CN102242300A - 一种高强韧耐蚀镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高强韧耐蚀镁合金，所述镁合金是采用微米或纳米级Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，与加入晶粒细化剂Zr的高纯Mg形成的基础镁合金熔体混熔制得；所述加入高纯Mg中的晶粒细化剂Zr是以中间合金Mg-25Zr形式加入的。本发明所提供的准晶液相法混溶技术适用于多种变形镁合金和铸造镁合金，可实现不同体积分数（5%～25%）准晶相对基础镁合金的强化作用，并提高镁合金的耐腐蚀性能。本发明镁合金的抗拉强度达Rm=（350～500）MPa、屈服强度达Rp0.2=（300～420）MPa、断后伸长率达到12%，与商业化的ZK60M合金相比腐蚀电流密度可降低1～2数量级，可广泛应用于航空航天、武器装备、3C产品等高新技术产业。

Description

一种高强韧耐蚀镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金材料领域，尤其涉及一种耐腐蚀、力学性能好的镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金作为最轻的金属结构材料，具有比强度、比刚度高，电磁屏蔽能力强等一系列优点，在航空航天、武器装备、汽车、3C产品等高新技术领域有着广泛的应用前景。但镁合金与铝合金、钛合金相比，强韧性不高、抗腐蚀性能差，成为其商业应用的主要制约因素之一。近年来，有关高强韧耐蚀镁合金的研究基本上可以可归纳为以下大两类：

第一类主要采用多元微合金化、热处理等常规方法提高镁合金强韧性与耐腐蚀性能。主要方法包括：多元微合金化、熔体纯净化、热处理与组织细化等方法，许多技术成果已在生产实践中实现应用。他们大多以综合性能较好的合金系为基础合金成分，通过合金成分的微调和少量稀土元素的添加，采用熔体纯净化方法降低夹渣和杂质元素含量，提高合金的抗腐蚀能力，并结合固溶、时效等强韧化改性技术，改变合金相的类型、数量、形态及分布，提高合金的强度与韧性。然而，现已开发出的Mg-Gd-Y-Zr、Mg-Nd-Y-Mn等高强稀土镁合金的抗拉强度已达到450MPa，断后伸长率小于3%，作为变形镁合金的塑性成形性极差，不能成形出实际构件；同时多元微合金化后，合金元素易在晶界形成多种金属间化合物，且分布不均，导致镁合金基体的耐腐蚀性能较差。

第二类主要采用非平衡凝固技术提高镁合金的强韧性与耐腐蚀性能。主要包括快速凝固、粉末冶金、半固态成形等方法。在此领域，以色列工业大学和美国国家标准局（NIST）采用快速凝固方法制备了Mg-5.5Zn-1.5Y-1Ce（Zr）合金，抗拉强度大于590MPa，断后伸长率约为17%，腐蚀速率小于0.25mm/a的高强韧耐蚀镁合金。该镁合金材料的微观组织为α-Mg基体上均匀分布着W相（Mg₃Zn₃Y₂）和二十面体稳定准晶相I相（Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀），显著提高了合金的强韧性与耐腐蚀性能。由于该方法要求较高的冷却速率，只能制得如细丝、薄带等低维材料，不能满足工业化生产的实际需要。

为了提高镁合金的强韧性与基体耐腐蚀性能，国内外研究人员已经做了大量有效的研究工作，但是该领域还急需解决以下两方面的技术问题：

（1）传统的多元微合金化、热处理改性技术等提高镁合金强韧性与耐腐蚀性能的潜力已十分有限，在大规模工业化生产的条件下，传统热处理与改性技术不可能取得更大突破。

（2）非常规凝固条件下的快速凝固技术、粉末冶金等能显著提高镁合金材料的强韧性与耐腐蚀性能，但由于快速凝固技术等对冷却速率要求非常高，只能制备出细丝、薄膜、粉末等低维材料，不可能制备出大中型棒材（φ≥50mm）、板材（宽度≥300mm，长度≥500mm）等，不能满足生产实际需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强韧耐蚀镁合金。

