CN105132807B - 一种海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢及生产方法 - Google Patents

Abstract

一种海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢，其化学成分及wt%为：C：0.020～0.050％、Si：0.10~0.30％、Mn：0.50～1.10％、P：≤0.012％、S≤0.0015％、Cu：0~0.20％、Cr：0～0.30％、Ni：0~0.20％、Mo：0~0.25％、Nb：0.030～0.055％、V：0.020~0.050%、Ti：0.010～0.025％、Al：0.010～0.050％、N：≤0.008％；生产步骤：连铸成坯后加热；粗轧；精轧；冷却；卷取；冷却至室温。本发明能够获得理想的超细晶多边形铁素体+少量弥散分布的MA组元的复相组织，以实现R_t0.5≥485MPa，R_m≥570MPa，‑20℃ KV₂≥250J，‑15℃ DWTT SA≥85％。经进行HICj及SSCC试验，无任何开裂或裂纹。

Description

一种海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢及生产方法

技术领域

本发明涉及一种管线用钢及生产方法，具体地属于一种海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢及生产方法。

背景技术

随着陆地油气资源的逐步枯竭，新的资源开采向海洋、极地、酸性等地质条件恶劣的地区延伸。目前，已探明世界海洋石油资源占世界石油资源总量的34％，而海洋天然气的年产量也达到全球天然气年总产量的32％，全球已有100多个国家在进行海上石油勘探，其中大部分国家已开始海底管道的建设和油气开采工作，因此，海底管线用钢的开发和应用的重要性日益凸显。

海底管道运行过程中需要承受高的外部海水压力和内部输送压力，同时还需要承受海底低温洋流、涡激等给海底管道造成的频繁冲击，因此需要所采用的管线钢原材料具有很高的抗压溃能力、高强度、优异的低温韧性、抗变形能力和疲劳性能。对酸性服役环境的海底管道，还需要管线钢原材料具有优异的抗硫化氢腐蚀性能。

经检索，中国专利申请号为CN200410025585.9的文献，公开了“具有抗HIC性能X80管线钢及其热轧板制造方法”，其采用低C、高Mn，适量加Cu、Ni、Mo、Nb、V、Ti等合金元素的成分设计，结合TMCP工艺生产X80级抗HIC管线钢的制造方法，该文献由于采用高Mn含量设计，Mn的中心偏析无法避免，抗HIC性能合格，但抗SSC性能无法满足硫化氢腐蚀环境的使用要求，且Mo、Cu、Ni等贵重金属含量高，生产成本很高，不适合抗酸管线钢的批量生产。

中国专利申请号为CN201010291517.2文献，公开了“低温韧性优异的厚规格海底管线用热轧钢板及其生产方法”，其采用低C、高Mn，适量添加Cu、Cr、Ni、Mo、Nb、V、Ti等合金元素的成分设计，结合中厚板TMCP工艺生产厚规格海底管线钢的制造方法，该文献采用高Mn含量的合金设计，不适用于抗硫化氢腐蚀环境，且生产方式上采用中厚板轧制生产，生产效率低，制造成本高，不适合经济型规模化生产。

中国专利申请号为CN201410338917.2的文献，公开了“无铜镍抗酸管线钢X52MS及其热轧板卷的制造方法”，其采用低C、较高Mn，适量添加Cr、Nb、V等合金元素的成分设计，结合热连轧控轧控冷工艺生产X52MS抗酸管线钢的制造方法，该方法采用较高Mn含量设计，抗酸性能难以满足硫化氢分压较高的酸性腐蚀环境，且未添加Cu、Ni、Mo等淬透性元素，仅适于生产低级别管线钢，不适合酸性条件下高压输送管道所需的高强度抗酸管线钢的生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有隔水管用钢技术存在的抗CO₂能力不足、制造成本高、生产工序控制困难等不足，而提供一种R_t0.5≥485MPa，R_m≥570MPa、R_t0.5/R_m≤0.90，A_50mm≥30%、-20℃ KV₂≥250J，-15℃ DWTT SA≥85％，且抗硫化氢腐蚀性能优异的海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢及生产方法。

实现上述目的的措施：

一种海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢，其化学成分及重量百分比为：C：0.020～0.050％、Si：0.10~0.30％、Mn：0.50～1.10％、P：≤0.012％、S≤0.0015％、Cu：0~0.20％、Cr：0～0.30％、Ni：0~0.20％、Mo：0~0.25％、Nb：0.030～0.055％、V：0.020~0.050%、Ti：0.010～0.025％、Al：0.010～0.050％、N：≤0.008％，残余元素的重量百分比含量必须满足：As≤0.010，Sb≤0.01，Sn≤0.02，Pb≤0.01，Bi≤0.01，其余为Fe和不可避免的杂质；力学性能：屈服强度R_t0.5≥485MPa，抗拉强度R_m≥570MPa，-20℃ KV₂≥250J，-15℃ DWTT SA≥85％。

