CN105132723B

CN105132723B - 一种热浸镀用锌钛合金的制备方法

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Publication number: CN105132723B
Application number: CN201510569481.2A
Authority: CN
Inventors: 李谦; 刘蔚; 王春玲; 王戈; 许晋; 李钦
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN105132723A

Abstract

本发明涉及一种热浸镀用的锌钛合金的制备方法，所制备的锌钛合金可作为细化变质剂用于热浸镀铝锌等合金生产，本发明同时提供了一种用于熔炼锌钛合金的熔盐覆盖剂。制备锌钛合金的方法为：先将覆盖剂在坩埚中熔化，再将纯锌、纯钛加入坩埚中保温熔炼，冷却后得到锌钛合金。该方法能有效减少熔炼过程中金属的氧化和挥发，对设备要求低，操作简单，适合大规模工业生产和应用。所制备的锌钛合金可实现向对象镀液中快速添加钛元素，并在ppm级控制钛含量，使用性能优于传统的含Ti细化变质剂。本发明提供的熔盐覆盖剂组成为50‑55 wt.%CaCl₂、35‑45 wt.%NaCl、1‑10 wt.%KCl，具有密度小，熔点低，流动性好，易加工，成本低廉等优点，且在使用中不产生有毒气体，安全环保。

Description

一种热浸镀用锌钛合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锌钛合金的熔炼方法，包括一种熔盐覆盖剂的配合使用，属于合金制备技术领域。

背景技术

热浸镀工艺是一种经济有效的金属结构件防腐蚀处理方法。热浸镀铝锌合金镀层具有良好的耐蚀性和阴极保护能力，在建筑业、汽车、家用电器、造船业、电气业等多个领域得到广泛应用。为了提高镀层的耐蚀性、成品率和美观度，实际生产中还会向镀液中添加如钛、钒、镍、稀土等合金元素。在铝锌合金镀液中添加微量的Ti元素，能减小镀层表面锌花直径，避免含脆性相的中间合金层变厚。含Ti的铝锌镀层钢板表面美观、加工性能良好，得到市场广泛认可。除了铝锌合金镀层，其他锌合金镀层都可以通过添加含Ti的细化变质剂减小表面锌花尺寸，提高美观度和加工性能。

在实际生产中，目前选用的细化变质剂是钛丝或铝钛合金（5.0 wt.%Ti）。由于纯钛金属熔点很高（1668℃），加入镀液后需要很长的保温时间，生产效率较低。而铝钛合金的融化温度也很高（>1000℃）；且铝钛合金密度（<2.8g/cm³）小于镀液密度（>3g/cm³），合金加入锌锅后会漂浮在镀液表面，不利于合金的溶解和Ti元素的补充。另外，镀液中的Ti浓度有最佳范围，过低会导致镀层锌花过大，产品质量下降；过高则造成锌锅中锌渣增加，生产成本提高。因此，选择合适的细化变质剂，快速、精确调控镀液中Ti含量十分重要。

锌钛合金（Ti含量0.1-3.0 wt.%）可作为理想的细化变质剂。一方面是因为其固相线温度仅为490℃，低于镀液温度（>560℃），加入镀液后能很快熔化；另一方面是因为锌钛合金密度（>7g/cm³）大于镀液密度（<4g/cm³），加入锌锅后会沉入底部，使得钛元素的添加更有效。但是锌钛合金的熔炼十分困难，在熔炼过程中既要克服的金属氧化问题，还需在金属Ti完全熔化的前提下减少Zn的挥发。目前已报道的中国专利97109545.0和中国专利201010204115.4在熔炼锌钛合金过程中都未能解决金属的氧化和挥发问题。在专利201010204115.4中使用感应加热炉，设备成本较高，且Zn液中的固体Ti可能发生过热导致Zn的大量蒸发，具有一定的危险性，不适合大批量生产锌钛合金。

本发明所要解决的问题是在熔炼锌钛合金过程中减少金属液的氧化和挥发。熔盐覆盖法制备锌钛合金，低密度的熔盐覆盖剂浮于高密度的金属液表面，有效隔绝空气，减少金属在熔炼过程中的氧化和挥发。

