括酞菁蓝、绿相蓝、中相红、红相黄、绿相黄、荧光黄、荧光绿、颜料绿GM、颜料黄MG、炭黑和荧光橙中的一种或多种。

优选的，所述有机颜料溶液中有机颜料和溶剂的质量比为1:9～12。

优选的，所述的溶剂为白油。

优选的，所述步骤a具体包括：

有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液汇流，汇流后进入双螺杆挤出机共混挤出，进行纺丝形成冻胶原丝。

优选的，所述有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液汇流的质量流量比为1:20～50。

优选的，所述超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液的制备方法具体包括：

超高分子量聚乙烯溶解液和超高分子量聚乙烯溶胀液混合，得到超高分子量聚乙烯纺丝原液；

所述超高分子量聚乙烯溶解液为超高分子量聚乙烯粉末、纺丝溶剂、抗氧剂和乳化剂的混合液；

所述超高分子量聚乙烯溶胀液为超高分子量聚乙烯粉末和纺丝溶剂的混合液。

与现有技术相比，本发明首先将有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液在双螺杆挤出机中共混挤出，进行纺丝形成冻胶原丝；将所述冻胶原丝经萃取、干燥和热拉伸后得到超高分子量聚乙烯有色纤维。本发明将有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液在双螺杆挤出机中共混挤出，由于双螺杆挤出机的内部温度较高，且纺丝原液和有机颜料溶液的混合物一直处于流动状态，因此，可以防止有机颜料在设备内部的凝固和残留，有效避免了有机颜料对纺丝设备的污染，降低了纺丝设备的清洗难度。同时，由于本发明采用的颜料为有机颜料，与纺丝原液的互溶性良好，制备的有色纤维颜色均匀。另外，本发明提供的方法不会破坏纤维力学性能，而且得到的纤维的色牢度较为长久。实验结果表明，本方法制备得到的超高分子量聚乙烯有色纤维模量为1100cN/dtex以上，强度为30cN/dtex以上，干湿摩擦牢度达5级以上，耐各类有机溶剂牢度为5级以上。

具体实施方式

本发明提供了一种超高分子量聚乙烯有色纤维的制备方法，包括：

a、有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液在双螺杆挤出机中共混挤出，进行纺丝形成冻胶原丝；

b、所述冻胶原丝经萃取、干燥和热拉伸后得到超高分子量聚乙烯有色纤维。

本发明首先将有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液在双螺杆挤出机中共混挤出，进行纺丝形成冻胶原丝。其中，所采用的有机颜料溶液为有机颜料和溶剂的混合液。为了保证纤维着色过程中不出现颜料热解，本发明采用的有机颜料的耐热温度优选大于270℃，更优选大于300℃。所述有机颜料包括但不限于酞菁蓝、绿相蓝、中相红、红相黄、绿相黄、荧光黄、荧光绿、颜料绿GM、颜料黄MG、炭黑和荧光橙中的一种或多种。所述溶剂优选为纺丝溶剂，包括但不限于十氢萘、矿物油、煤油或白油等，优选为白油。所述有机颜料和溶剂的质量比优选为1：5～20，更优选为1：7～15，最优选为1：9～12。

本发明采用的超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液为超高分子量聚乙烯溶解液与超高分子量聚乙烯溶胀液的混合液，其制备方法具体包括：

超高分子量聚乙烯溶解液和超高分子量聚乙烯溶胀液混合，得到超高分子量聚乙烯纺丝原液；

所述超高分子量聚乙烯溶解液为超高分子量聚乙烯粉末、纺丝溶剂、抗氧剂和乳化剂的混合液；

所述超高分子量聚乙烯溶胀液为超高分子量聚乙烯粉末和纺丝溶剂的混合液。

所述超高分子量聚乙烯溶解液为超高分子量聚乙烯粉末、纺丝溶剂、抗氧剂和乳化剂的混合液，其中，超高分子量聚乙烯的重均分子量优选为3～5×10⁶。所述纺丝溶剂包括但不限于十氢萘、矿物油、煤油或白油等，优选为白油。所述抗氧剂为本领域技术人员熟知的抗氧剂，可以为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B225等。所述乳化剂为本领域技术人员熟知的乳化剂，可以为乳化剂EL-12、乳化剂FLUFDOLW90等。所述超高分子量聚乙烯粉末、纺丝溶剂、抗氧剂和乳化剂的质量比优选为1：120～170：0.01～0.05：0.0005～0.002，更优选为1：130～160：0.02～0.04：0.0005～0.002，最优选:1：145～155：0.025～0.035：0.0005～0.002。