一种海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢的生产方法，其步骤：

1）常规冶炼并连铸成坯后，对铸坯加热，加热温度为1120～1210℃；

2）进行粗轧，控制粗轧结束温度在980~1050℃，粗轧累积压下率不低于70%，末三道次道次压下率不低于20%；

3）进行精轧，控制精轧温度在780～970℃，精轧累积压下率不低于70%，精轧末两道次道次压下率不低于15%；采用恒加速轧制，加速度控制为0.0004~0.010m/s²；

4）进行冷却，控制冷却速率在35～70℃/s，终冷温度530~650℃；

5）进行卷取，控制卷取温度在480~600℃，并控制通卷卷取温度波动≤30℃；

6）自然冷却至室温，待用。

本发明中各元素的作用机理如下：

碳（C）含量为0.020～0.050％，碳是最经济的强化元素，加入一定量的碳，可以显著提高钢的强度，但对高钢级海底抗酸钢，为保证优异的断裂韧性和焊接性能，防止碳的中心偏析，将碳含量控制在0.050％以下。

硅（Si）含量为0.10～0.30％，硅在钢中主要起固溶强化作用，但对高钢级管线钢，为保证焊接热影响区的低温韧性，应严格控制钢中的硅含量，降低钢中硅酸盐夹杂含量，避免M-A组元的过量形成。

锰（Mn）含量为0.50～1.10％，加入一定量的经济合金化元素锰，可以显著提高钢的强度，此外，锰还可以在一定程度上细化晶粒，改善钢的冲击韧性，但是对高强度抗酸管线钢，过量的锰易形成中心偏聚，导致钢的成分、组织不均和抗酸性能不足。

铌（Nb）含量为0.030～0.055％，铌可以显著提高钢的奥氏体再结晶温度，扩大未再结晶区范围，便于实现高温控轧，降低轧机负荷，同时铌还可以抑制奥氏体晶粒长大，具有显著的细晶强化和析出强化作用。但是Nb属于贵重合金，提高Nb含量会显著增加合金成本，且在高强度管线钢中，添加过量的铌会促进M-A岛的生成，降低焊接热影响区的韧性，因此，将铌的含量限定为0.030～0.055％。

钒（V）含量为0.020～0.050％，钒可以补充铌析出强化的不足，还可以在一定程度上改善钢的焊后韧性。但由于钒具有较强的沉淀强化和较弱的细晶强化作用，加入过量的钒易导致钢的韧脆转变温度提高，因此将钒的含量控制在较低的含量水平。

钛（Ti）含量为0.010～0.025％，钛与铌在钢中的作用类似，有较强的细晶强化和析出强化作用，微量的钛还可以在高温下与碳、氧结合，形成高温难熔的析出物，有利于抑制焊接热影响区的奥氏体晶粒长大，显著改善焊接热影响区的韧性。但超过0.025%的Ti易引起Ti的碳/氮化物的粗化和过度析出，导致低温韧性大幅降低。

钼（Mo）含量为0～0.25％，钼显著推迟γ→α转变，抑制铁素体和珠光体形核，促进具有高密度位错亚结构的贝氏体/针状铁素体的形成，使得钢在轧后一个较宽的冷速范围内得到针状铁素体组织，但钼属于贵重金属，加入量增加会显著提高钢的制造成本。

镍（Ni）含量为0～0.20％，镍能够有效提高钢的淬透性，具有一定的固溶强化作用，还能显著改善钢的低温韧性。但镍与钼类似，属于贵重金属，易导致钢的制造成本大幅提高。

铜（Cu）的含量为0～0.20％，铜的添加有利于提高钢的强度、淬透性和高温稳定性，并能改善耐候、耐腐蚀性能。但铜为低熔点金属，易引起热脆，添加过量对钢的低温韧性不利，且Cu为贵重金属，加入量增加会显著提高钢的制造成本。

铬（Cr）的含量为0～0.30％。铬是提高钢的淬透性元素，具有一定的固溶强化作用。此外，加入一定的铬还能改善钢的耐候、耐酸腐蚀性能。但加入过高的Cr易导致钢的淬透性过高，产生难以消除的淬硬组织，使钢的强度过高而韧性不足。

铝（Al）的含量为0.010～0.050％，铝是钢中主要的脱氧元素，能够显著降低钢中的氧含量，同时铝与氮的结合形成AlN，能够有效地细化晶粒。但是钢中铝含量超过0.050％时，易导致铝的氧化物夹杂明显增加，降低钢的洁净度，对钢的低温韧性不利。

磷（P）、硫（S）、氮（N）含量分别为：[%P]≤0.012，[%S]≤0.0015，[%N]≤0.0080。磷易导致钢的冷脆，硫易引起热脆，而氮易引起钢的淬火失效和形变失效，导致钢的性能不稳定，因此对高强度海底抗酸钢，应严格控制钢中的磷、硫、氮的含量。

其他残余元素含量控制：As≤0.010，Sb≤0.01，Sn≤0.02，Pb≤0.01，Bi≤0.01。As、Sb、Sn、Pb、Bi等有害残余元素的存在，显著降低钢的洁净度，严重影响高钢级管线钢的低温韧性和疲劳性能，因此，需严格控制钢中的As、Sb、Sn、Pb、Bi等有害残余元素的含量。