发明内容

本发明目的是开发一种低成本工业化制备锌钛合金的生产方法，并将锌钛合金作为细化变质剂用于热浸镀生产，实现热浸镀液中Ti含量的快速补充。

发明了一种热浸镀用锌钛合金的制备方法，其特征在于具有以下的过程及步骤：

a.按重量比称量纯锌、纯钛，钛的含量控制在0.1-5.0 wt.%，锌含量为95-99.9wt.%；

b.将熔盐覆盖剂置于坩埚中，加热至650-800℃，保温20-40min融化。所述的熔盐覆盖剂的组成配方为：使用氯化物盐类CaCl₂ 50-55wt.%、NaCl 35-45 wt.%、KCl 1-10wt.%；

c.将纯锌、纯钛加入坩埚，在700-900℃下，恒温1-8h熔炼，期间每隔10-30min进行一次搅拌；

d.将合金液随炉冷却或将炉温降至600-650℃进行浇注，得到锌钛合金。

其中，步骤d.中所述的锌钛合金，钛的含量为0.1-5.0 wt.%，优选的Ti含量为0.5-2.0 wt.%。纯锌可选用锌粒、锌块或锌片，纯钛可选用泡沫钛、海绵钛、钛丝或钛粒。

该方法还可用于制备包含V、Ni、Sr、B、Zr、Cr、Mn、La、Ce等高熔点元素的锌合金。

与现有技术相比较，本发明提供的锌钛合金制备方法有如下优点：

1.该方法可用于制备包含Ti、V、Ni、Sr、B、Zr、Cr、Mn、La、Ce等高熔点元素的锌合金；

2.在熔炼过程中，液态金属一直受覆盖剂保护，有效减少合金在熔炼过程中的氧化和挥发，制备的合金实际成分与设计值相对误差小；

3.该方法操作简单，对设备要求低，可以用于实验室简单制备和工业化生产，相比于感应熔炼法，成本降低明显，有良好的工业应用前景；

4.该方法可以根据实际需要调整熔炼保温的时间，并得到充分搅拌，合金各区域成分一致性较好；

5.该方法所制备的锌钛合金是理想的细化变质剂，可以实现镀液Ti含量ppm级调控，用于缩小热浸镀铝锌合金镀层枝晶和锌花，具有实际应用价值。

与现有技术相比较，使用本发明所述的锌钛合金作为细化变质剂用于热浸镀生产有如下优点：

1.锌钛合金熔点低，因此该细化变质剂可以在镀液中快速融化；

2.锌钛合金密度大，合金加入锌锅后不会上浮，添加更有效；

3.锌钛合金对钛元素的有效添加，可以实现对镀液中钛含量进行ppm级调控。

与现有技术相比较，本发明提供的氯化物熔盐覆盖剂有如下优点：

1.成本低廉，易于制备；

2.具有较好的保温效果，且使用过程中不会产生有毒气体；

3.熔点低，有更大的可操作工艺窗口，在合金随炉冷却过程中能提供更好的隔绝空气效果；

4.流动性好，制备的锌钛合金中几乎没有夹杂物，可以节省精炼步骤。

附图说明

图1为Zn-1Ti合金SEM照片。图中a相是Zn₁₆Ti相，b相为基体Zn相，其成分组成见表1。

图2为含Ti 0.012%的Al-Zn-Si-Ti镀层SEM照片。

图3为含Ti 0.047%的Al-Zn-Si-Ti镀层SEM照片。

图4为CaCl₂-NaCl平衡相图。

具体实施方式

现结合实施例具体列举了本发明优选的实施方式。

以下实例中所使用的原材料均为商业购买；所使用的氯化物均为市售的化学纯试剂，未经进一步处理直接使用。

实施例1

按照表1所列，制备Ti含量为0.10 wt.%的锌钛合金，称量锌块和海绵钛。配置100.0g混合熔盐覆盖剂：CaCl₂ 53 wt.%，NaCl 42 wt.%，KCl 5 wt.%。将混合熔盐机械混合均匀，置于坩埚中。将坩埚放入井式电阻加热炉中加热，升温至650℃，恒温40min，将熔盐完全熔化。将锌块和海绵钛倒入坩埚，使用石墨棒每隔30 min进行一次搅拌，并在700℃恒温1h。随后将炉温降至600℃进行浇注，除去覆盖合金的熔盐即可得到Zn-0.1Ti合金。

实施例2

按照表1所列，制备Ti含量为0.55 wt.%的锌钛合金，称量锌块和海绵钛。配置100.0g混合熔盐覆盖剂：CaCl₂ 55 wt.%，NaCl 44 wt.%，KCl 1 wt.%。将混合熔盐机械混合均匀，置于坩埚中。将坩埚放入井式电阻加热炉中加热，升温至650℃，恒温40min，将熔盐完全熔化。将锌块和海绵钛倒入坩埚，使用石墨棒每隔30 min进行一次搅拌，并在700℃恒温3h。随后将井式炉停止加热，自然冷却后将合金取出，除去覆盖合金的熔盐即可得到Zn-0.55Ti合金。