本发明的另一目的在于提供上述镁合金的制备方法，采用本发明方法可制备出不同规格的变形镁合金棒材、板材。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种高强韧耐蚀镁合金，其特征在于：所述镁合金是采用微米或纳米级Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，与加入晶粒细化剂Zr的高纯Mg形成的基础镁合金熔体混熔制得；所述加入高纯Mg中的晶粒细化剂Zr是以中间合金Mg-25Zr形式加入的。上述镁合金的抗拉强度为Rm=350～400MPa、屈服强度为Rp0.2=300～350Mpa。

上述Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金可在市场上买到（通过不同合金配比制得的），为了获得高体积分数的Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体、从而提高最终镁合金的综合力学性能及耐腐蚀性能，本发明Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体优选为以质量比为41：30：5的Mg、Mg-25Zn和Mg-25Y混合，再加热熔化、精炼制得高体积分数微米或纳米级Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金（为准晶相I相的体积分数20%～50%）。

上述晶粒细化剂Zr以中间合金Mg-25Zr形式加入高纯Mg中形成基础镁合金，晶粒细化剂Zr含量占总合金重量的1%。

上述高体积分数微米或纳米级Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金与上述基础镁合金的质量比为3～1：1。

上述准晶合金Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀作为增强合金相，高纯镁为基础镁合金，Zr为晶粒细化剂。

具体地说，上述高体积分数微米或纳米级Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金按如下步骤制得：

将Mg、Mg-25Zn、Mg-25Y合金按Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相的重量百分比（优选为41：30：5的重量百分比）进行备料，预热去除表面氧化皮，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，采用旋转喷吹氩气精炼除气得到Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，再自然降温、并结合螺旋电磁场搅拌（“螺旋电磁场”是在熔炼坩埚炉上加的电磁场发生装置，电磁场的强弱通过控制磁场发生装置的电流大小来实现，为常规技术）将所述准晶合金熔体温度调整到603℃～648℃，制得高体积分数微米或纳米Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶的合金熔体。

以上各物料Mg、Mg-25Zn、Mg-25Y、N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体均为市售产品。

一种高强韧耐蚀镁合金的制备方法，按如下步骤进行：

（1）将Mg、Mg-25Zn、Mg-25Y合金按Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相重量百分比（优选为41：30：5的重量百分比）进行备料，在烘箱中预热到200℃，去除表面氧化皮，再在坩埚电阻炉中加热熔化，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，在700℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，得到Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，再自然降温、结合螺旋电磁场搅拌将Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体温度调整到605℃～648℃，制备出高体积（准晶相I相的体积分数20%～50%）分数微米或纳米Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶的合金熔体，保温待混；

（2）将高纯Mg加热熔化，并以Mg-25Zr中间合金的形式添加Zr晶粒细化剂（Zr在镁合金中的固溶度约0.5%，在熔炼过程中考虑部分Zr熔损，一般添加Zr含量占总镁合金重量的1%），在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，在710℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，将所得合金液温度调整到660℃，保温待混；

（3）将上述保温好的准晶熔体按质量比3：1缓慢引入基础镁合金熔体中，螺旋电磁场连续搅拌10min，运用合理高径比熔体静置处理装置（一般熔炼静置炉高径比为3：1～7：1），制得洁净均匀的合金液熔体；采用合金液大流速流动凝固方法（是常规的熔体凝固方法，通过控制合金液浇注流动速度，减少合金液浇注时间，减少浇注缺陷，提高铸锭质量）制备准晶相增强的镁合金母合金或铸锭，再采用等温挤压/轧制技术制备不同规格的变形镁合金棒材、型材和板材。

本发明具有如下的有益效果：

本发明制备方法中在两熔体的混溶过程，由于两熔体的温度差，保证了已析出的细晶准晶相（I相）不被熔化；同时，两熔体混溶后准晶相生长的溶质条件和温度环境遭到破坏，限制了初生准晶颗粒在混合熔体中长大，实现高体积分数的细晶准晶对基础镁合金的高效强化作用。