本发明将钢坯加热至1120～1210℃，在于保证微合金化元素的充分固溶，同时防止奥氏体晶粒过分长大。

将粗轧温度控制在980~1050℃，粗轧累积压下率不低于70%，末三道次道次压下率≥20%，其目的使通过动、静态再结晶使奥氏体晶粒充分细化，同时抑制奥氏体晶粒长大。

将精轧温度控制在780～970℃，精轧累积压下率≥70%，精轧末两道次道次压下率≥15%，以防止部分再结晶导致的晶粒大小不均，同时使奥氏体晶粒充分压扁，形成足够多的变形带以利于相变形核；采用恒加速轧制，并控制其加速度在0.0004~0.010m/s²，以保持通卷温度均匀性。

之所以将冷却速率35～70℃/s，终冷温度在530~650℃，其在于以细化相变组织。

本发明控制卷取温度为480~600℃，并使通卷卷取温度波动≤30℃，在于获得细小、均匀的成品组织。

本发明与现有技术相比，由于采用合理的成分设计和优化的TMCP生产工艺，可以显著提高管线钢的强韧性匹配和抗硫化氢腐蚀性能，解决现有管线钢产品强度、抗硫化氢腐蚀性能不足、生产效率低、制造成本高等问题。试验和生产检验结果表明，通过组分及含量和生产工艺的控制，能够获得理想的超细晶多边形铁素体+少量弥散分布的MA组元的复相组织，可以实现高强度、优异的强、塑、韧和抗硫化氢腐蚀性能的良好匹配，钢板的屈服强度（R_t0.5）≥485MPa，抗拉强度（R_m）≥570MPa，-20℃ KV₂≥250J，-15℃ DWTT SA≥85％）。按照NACE TM 0284标准在A溶液中进行HIC试验，每个试样三个截面的均满足：CSR≤1%，CLR≤5%，CTR≤1%，不存在长度大于0.1mm的横向裂纹；按NACE TM 0177标准在A溶液进行SSCC试验，试件加载应力为许用应力的80%时，试件拉伸表面没有任何表面开裂或裂纹。

附图说明

附图为本发明钢的金相组织图。

具体实施方式

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例及对比例的取值列表；

表2为本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表；

表3为本发明各实施例及对比例性能检测情况列表。

本发明各实施例按照以下步骤生产：

1）常规冶炼并连铸成坯后，对铸坯加热，加热温度为1120～1210℃；

2）进行粗轧，控制粗轧结束温度在980~1050℃，粗轧累积压下率不低于70%，末三道次道次压下率不低于20%；

3）进行精轧，控制精轧温度在780～970℃，精轧累积压下率不低于70%，精轧末两道次道次压下率不低于15%；采用恒加速轧制，加速度控制为0.0004~0.010m/s²；

4）进行冷却，控制冷却速率在35～70℃/s，终冷温度530~650℃；

5）进行卷取，控制卷取温度在480~600℃，并控制通卷卷取温度波动≤30℃；

6）自然冷却至室温，待用。

表1 本发明各实施例及对比例的化学组分及重量百分含量列表

表2 本发明各实施例及对比例的主要工艺参数列表

表3 本发明各实施例及对比例的力学及耐候性能检测结果列表

通过表3数据可以看出：本发明通过成分和工艺的组合控制，可以实现高强度海底抗酸管线钢高强度、高塑性、优异低温韧性和抗硫化氢腐蚀性能的良好匹配，而对比例由于成分、控轧控冷工艺的差异，强度或抗硫化氢腐蚀性能难以达到技术要求。

上述实施例仅为最佳例举，而并非是对本发明的实施方式的限定。

Claims (2)

1.一种海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢，其化学成分及重量百分比为：C：0.020～0.050％、Si：0.10~0.14％、Mn：0.50～0.93％、P：≤0.012％、S≤0.0015％、Cu：0~0.20％、Cr：0.27～0.30％、Ni：0~0.07％、Mo：0~0.25％、Nb：0.030～0.055％、V：0.020~0.050%、Ti：0.010～0.025％、Al：0.044～0.050％、N：≤0.008％，残余元素的重量百分比含量必须满足：As≤0.010，Sb≤0.01，Sn≤0.02，Pb≤0.01，Bi≤0.01，其余为Fe和不可避免的杂质；力学性能：屈服强度R_t0.5≥485MPa，抗拉强度R_m≥570MPa，-20℃ KV₂≥250J，-15℃ DWTT SA≥85％。

2.生产如权利要求1所述的一种海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢的方法，其步骤：

1）常规冶炼并连铸成坯后，对铸坯加热，加热温度为1120～1136℃；

2）进行粗轧，控制粗轧结束温度在980~993℃，粗轧累积压下率不低于70%，末三道次道次压下率不低于20%；

3）进行精轧，控制精轧温度在780～970℃，精轧累积压下率不低于70%，精轧末两道次道次压下率不低于15%；采用恒加速轧制，加速度控制为0.0004~0.010m/s²；

4）进行冷却，控制冷却速率在39.6～70℃/s，终冷温度530~650℃；

5）进行卷取，控制卷取温度在480~600℃，并控制通卷卷取温度波动≤30℃；

6）自然冷却至室温，待用。