实施例3

按照表1所列，制备Ti含量为1.0 wt.%的锌钛合金，称量锌片和钛丝。配置100g混合熔盐覆盖剂：CaCl₂ 50 wt.%，NaCl 45 wt.%，KCl 5 wt.%。将混合熔盐机械混合均匀，置于坩埚中。将坩埚放入井式电阻加热炉中加热，升温至720℃，恒温20min，将熔盐完全熔化。将锌片和钛丝倒入坩埚，使用石墨棒每隔10 min进行一次搅拌，并在900℃恒温3h。随后将井式炉停止加热，自然冷却后将合金取出，除去覆盖合金的熔盐即可得到Zn-1Ti合金，其SEM照片如图1所示，其中的物相成分如表1所示。

实施例4

按照表1所列，制备Ti含量为2.0 wt.%的锌钛合金，称量锌粒和泡沫钛。配置100g混合熔盐覆盖剂：CaCl₂ 52 wt.%，NaCl 40 wt.%，KCl 8 wt.%。将混合熔盐机械混合均匀，置于坩埚中。将坩埚放入井式电阻加热炉中加热，升温至750℃，恒温20min，将熔盐完全熔化。将锌粒和泡沫钛倒入坩埚，使用石墨棒每隔0.5h进行一次搅拌，并在750℃恒温5h。随后将井式炉停止加热，自然冷却后将合金取出，除去覆盖合金的熔盐即可得到Zn-2Ti合金。

使用该Zn-2Ti合金向镀液中添加Ti元素，进行热浸镀铝锌镀层制备模拟实验。准备Al-Zn-Si-Ti合金锭5472.0g，熔炼锌钛合金59.8g和31.2g，分两次加入镀液。在实验室用美钢联法制备Al-Zn-Si-Ti镀层，自制的锌钛合金加入镀液后能在1min中内迅速融化。恒温15min后，取镀液进行ICP（电感耦合等离子光谱发生仪）检测成分含量，其结果列于表4。该方法成功制备了含Ti 0.035 wt.%和0.047 wt.%的Al-Zn-Si-Ti镀层，其中含Ti 0.047wt.%的Al-Zn-Si-Ti镀层如图3所示。

实施例5

按照表1所列，制备Ti含量为5.0 wt.%的锌钛合金，称量锌块和钛粒。配置100g混合熔盐覆盖剂：CaCl₂ 55 wt.%，NaCl 36 wt.%，KCl 10 wt.%。将混合熔盐机械混合均匀，置于坩埚中。将坩埚放入井式电阻加热炉中加热，升温至800℃，恒温20min，将熔盐完全熔化。将锌块和钛粒倒入坩埚，并使用石墨棒每隔30 min进行一次搅拌，并在900℃恒温8h。随后将炉温降至650℃进行浇注，除去覆盖合金的熔盐即可得到Zn-5Ti合金。

锌钛合金熔炼结果评价：

对实例1至实例5的合金样品取样进行ICP测试成分，得到的结果列于表2。结果显示，制备的锌钛合金中实际Ti含量与设计含量的相对误差皆小于10%（ICP测试的相对误差为5%）。

对实例2中的值得的Zn-0.55Ti合金不同区域进行取样，分别对合金锭端部、中心部位和底部取样进行ICP检测，其结果列于表3。结果显示，制备的Zn-0.55Ti合金各个区域的均匀性良好，不同区域成分的相对误差不超过±2%。

将自制的Zn-Ti（2.0 wt.%）合金作为Ti元素添加剂，向Al-Zn-Si-Ti合金中添加Ti元素，并取镀液进行ICP检测成分，其结果列于表4。实验中锌钛合金加入镀液后，能在1min中内快速熔化。ICP结果显示，使用锌钛合金能成功地向镀液中添加Ti元素，并且证明锌钛合金作为细化变质剂可以在ppm级控制镀液中的Ti含量。

Claims

1.一种热浸镀用锌钛合金的制备方法，其特征在于具有以下的过程及步骤：

a.按重量比称量纯锌、纯钛；钛的含量控制在0.1-5.0wt.％，锌含量为95-99.9wt.％；

b.将熔盐覆盖剂置于坩埚中，加热至650-800℃，保温20-40min融化，所述的熔盐覆盖剂的组成配方为：氯化物盐类CaCl₂ 50-55wt.％、NaCl 35-45wt.％、KCl 1-10wt.％；

2.如权利要求1所述热浸镀用锌钛合金的制备方法，其特征在于，在步骤d中，所述的锌钛合金中的钛的含量为0.1-5.0wt.％。

3.如权利要求1所述热浸镀用锌钛合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤a中，纯锌选用锌粒、锌块或锌片；纯钛选用泡沫钛、海绵钛、钛丝或钛粒。