本发明所提供的准晶液相法混溶技术适用于多种变形镁合金和铸造镁合金，可实现不同体积分数（5%～25%）准晶相对基础镁合金的强化作用，并提高镁合金的耐腐蚀性能。本发明镁合金的抗拉强度达Rm=（350～500）MPa、屈服强度达Rp0.2=（300～420）MPa、断后伸长率达到12%，与商业化的ZK60M合金相比腐蚀电流密度可降低1～2数量级，可广泛应用于航空航天、武器装备、3C产品等高新技术产业。同时，本发明制备的镁合金可多次反复重熔，准晶相的熔点高于重熔温度，准晶相的增强效果不减弱，是一种长效强化方法，生产工艺简单，能满足大规模工业化生产的需要。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例采用准晶液相法混溶技术，即以具有良好热稳定性、耐蚀性的准晶合金Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀作为增强合金相，以高纯镁为基础镁合金，以Zr为晶粒细化剂，当准晶熔体的温度降到准晶相变点以下15℃，基础镁合金熔体温度为660℃，采用螺旋电磁场搅拌条件下的熔体混溶技术，将已有大量准晶颗粒生成的准晶合金熔体加入基础合金熔体中，并进行充分搅拌，通过液相法向基础镁合金熔体中引入高体积分数准晶相。其具体制备过程为：

（1）将Mg、Mg-25Zn、Mg-25Y合金按Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相的重量百分比进行备料，在烘箱中预热到200℃左右，去除表面氧化皮，再在坩埚电阻炉中加热熔化，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，在700℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，制备Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，自然降温、结合螺旋电磁场搅拌将Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体温度调整到633℃，制备出高体积分数微米或纳米Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶的合金熔体，保温待混；

（2）将高纯Mg加热熔化，并以Mg-25Zr中间合金添加Zr晶粒细化剂，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，在710℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，将合金液温度调整到660℃，保温待混；

（3）将保温好的准晶熔体按质量比3：1缓慢引入Mg基础合金熔体中，采用螺旋电磁场搅拌技术连续搅拌10min，运用合理高径比熔体静置处理装置，制得洁净均匀的合金液熔体；采用合金液大流速流动快速凝固方法制备准晶相增强的镁合金母合金或铸锭，再采用等温挤压/轧制技术制备不同规格的变形镁合金棒材、型材和板材。

对制备的变形镁合金材料进行机械加工，测试力学性能与耐腐蚀性能，如表1中A1所示。

 

实施例2

本实施例采用准晶液相法混溶技术，即以具有良好热稳定性、耐蚀性的准晶Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀作为增强合金相，以高纯镁为基础镁合金，以Zr为晶粒细化剂，当准晶熔体的温度降低到准晶相变点以下30℃，基础镁合金熔体温度为660℃，采用螺旋电磁场搅拌条件下的熔体混溶技术，将已有大量准晶相生成的准晶合金熔体加入基础合金熔体中，并进行充分搅拌，通过液相法向基础镁合金熔体中引入高体积分数准晶相。其具体制备过程为：

（1）将Mg、Mg-25Zn、Mg-25Y合金按Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相的重量百分比进行备料，在烘箱中预热到200℃左右，去除表面氧化皮，再在坩埚电阻炉中加热熔化，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，在700℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，制备Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，自然降温、结合螺旋电磁场搅拌将Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金液温度调整到618℃，制备出高体积分数微米或纳米Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶的合金熔体，保温待混；

（2）将高纯Mg熔化，并以Mg-25Zr中间合金添加Zr晶粒细化剂，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，在710℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，将合金液温度调整到660℃，保温待混；

（3）将保温好的准晶合金熔体按质量比2：1缓慢引入Mg基础合金熔体中，采用螺旋电磁场搅拌技术连续搅拌10min，运用合理高径比熔体静置处理装置，制得洁净均匀的合金液熔体；采用合金液大流速流动快速凝固方法制备准晶相增强的镁合金母合金或铸锭，再采用等温挤压/轧制技术制备不同规格的变形镁合金棒材、型材和板材。

对制备的变形镁合金材料进行机械加工，测试力学性能与耐腐蚀性能，如表1中A2所示。

实施例3

本实施例采用准晶液相法混溶技术，即以具有良好热稳定性、耐蚀性的准晶合金Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀作为增强合金相，以高纯镁为基础镁合金，以Zr为晶粒细化剂，当准晶合金熔体的温度降低到准晶相变点以下45℃，基础镁合金熔体温度为660℃，采用螺旋电磁场搅拌条件下的熔体混溶技术，将已有大量准晶相生成的准晶合金熔体加入基础合金熔体中，并进行充分搅拌，通过液相法向基础镁合金熔体中引入高体积分数准晶相的合金。其具体制备过程为：