本发明采用的超高分子量聚乙烯溶解液按照如下步骤制备：

超高分子量聚乙烯粉末、纺丝溶剂、抗氧剂和乳化剂混合后经过平衡放置得到高分子量聚乙烯溶解液。

首先将超高分子量聚乙烯粉末、纺丝溶剂、抗氧剂和乳化剂混合，混合的初始温度优选为60～70℃，混合的方式优选为搅拌，搅拌速率优选为65～70转/min。本发明优选在搅拌过程中对混合液升温，使混合液温度由60～70℃升温至150～160℃，升温速率优选为0.73～0.82℃/min，之后维持150～160℃保温搅拌，保温搅拌的时间优选为1h。保温搅拌结束后，混合液再经过平衡放置即可得到超高分子量聚乙烯溶解液。所述平衡放置的时间优选为36～48h，所述平衡放置的温度优选为5～40℃，更优选为15～35℃。

所述超高分子量聚乙烯溶胀液为超高分子量聚乙烯粉末和纺丝溶剂的混合液，其中，超高分子量聚乙烯的重均分子量为3～5×10⁶。所述纺丝溶剂包括但不限于十氢萘、矿物油、煤油或白油等，优选为白油。所述超高分子量聚乙烯粉末和纺丝溶剂的质量比优选为1：4～9，更优选为1：5～8。

本发明采用的超高分子量聚乙烯溶胀液按照如下步骤制备：

超高分子量聚乙烯粉末和纺丝溶剂混合得到高分子量聚乙烯溶胀液。

首先将超高分子量聚乙烯粉末和纺丝溶剂混合，混合的初始温度优选为60～70℃，混合的方式优选为搅拌，搅拌速率优选为65～70转/min。优选在搅拌过程中对混合液升温，使混合液温度由60～70℃升温至110～120℃，升温速率优选为0.37～0.46℃/min，之后维持110～120℃保温搅拌，保温搅拌的时间优先为1h。保温搅拌结束后即可得到高分子量聚乙烯溶胀液。

超高分子量聚乙烯溶解液与超高分子量聚乙烯溶胀液混合得到超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液，混合温度优选为60～70℃，其中所述超高分子量聚乙烯溶解液与超高分子量聚乙烯溶胀液的质量比优选为1:1～3，更优选为1:1～2，最优选为1:1.3～1.4。

在本发明中，所述有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液在双螺杆挤出机中共混挤出，进行纺丝形成冻胶原丝具体包括：

有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液汇流，汇流后进入双螺杆挤出机共混挤出，进行纺丝形成冻胶原丝。

本发明使用溶液输送设备分别对制备得到的有机颜料溶液和超高分子量聚乙烯纺丝原液进行输送。其中，在有机颜料溶液的输送过程中，优选维持对其盛放容器中溶液的搅拌，以防止颜料颗粒沉降，保证溶液浓度均匀。超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液和有机颜料溶液在输送进入双螺杆挤出机之前进行汇流。汇流的作用是使有机颜料溶液和超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液在流动的状态下进行混合，从而提高其混合溶液的混合度。有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液汇流的质量流量比优选为1：20～50，更优选为1：25～45，最优选1：30～40。

汇流后，超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液和有机颜料溶液的混合液连续、稳定的注入双螺杆挤出机，混合液在双螺杆挤出机中混匀后挤出，挤出液经喷丝孔喷出后冷却形成冻胶原丝。所述双螺杆挤出机的最高温度低于有机颜料的耐热温度。

在上述制备冻胶原丝的工艺中，本发明的对所述喷丝孔的规格和冷却方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

得到冻胶原丝后，依次经过萃取、干燥和热拉伸后得到超高分子量聚乙烯有色纤维。本发明对所述萃取没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的操作即可，采用的萃取剂优选为低级烷烃或卤代烃。

在萃取之前，优选还包括对冻胶原丝进行平衡静置和预牵伸。所述平衡静置为本领域技术人员熟知的技术手段，静置时间优选24～48h，静置温度优选为5～40℃，更优选为15～30℃。所述预牵伸为本领域技术人员熟知的技术手段，牵伸倍数优选为2～10。

萃取后，对冻胶原丝进行干燥，本发明中对干燥的时间和温度没有具体要求，可使萃取剂完全挥发且不破坏冻胶原丝纤维结构即可。

干燥后，对冻胶原丝进行热拉伸，所述热拉伸为本领域技术人员熟知的技术手段，拉伸倍数优选为40～45，热拉伸温度优选为135～148℃。

热拉伸后，对得到的超高分子量聚乙烯有色纤维进行纤维性能测试，结果表明，本发明制备得到的超高分子量聚乙烯有色纤维的模量为1100cN/dtex以上，强度为30cN/dtex以上，颜料含量为0.1～3％，干湿摩擦牢度和耐各类有机溶剂牢度均在到5级以上。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

①「制备超高分子量聚乙烯溶解液

将超高分子量聚乙烯粉末8kg、白油1192kg、抗氧剂B225240g和乳化剂FLUFDOLW905g加入溶解釜中，设置溶解釜初始温度为60～70℃，搅拌速率为65～70转/min，升温速率为0.73～0.82℃/min，使混合液温度由60～70℃升温至158℃，保温搅拌1h，盛放于溶解液料桶中，室温下平衡放置36～48h。

②「制备超高分子量聚乙烯溶胀液

将超高分子量聚乙烯粉末65kg和白油338kg加入溶解釜中，设置溶解釜初始温度为60～70℃，搅拌速率为65～70转/min，升温速率为0.37～0.46℃/min，使混合液温度由60～70℃升温至115℃，保温搅拌1h，盛放于溶胀液料桶中。

③「制备超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液

超高分子量聚乙烯溶胀液与超高分子量聚乙烯溶解液按照1.34：1的重量比在60～70℃条件下进行混合，得到超高分子量聚乙烯含量9.52％的超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液。

④「制备荧光黄色颜料溶液

将荧光黄色颜料(荧光黄2217)30kg和白油308.5kg加入颜料溶液桶中，乳化机剪切搅拌30～45min，得到荧光黄颜料含量为8.86％的颜料溶液。

⑤「制备荧光黄色冻胶原丝

设置荧光黄色颜料溶液流速为5.5±0.05kg/h，超高分子量聚乙烯纺丝原液流量为170.69kg/h，荧光黄色颜料溶液和超高分子量聚乙烯纺丝原液在上述流速条件下汇流，汇流后连续、稳定的注入双螺杆挤出机共混挤出，挤出液经喷丝孔喷出后冷却得到荧光黄色冻胶原丝。共混挤出过程中控制双螺杆挤出机最高温度为265～270℃。

⑥「纤维萃取-拉伸成型

荧光黄色冻胶原丝在室温下平衡静置24～48h后，采用四辊牵伸机进行预牵伸，牵伸倍数为3，预牵伸后用PRIME-103萃取，然后在33～44℃下干燥15min，最后在多级七辊牵伸机-加热箱中进行热拉伸，拉伸比维持在40～45，热拉伸温度为148℃，热拉伸后得到荧光黄色超高分子量聚乙烯纤维。

对得到的荧光黄色超高分子量聚乙烯纤维进行纤维性能测试，结果表明，该纤维的纤维结晶度达98％以上，模量为1150cN/dtex以上，强度为30cN/dtex以上，颜料与超高分子量聚乙烯的质量比为0.03：1，干湿摩擦牢度达和耐各类有机溶剂牢度均达5级以上。

实施例2

①「制备超高分子量聚乙烯溶解液

将超高分子量聚乙烯粉末8kg、白油1192kg、抗氧剂B225240g和乳化剂FLUFDOLW905g加入溶解釜中，设置溶解釜初始温度为60～70℃，搅拌速率为65～70转/min，升温速率为0.73～0.82℃/min，使混合液温度由60～70℃升温至158℃，保温搅拌1h，盛放于溶解液料桶中，室温下平衡放置36～48h。

②「制备超高分子量聚乙烯溶胀液

将超高分子量聚乙烯粉末50kg和白油353kg加入溶解釜中，设置溶解釜初始温度为60～70℃，搅拌速率为65～70转/min，升温速率为0.37～0.46℃/min，使混合液温度由60～70℃升温至115℃，保温搅拌1h，盛放于溶胀液料桶中。

③「制备超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液

超高分子量聚乙烯溶胀液与超高分子量聚乙烯溶解液按照1.34：1的重量比在60～70℃条件下进行混合，得到超高分子量聚乙烯含量7.39％的超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液。

④「制备红色颜料溶液

颜料中相红B-H与红相黄6R-H分别取7.79kg、1.65kg加入310kg白油中，乳化机剪切搅拌30～45min，得到红色颜料溶液，中相红B-H与红相黄6R-H在颜料溶液中的质量分数分别为2.44％、0.52％。

⑤「制备红色冻胶原丝

设置红色颜料溶液流速为5.5±0.05kg/h，超高分子量聚乙烯纺丝原液流量为219.89kg/h，红色颜料溶液和超高分子量聚乙烯纺丝原液在上述流速条件下汇流，汇流后连续、稳定的注入双螺杆挤出机共混挤出，挤出液经喷丝孔喷出后冷却得到红色冻胶原丝。共混挤出过程中控制双螺杆挤出机最高温度为290～300℃。

⑥「纤维萃取-拉伸成型

红色冻胶原丝在室温下平衡静置24～48h后，采用四辊牵伸机进行预牵伸，牵伸倍数为3，预牵伸后用PRIME-103萃取，然后在42℃下干燥15min，最后在多级七辊牵伸机-加热箱中进行热拉伸，拉伸比维持在42～44，热拉伸温度为145℃，热拉伸后得到红色超高分子量聚乙烯纤维。