（1）将Mg、Mg-25Zn、Mg-25Y合金按Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶相的重量百分比进行备料，在烘箱中预热到200℃左右，去除表面氧化皮，再在坩埚电阻炉中加热熔化，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，在700℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，制备Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，再自然降温、并结合螺旋电磁场搅拌技术将Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金液温度调整到603℃，制备出高体积分数微米或纳米Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶的合金熔体，保温待混；

（2）将高纯Mg熔化，并在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，以Mg-25Zr中间合金添加Zr晶粒细化剂，在710℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，将合金液温度调整到660℃，保温待混；

（3）将保温好的准晶合金熔体按质量比1：1缓慢引入Mg基础合金熔体中，采用螺旋电磁场搅拌技术连续搅拌10min，运用合理高径比熔体静置处理装置，制得洁净均匀的合金液熔体；采用合金液大流速流动快速凝固方法制备准晶相增强的镁合金母合金或铸锭，再采用等温挤压/轧制技术制备不同规格的变形镁合金棒材、型材和板材。

对制备的变形镁合金材料进行机械加工，测试力学性能与耐腐蚀性能，如表1中A3所示。

表1  准晶相增强的镁合金的综合性能

Claims (6)

1.一种高强韧耐蚀镁合金，其特征在于：所述镁合金是采用微米或纳米级Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，与加入晶粒细化剂Zr的高纯Mg形成的基础镁合金熔体混熔制得；所述加入高纯Mg中的晶粒细化剂Zr是以中间合金Mg-25Zr形式加入的。

2.如权利要求1所述的镁合金，其特征在于：所述Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体为以质量比为41：30：5的Mg、Mg-25Zn和Mg-25Y，加热熔化、精炼制得高体积分数微米或纳米级Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金。

3.如权利要求1或2所述的镁合金，其特征在于：所述晶粒细化剂Zr以中间合金Mg-25Zr形式加入高纯Mg中形成基础镁合金，Zr含量占总镁合金重量的1%。

4.如权利要求1、2或3所述的镁合金，其特征在于：所述高体积分数微米或纳米级Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金与所述基础镁合金的质量比为3～1：1。

5.如权利要求1所述的镁合金，其特征在于：所述高体积分数微米或纳米级Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金按如下步骤制得：

将Mg、Mg-25Zn、Mg-25Y合金按41：30：5的重量百分比进行备料，预热去除表面氧化皮，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，采用旋转喷吹氩气精炼除气得到Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，再自然降温、并结合螺旋电磁场搅拌将所述准晶合金熔体温度调整到603℃～648℃，制得高体积分数微米或纳米Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶的合金熔体。

6.如权利要求1～5任一项所述镁合金的制备方法，按如下步骤进行：

（1）将Mg、Mg-25Zn、Mg-25Y合金按41：30：5的重量百分比进行备料，在烘箱中预热到200℃左右，去除表面氧化皮，再在坩埚电阻炉中加热熔化，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，在700℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，得到Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体，再自然降温、结合螺旋电磁场搅拌将Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶合金熔体温度调整到605℃～648℃，制备出高体积分数微米或纳米Mg₃₀Zn₆₀Y₁₀准晶的合金熔体，保温待混；

（2）将高纯Mg加热熔化，并以Mg-25Zr中间合金的形式添加Zr晶粒细化剂、所述Zr含量占总镁合金重量的1%，在N₂+0.15%HFC-125（vol.%）混合气体保护下进行熔炼，在710℃采用旋转喷吹氩气精炼除气，将所得合金液温度调整到660℃，保温待混；

（3）将上述保温好的准晶熔体按质量比3～1：1缓慢引入基础镁合金熔体中，螺旋电磁场连续搅拌10min，运用合理高径比熔体静置处理装置，制得洁净均匀的合金液熔体；采用合金液大流速流动凝固方法制备准晶相增强的镁合金母合金或铸锭，再采用等温挤压/轧制技术制备不同规格的变形镁合金棒材、型材和板材。