对得到的红色超高分子量聚乙烯纤维进行纤维性能测试，结果表明，该纤维的纤维结晶度达98％以上，模量为1200cN/dtex以上，强度为32cN/dtex以上，颜料与超高分子量聚乙烯的质量比为0.01：1，干湿摩擦牢度达和耐各类有机溶剂牢度均达5级以上。

实施例3

①「制备超高分子量聚乙烯溶解液

将超高分子量聚乙烯粉末8kg、白油1192kg、抗氧剂B225240g和乳化剂FLUFDOLW905g加入溶解釜中，设置溶解釜初始温度为60～70℃，搅拌速率为65～70转/min，升温速率为0.73～0.82℃/min，使混合液温度由60～70℃升温至158℃，保温搅拌1h，盛放于溶解液料桶中，室温下平衡放置36～48h。

②「制备超高分子量聚乙烯溶胀液

将超高分子量聚乙烯粉末60kg和白油347kg加入溶解釜中，设置溶解釜初始温度为60～70℃，搅拌速率为65～70转/min，升温速率为0.37～0.46℃/min，使混合液温度由60～70℃升温至115℃，保温搅拌1h，盛放于溶胀液料桶中。

③「制备超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液

超高分子量聚乙烯溶胀液与超高分子量聚乙烯溶解液按照1.34:1的重量比在60～70℃条件下进行混合，得到超高分子量聚乙烯含量8.73％的超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液。

④「制备墨绿色颜料溶液

将6.89kg颜料黄MG、1.33kg炭黑、1.22kg绿相蓝BG-H与310kg白油加入颜料溶液桶中，乳化机剪切搅拌30～45min，得到墨绿色颜料溶液，黄MG、炭黑、绿相蓝BG-H在颜料溶液中的质量分数分别为2.16％、0.42％、0.38％。

⑤「制备墨绿色冻胶原丝

设置墨绿色颜料溶液流速为5.5±0.05kg/h，超高分子量聚乙烯纺丝原液流量为186.14kg/h，墨绿色颜料溶液和超高分子量聚乙烯纺丝原液在上述流速条件下汇流，汇流后连续、稳定的注入双螺杆挤出机共混挤出，挤出液经喷丝孔喷出后冷却得到墨绿色冻胶原丝。共混挤出过程中控制双螺杆挤出机最高温度为295℃。

⑥「纤维萃取-拉伸成型

墨绿色冻胶原丝在室温下平衡静置24～48h后，采用四辊牵伸机进行预牵伸，牵伸倍数为3，预牵伸后用PRIME-103萃取，然后在44℃下干燥15min，最后在多级七辊牵伸机-加热箱中进行热拉伸，拉伸比维持在42～44，热拉伸温度为145℃，热拉伸后得到墨绿色超高分子量聚乙烯纤维。

对得到的墨绿色超高分子量聚乙烯纤维进行纤维性能测试，结果表明，该纤维的纤维结晶度达98％以上，模量为1200cN/dtex以上，强度为32cN/dtex以上，颜料与超高分子量聚乙烯的质量比为0.01：1，干湿摩擦牢度达和耐各类有机溶剂牢度均达5级以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超高分子量聚乙烯有色纤维的制备方法，包括：

a、有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液在双螺杆挤出机中共混挤出，进行纺丝形成冻胶原丝；

b、所述冻胶原丝经萃取、干燥和热拉伸后得到超高分子量聚乙烯有色纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机颜料的耐热温度大于270℃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机颜料的耐热温度大于300℃。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述双螺旋杆挤出机的最高温度低于有机颜料的耐热温度。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机颜料为酞菁蓝、绿相蓝、中相红、红相黄、绿相黄、荧光黄、荧光绿、颜料绿GM、颜料黄MG、炭黑和荧光橙中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机颜料溶液中有机颜料和溶剂的质量比为1:9～12。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为白油。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a具体包括：

有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液汇流，汇流后进入双螺杆挤出机共混挤出，进行纺丝形成冻胶原丝。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机颜料溶液与超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液汇流的质量流量比为1:20～50。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯纤维纺丝原液的制备方法具体包括：

超高分子量聚乙烯溶解液和超高分子量聚乙烯溶胀液混合，得到超高分子量聚乙烯纺丝原液；

所述超高分子量聚乙烯溶解液为超高分子量聚乙烯粉末、纺丝溶剂、抗氧剂和乳化剂的混合液；

所述超高分子量聚乙烯溶胀液为超高分子量聚乙烯粉末和纺丝溶剂的混合液。